%，K含量為2%，P含量為5%，γ-Al2O3載體的粒徑為125 — 150 μm。混合預(yù)熱室溫度為320°C，反應(yīng)溫度為330°C，醋酸:甲醛的摩爾比為5:1，流化氣為氮?dú)?，其空速?1Γ1，壓力為常壓IMPa，催化劑在流化床反應(yīng)器中停留12h ;催化劑在在再生器的溫度為450°C，再生氣為空氣，空速為201Γ1，壓力為常壓IMPa，再生時(shí)間為6h ;甲醛的摩爾轉(zhuǎn)化率為32%，丙烯酸的摩爾選擇性為92%。
[0026]實(shí)施例2:
[0027]催化劑為γ-Al2O3負(fù)載的CS-K-P鹽及其氧化物，Cs含量為9%，K含量為3%，P含量為4%，γ-Al2O3載體的粒徑為75 — 100 μ m?；旌项A(yù)熱室溫度為300°C，反應(yīng)溫度為340°C，醋酸:甲醛的摩爾比為4:1，流化氣為氮?dú)?，其空速為?δΙΓ1，壓力為常壓IMPa，催化劑在流化床反應(yīng)器中停留1h ;催化劑在在再生器的溫度為450°C，再生氣為空氣，空速為301Γ1，壓力為常壓IMPa，再生時(shí)間為5h ;;甲醛的摩爾轉(zhuǎn)化率為30%，丙烯酸的摩爾選擇性為 95%。
[0028]實(shí)施例3:
[0029]催化劑為γ -Al2O3負(fù)載的CS-W-P鹽及其氧化物，C s含量為8%，W含量為2%，P含量為3%，γ-Al2O3載體的粒徑為125 — 150 μm?；旌项A(yù)熱室溫度為280°C，反應(yīng)溫度為380°C，醋酸:甲醛的摩爾比為5:1，流化氣為氮?dú)?，其空速?1Γ1，壓力為常壓IMPa，催化劑在流化床反應(yīng)器中停留1h ;催化劑在在再生器的溫度為400°C，再生氣為空氣，空速為201Γ1，壓力為常壓IMPa，再生時(shí)間為6h ;;甲醛的摩爾轉(zhuǎn)化率為27%，丙烯酸的摩爾選擇性為 91%。
[0030]實(shí)施例4:
[0031]催化劑為γ-Al2O3負(fù)載的CS-W-P鹽及其氧化物，Cs含量為10%，W含量為3%，P含量為4%，γ-Al2O3載體的粒徑為75 — 100 μ m?；旌项A(yù)熱室溫度為300°C，反應(yīng)溫度為340 °C，醋酸:甲醛的摩爾比為5:1，流化氣為氮?dú)?，其空速?.31Γ1，壓力為常壓IMPa，催化劑在流化床反應(yīng)器中停留12h ;催化劑在在再生器的溫度為450°C，再生氣為空氣，空速為201Γ1，壓力為常壓IMPa，再生時(shí)間為6h ;甲醛的摩爾轉(zhuǎn)化率為28%，丙烯酸的摩爾選擇性為92%。
[0032]實(shí)施例5:
[0033]催化劑為γ -Al2O3負(fù)載的Mg-K-P鹽及其氧化物，Mg含量為8%，K含量為2%，P含量為5%，Y-Al2O3載體的粒徑為125 - 150 ymo混合預(yù)熱室溫度為320°C，反應(yīng)溫度為330°C，醋酸:甲醛的摩爾比為5:1，流化氣為氮?dú)猓淇账贋?1Γ1，壓力為常壓IMPa，催化劑在流化床反應(yīng)器中停留8h ;催化劑在在再生器的溫度為500°C，再生氣為空氣和2%氧氣混合氣，空速為201Γ1，壓力為常壓IMPa，再生時(shí)間為5h ;甲醛的摩爾轉(zhuǎn)化率為28%，丙烯酸的摩爾選擇性為97%。
[0034]實(shí)施例6:
[0035]催化劑為γ -Al2O3負(fù)載的Mg-K-P鹽及其氧化物，Mg含量為8%，K含量為2%，P含量為5%，γ-Al2O3載體的粒徑為75 — 100 μm。混合預(yù)熱室溫度為300°C，反應(yīng)溫度為330°C，醋酸:甲醛的摩爾比為4:1，流化氣為氮?dú)猓淇账贋棣?δΙΓ1，壓力為常壓IMPa，催化劑在流化床反應(yīng)器中停留1h ;催化劑在在再生器的溫度為450°C，再生氣為空氣和1%氧氣混合氣，空速為201Γ1，壓力為常壓IMPa，再生時(shí)間為6h ;甲醛的摩爾轉(zhuǎn)化率為26%，丙烯酸的摩爾選擇性為95%。
[0036]實(shí)施例7:
[0037]催化劑為γ-Al2O3負(fù)載的Mg-W-P鹽及其氧化物，Mg含量為8%，W含量為2%，P含量為5%，γ -Al2O3載體的粒徑為175 - 200 μ mo混合預(yù)熱室溫度為320°C，反應(yīng)溫度為400°C，醋酸:甲醛的摩爾比為2:1，流化氣為氮?dú)?，其空速?1Γ1，壓力為常壓IMPa，催化劑在流化床反應(yīng)器中停留12h ;催化劑在在再生器的溫度為450°C，再生氣為空氣，空速為201Γ1，壓力為常壓IMpa，再生時(shí)間為6h ;甲醛的摩爾轉(zhuǎn)化率為33%，丙烯酸的摩爾選擇性為89%0
[0038]實(shí)施例8:
[0039]催化劑為γ -Al2O3負(fù)載的Mg-W-P鹽及其氧化物，Mg含量為8%，W含量為3%，P含量為5%，γ-Al2O3載體的粒徑為75 — 100 μm?