半芳香族聚酰胺樹脂組合物及將其成型而成的成型體的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及具有阻燃性并且成型時(shí)的脫模性優(yōu)異、進(jìn)而在熔融加工時(shí)的溫度下氣 體的產(chǎn)生量少的半芳香族聚酰胺樹脂組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 半芳香族聚酰胺不僅耐熱性、機(jī)械特性優(yōu)異，而且低吸水性也優(yōu)異，而被廣泛用作 電氣?電子部件、汽車的發(fā)動(dòng)機(jī)周邊的部件。這些部件中，對(duì)于在電氣?電子部件中使用的 半芳香族聚酰胺還進(jìn)一步要求高度阻燃性。
[0003] 作為對(duì)樹脂賦予阻燃性的方法，通常采用使用阻燃劑的方法。近年，由于環(huán)境意識(shí) 提高，避免使用鹵素系阻燃劑，通常使用非鹵素系阻燃劑。
[0004] 例如，專利文獻(xiàn)1和2中公開了作為非鹵素系阻燃劑，使用三聚氰胺與磷酸的反 應(yīng)物、次膦酸鹽和金屬化合物的混合物，公開了在1/16英寸的成型品中均滿足阻燃標(biāo)準(zhǔn) UL94V-0 標(biāo)準(zhǔn)。
[0005] 然而，含有聚酰胺和次膦酸鹽的樹脂組合物的金屬腐蝕性大。因此，該組合物在熔 融加工時(shí)，擠出機(jī)的螺桿、模頭、而且成型機(jī)的螺桿、模具等金屬部件嚴(yán)重磨損，所以存在缺 乏量產(chǎn)性這種問題。另外，該組合物在成型加工時(shí)，還有產(chǎn)生氣體多、污垢附著于模具的問 題。
[0006] 針對(duì)這些問題，本發(fā)明人等在專利文獻(xiàn)3中公開了通過在含有聚酰胺和次膦酸鹽 的樹脂組合物中使用勃姆石作為穩(wěn)定劑來(lái)抑制金屬腐蝕性和氣體產(chǎn)生的技術(shù)。
[0007] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2004-263188號(hào)公報(bào)
[0008] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2007-023206號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2010-254760號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 然而，如果將該技術(shù)用于加工溫度高的半芳香族聚酰胺的熔融加工，則有時(shí)不能 充分抑制擠出時(shí)或成型時(shí)的氣體產(chǎn)生，并且成型的成型體的脫模性差。
[0011] 本發(fā)明為了解決上述問題而完成，其目的在于提供一種不僅機(jī)械特性、耐熱性、阻 燃性優(yōu)異而且脫模性也優(yōu)異、進(jìn)而在成型加工時(shí)的溫度下氣體的產(chǎn)生量少的半芳香族聚酰 胺樹脂組合物。
[0012] 本發(fā)明人等為了解決上述課題反復(fù)進(jìn)行深入研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用含有特定 量的單羧酸成分的半芳香族聚酰胺作為半芳香族聚酰胺，能夠解決上述課題，從而完成了 本發(fā)明。即，本發(fā)明的主旨如下。
[0013] (1) 一種半芳香族聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，含有半芳香族聚酰胺（A)、磷 系阻燃劑（B)和無(wú)機(jī)鋁化合物（C)，
[0014] 半芳香族聚酰胺（A)與磷系阻燃劑（B)的質(zhì)量比（A/B)為50/50~95/5，
[0015] 相對(duì)于半芳香族聚酰胺（A)與磷系阻燃劑（B)的總計(jì)100質(zhì)量份，無(wú)機(jī)鋁化合物 (C)為0· 1~20質(zhì)量份，
[0016] 半芳香族聚酰胺（A)由芳香族二羧酸成分、脂肪族二胺成分及單羧酸成分構(gòu)成，
[0017] 相對(duì)于構(gòu)成半芳香族聚酰胺（A)的總單體成分，單羧酸成分的含量為0. 3~4. 0 摩爾％。
[0018] (2)根據(jù)⑴記載的半芳香族聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，單羧酸成分含有分 子量為140以上的單羧酸。
[0019] (3)根據(jù)⑴或⑵記載的半芳香族聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，單羧酸成分 含有脂肪族單羧酸。
[0020] (4)根據(jù)⑶記載的半芳香族聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，脂肪族單羧酸為硬 脂酸。
[0021] (5)根據(jù)（1)~（4)中任一項(xiàng)記載的半芳香族聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，月旨 肪族二胺成分含有1，10-癸二胺。
[0022] (6)根據(jù)（1)~（5)中任一項(xiàng)記載的半芳香族聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，芳 香族二羧酸成分含有對(duì)苯二甲酸。
[0023] (7)根據(jù)⑴~（6)中任一項(xiàng)記載的半芳香族聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，磷 系阻燃劑（B)為次膦酸鹽和/或二次膦酸鹽。
[0024] (8)根據(jù)（7)記載的半芳香族聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，次膦酸鹽是由下述 通式（I)表示的化合物，二次膦酸鹽是由下述通式（II)表示的化合物。
[0025]
[0026] (式中，R1、!?2、!?4及R 5各自獨(dú)立地表示直鏈或者支鏈的碳原子數(shù)1~16的烷基和 /或苯基。R3表示直鏈或支鏈的碳原子數(shù)1~10的亞烷基、碳原子數(shù)6~10的亞芳基、芳 基亞烷基、或者烷基亞芳基。M表示鈣離子、鋁離子、鎂離子或鋅離子。m為2或3。n、a、b 是滿足2Xb = nXa的關(guān)系式的整數(shù)。）
[0027] (9)根據(jù)⑴~⑶中任一項(xiàng)記載的半芳香族聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，無(wú) 機(jī)鋁化合物（C)是選自氧化鋁、勃姆石以及硅酸鋁中的1種以上。
[0028] (10)根據(jù)（1)~（9)中任一項(xiàng)記載的半芳香族聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，相 對(duì)于半芳香族聚酰胺（A)和磷系阻燃劑（B)的總計(jì)100質(zhì)量份，進(jìn)一步含有5~200質(zhì)量 份纖維狀強(qiáng)化材料（D)。
[0029] (11)根據(jù)（10)記載的半芳香族聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，纖維狀強(qiáng)化材料 (D)是選自玻璃纖維、碳纖維以及金屬纖維中的1種以上。
[0030] (12) -種成型體，將上述⑴~（11)中任一項(xiàng)記載的半芳香族聚酰胺樹脂組合物 成型而成。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明，可提供一種不僅機(jī)械特性、耐熱性、阻燃性優(yōu)異而且脫模性也優(yōu)異 的、能夠抑制高溫下的金屬腐蝕性、進(jìn)而在成型加工時(shí)的溫度下氣體的產(chǎn)生量少的半芳香 族聚酰胺樹脂組合物。
【附圖說明】
[0032] 圖1是表示用于評(píng)價(jià)金屬腐蝕性的裝置的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 以下，詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0034] 本發(fā)明的半芳香族聚酰胺樹脂組合物含有半芳香族聚酰胺（A)、磷系阻燃劑（B) 和無(wú)機(jī)鋁化合物（C)。
[0035] 本發(fā)明中半芳香族聚酰胺（A)由芳香族二羧酸成分、脂肪族二胺成分和單羧酸成 分構(gòu)成。
[0036] 本發(fā)明中，作為構(gòu)成半芳香族聚酰胺（A)的芳香族二羧酸成分，例如，可舉出對(duì)苯 二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸，其中從能夠提高耐熱性的角度考慮，優(yōu)選對(duì)苯 二甲酸。
[0037] 除芳香族二羧酸成分以外，作為共聚的成分，可舉出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二 酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，環(huán) 己烷二羧酸等脂環(huán)式二羧酸等二羧酸。然而，為了不使半芳香族聚酰胺（A)的耐熱性降低， 對(duì)苯二甲酸以外的芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、脂環(huán)式二羧酸的共聚量相對(duì)于原料單體 的總摩爾數(shù)，優(yōu)選為5摩爾％以下，更優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含有。