；旌项A(yù)熱室溫度為300°C，反應(yīng)溫度為350°C，醋酸:甲醛的摩爾比為3:1，流化氣為氮?dú)猓淇账贋?1Γ1，壓力為常壓IMPa，催化劑在流化床反應(yīng)器中停留14h ;催化劑在在再生器的溫度為500°C，再生氣為空氣和1%氧氣混合氣，空速為401Γ1，壓力為常壓IMPa，再生時(shí)間為6h ;甲醛的摩爾轉(zhuǎn)化率為27%，丙烯酸的摩爾選擇性為94.8%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種用醋酸和甲醛為原料直接制備丙烯酸的流化床方法，包括:使醋酸和甲醛在或不在流化氣存在下經(jīng)過混合預(yù)熱裝置混合和預(yù)熱后以氣態(tài)進(jìn)入流化床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)以得到丙烯酸，其中，通過調(diào)節(jié)流化床反應(yīng)器和催化劑再生器之間的閥門，使再生后的新鮮催化劑進(jìn)入所述流化床反應(yīng)器或者使失活的催化劑從所述流化床反應(yīng)器流出，從而使得新鮮催化劑進(jìn)入流化床反應(yīng)器繼續(xù)使用，而失活后的催化劑進(jìn)入催化劑再生裝置進(jìn)行活化再生；流化床反應(yīng)后的產(chǎn)品混合氣首先通過旋風(fēng)分離器，使催化劑粉末和產(chǎn)品分離，其中，催化劑粉末返回反應(yīng)器，產(chǎn)品通過冷卻裝置，未反應(yīng)的甲醛、醋酸和產(chǎn)物丙烯酸進(jìn)入儲液罐，流化氣進(jìn)入儲氣罐。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用醋酸和甲醛為原料制備丙烯酸的流化床方法，其特征在于，所述方法進(jìn)一步包括以下步驟:使流化床反應(yīng)器中反應(yīng)后的產(chǎn)品混合氣進(jìn)入分離罐，經(jīng)過冷凝得到丙烯酸產(chǎn)品。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用醋酸和甲醛為原料直接制備丙烯酸的流化床方法，其特征在于，所述催化劑活性組分來源于銫(Cs)，鋇(Ba)，鍶(Sr)，鎂(Mg)的鹽或氧化物或者上述鹽或者氧化物的混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用醋酸和甲醛為原料直接制備丙烯酸的流化床方法，其特征在于，所述催化劑以γ_Α1203，S12微球中的一種或兩種以上為載體，所述催化劑載體的粒徑為30 - 280微米。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用醋酸和甲醛為原料直接制備丙烯酸的流化床方法，其特征在于，所述催化劑為鉀(K)，鎢(W)，磷(P)的氧化物的一種或者兩種以上組分作為助劑，所述助劑占載體總質(zhì)量的0.1 % — 20%。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用醋酸和甲醛為原料直接制備丙烯酸的流化床方法，其特征在于，所述流化床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為:溫度是200 - 6000C ;壓力為常壓IMpa ;醋酸和甲醛的摩爾比為I — 10 ;反應(yīng)空速為0.01 — 10h'7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用醋酸和甲醛為原料直接制備丙烯酸的流化床方法，其特征在于，所述流化氣選自氮?dú)?、氬氣或氦氣中一種或兩種以上的混合氣。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用醋酸和甲醛為原料直接制備丙烯酸的流化床方法，其特征在于，所述進(jìn)入催化劑再生器的失活催化劑積碳含量為催化劑總量的0.1%-20%。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用醋酸和甲醛為原料直接制備丙烯酸的流化床方法，其特征在于，所述催化劑再生器的反應(yīng)條件為:溫度是300 - 5500C ;壓力為常壓IMpa ;再生器的氣體空速為10 - lOOh—1;再生反應(yīng)時(shí)間為l-10h。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用醋酸和甲醛為原料直接制備丙烯酸的流化床方法，其特征在于，所述催化劑再生器中再生氣體為空氣、氮?dú)?、氧氣、氫氣、二氧化碳中的一種或兩種以上的混合物。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用醋酸和甲醛為原料直接制備丙烯酸的流化床方法，其特征在于甲醛來源于多聚甲醛或三聚甲醛。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的一種用醋酸和甲醛為原料直接制備丙烯酸的流化床方法，其特征在于，多聚甲醛或三聚甲醛使用時(shí)需要解聚，解聚時(shí)用氫氧化鈉做解聚劑，解聚劑的用量是固體多聚甲醛或三聚甲醛質(zhì)量的0.0I % — 0.06 %，甲醇為解聚溶劑，在50 — 80 °C加熱攪拌下發(fā)生解聚，攪拌時(shí)間為I 一 5h。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種以醋酸和甲醛為原料直接制備丙烯酸的流化床方法。在本發(fā)明的用醋酸和甲醛為原料直接制備丙烯酸的流化床方法中，未采用傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器，而是使用流化床反應(yīng)器，通過流化床工藝結(jié)合催化劑活化再生器，達(dá)到催化劑實(shí)時(shí)循環(huán)更新，有效的解決催化劑的失活問題，從而達(dá)到反應(yīng)的循環(huán)高效進(jìn)行。所使用的催化劑機(jī)械強(qiáng)度高，流化效果好，活化后催化效果穩(wěn)定。
【IPC分類】C07C51/353, C07C57/04
【公開號】CN104926644
【申請?zhí)枴緾N201510206716
【發(fā)明人】李春山, 陳洪楠, 蔣士峰, 左村村, 張鎖江
【申請人】中國科學(xué)院過程工程研究所
【公開日】2015年9月23日
【申請日】2015年4月28日