[0038] 本發(fā)明中，作為構(gòu)成半芳香族聚酰胺（A)的脂肪族二胺成分，例如，可舉出1，2-乙 二胺、1，3-丙二胺、1，4- 丁 二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、 1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一燒二胺、1，12-十二燒二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、 2-甲基-1，8-辛二胺。其中，從耐熱性、機(jī)械特性的平衡良好的角度考慮，優(yōu)選1，10-癸二 胺。脂肪族二胺成分可以單獨(dú)使用，也可以并用。
[0039] 除了脂肪族二胺成分以外，作為共聚的成分，可舉出環(huán)己烷二胺等脂環(huán)式二胺、亞 二甲苯二胺、苯二胺等芳香族二胺。然而，由于其會(huì)損害由脂肪族二胺成分帶來(lái)的上述特 性，因此脂環(huán)式二胺、芳香族二胺的共聚量相對(duì)于原料單體的總摩爾數(shù)，優(yōu)選為5摩爾％以 下，更優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含有。
[0040] 本發(fā)明中，半芳香族聚酰胺（A)根據(jù)需要可以共聚己內(nèi)酰胺、月桂內(nèi)酰胺等內(nèi)酰 胺類、氨基己酸、11-氨基十一烷酸等ω-氨基羧酸。
[0041] 本發(fā)明中，半芳香族聚酰胺（A)需要將單羧酸成分作為構(gòu)成成分。單羧酸成分的 含量相對(duì)于構(gòu)成半芳香族聚酰胺（A)的總單體成分，需為0. 3~4. 0摩爾％，優(yōu)選為0. 3~ 3. O摩爾％，更優(yōu)選為0. 3~2. 5摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 8~2. 5摩爾％。單羧酸成分的 含量小于0. 3摩爾％時(shí)，看不到脫模性的提高，或者無(wú)法抑制在成型加工時(shí)的溫度下氣體 的產(chǎn)生量。另一方面，單羧酸成分的含量超過4.0摩爾％時(shí)，機(jī)械特性、阻燃性降低。應(yīng)予 說明，本發(fā)明中，單羧酸的含量是指，半芳香族聚酰胺（A)中的單羧酸的殘基、即末端基團(tuán) 的羥基從單羧酸脫離之后的單羧酸殘基的含量。
[0042] 作為單羧酸成分，優(yōu)選含有分子量為140以上的單羧酸，優(yōu)選含有分子量為170以 上的單羧酸。若單羧酸的分子量為140以上，則脫模性提高，能夠抑制在成型加工時(shí)的溫度 下氣體的產(chǎn)生量，并且還能提高成型流動(dòng)性。
[0043] 作為單羧酸成分，可舉出脂肪族單羧酸、脂環(huán)族單羧酸、芳香族單羧酸，其中，從能 夠減少來(lái)源于聚酰胺成分的產(chǎn)生氣體量、減少模具污染、提高脫模性的角度考慮，優(yōu)選脂肪 族單羧酸。
[0044] 作為分子量為140以上的脂肪族單羧酸，例如，可舉出辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、 肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、山崳酸。其中，從通用性高的角度考慮，優(yōu)選硬脂酸。
[0045] 作為分子量為140以上的脂環(huán)族單羧酸，例如可舉出4-乙基環(huán)己烷羧酸、4-己基 環(huán)己烷羧酸、4-月桂基環(huán)己烷羧酸。
[0046] 作為分子量為140以上的芳香族單羧酸，例如可舉出4-乙基苯甲酸、4-己基苯甲 酸、4-月桂基苯甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸以及它們的衍生物。
[0047] 單羧酸成分可以單獨(dú)使用，也可以并用。另外，也可以并用分子量為140以上的單 羧酸和分子量小于140的單羧酸。應(yīng)予說明，本發(fā)明中，單羧酸的分子量是指原料的單羧酸 的分子量。
[0048] 本發(fā)明中，半芳香族聚酰胺（A)的作為分子量指標(biāo)的在96%硫酸中、25°C、濃度 lg/dL下測(cè)定時(shí)的相對(duì)粘度優(yōu)選為1. 8以上，更優(yōu)選為1. 8~3. 5,進(jìn)一步優(yōu)選為1. 9~3. 1。 相對(duì)粘度小于1. 8時(shí)，機(jī)械特性有時(shí)降低。
[0049] 半芳香族聚酰胺（A)可以使用以往已知的加熱聚合法、溶液聚合法的方法來(lái)制 造。其中，從對(duì)工業(yè)有利這點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用加