甘油液相氧化制備丙烯醛的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種甘油液相氧化制備丙烯醛的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]丙烯醛是最簡(jiǎn)單的不飽和醛，在通常情況下是無(wú)色透明有惡臭的液體，其蓋3有很強(qiáng)的刺激性和催淚性，主要用于制蛋氨酸和其他丙烯醛衍生物。蛋氨酸可廣泛用于醫(yī)藥、食品、飼料和化妝品等領(lǐng)域，其中飼料添加劑的用量最大，全球蛋氨酸需求量約為90萬(wàn)噸，而實(shí)際年產(chǎn)量不足60萬(wàn)噸。丙烯醛是一種重要的化工中間體，可用于甲基吡啶、吡啶、戊二醛和丙烯酸等重要化工產(chǎn)品的合成。國(guó)外用作油田注水殺菌劑，以抑制水中細(xì)菌的生長(zhǎng)，防止細(xì)菌在地層造成腐蝕及堵塞。
[0003]傳統(tǒng)的丙烯醛采用丙烯催化空氣氧化法。工業(yè)制法將丙烯、空氣和水蒸氣按一定投料比(mol)丙稀:空氣:水蒸氣=1: 10: 2比例混合后與催化劑一起送入固定床反應(yīng)器，在0.1~0.2 MPa,350-450 °C下；將丙烯在鉬酸鉍及磷鉬酸鉍系催化劑存在下與空氣進(jìn)行直接氧化反應(yīng)，接觸時(shí)間0.8 So反應(yīng)生成的氣體混合物用水急冷，從急冷塔塔底出來(lái)的有機(jī)液進(jìn)汽提塔，汽提出丙烯醛和其他輕組分，然后用蒸餾法從粗丙烯醛中除去水和乙醛；再經(jīng)蒸餾，即得成品。
[0004]甘油脫水法為實(shí)驗(yàn)室制法。將甘油與硫酸氫鉀或硫酸鉀、硼酸、三氯化鋁在溫度215-235?下共熱，將反應(yīng)生成的丙烯醛氣體蒸出并經(jīng)冷凝收集，得粗品。將粗品加10%磷酸氫鈉溶液調(diào)PH值至6，進(jìn)行分餾，收集50-75?餾分，即得丙烯醛精品。投料比(mol):甘油:硫酸氫鉀:硫酸鉀=1: 0.5: 0.026。
[0005]隨著生物柴油產(chǎn)量的不斷增加，產(chǎn)生了大量的副產(chǎn)物甘油，如何有效利用大量廉價(jià)的甘油已成為迫切需要解決的問題。近些年，甘油脫水制備丙烯醛取得了一些進(jìn)展，但是甘油氣相脫水制備丙烯醛的催化劑尚還不成熟，反應(yīng)溫度高(250-350°C )催化劑積碳失活問題仍然嚴(yán)重，使得催化劑壽命還未到工業(yè)的程度。
[0006]如專利申請(qǐng)?zhí)朇N200680004883.7、CN200680004902.6中均涉及一種通過(guò)在分子氧的存在下使甘油脫水來(lái)制備丙烯醛的方法。采用選擇天然的或合成的硅質(zhì)材料；礦物載體，用單一或多無(wú)機(jī)酸涂覆；氧化鎢或混合氧化鎢，或者雜多酸。甘油的轉(zhuǎn)化率最高為91%，丙烯醛的最佳選擇性為60%。
[0007]申請(qǐng)?zhí)?CN200980122786.1、CN201310421272.4、CN200980122378.6、CN201210213676.X等為通過(guò)甘油脫水制備丙烯醛的方法，特征在于在催化劑存在下直接進(jìn)行脫水，所述催化劑主要包括其中雜多酸中的質(zhì)子被至少一種選自屬于元素周期表I族至16族的元素的陽(yáng)離子至少部分置換的化合物。
[0008]申請(qǐng)?zhí)朇N200910049825.1中，該工藝特點(diǎn)是脫水反應(yīng)在惰性氣體氣氛下進(jìn)行，以氧化鋁、酸性沸石為催化劑，甘油直接脫水生成丙烯醛，同時(shí)副產(chǎn)羥基丙酮。
[0009]申請(qǐng)?zhí)朇N200910262572.6涉及制備懸浮在包含一種或多種乙烯基聚合物的有機(jī)溶劑中的催化劑與甘油的混合物；然后將所述混合物混合并加熱至150-350°C，使得甘油脫水并形成丙烯醛。所述丙烯醛可以在存在催化劑例如混合金屬氧化物的情況下進(jìn)行氣相氧化，制備丙烯酸。
[0010]但上述文件披露的內(nèi)容中，存在著以下缺點(diǎn):使用的催化劑為貴金屬，使得生產(chǎn)成本高，或者是雖然采用了氣相氧化工藝進(jìn)行加工，但丙烯醛的選擇性較差，又或者是需要對(duì)有機(jī)溶劑中其他物質(zhì)進(jìn)行處理而工藝復(fù)雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種能采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行連續(xù)加工而工序簡(jiǎn)單，既能節(jié)能環(huán)保，又能提高催化活性，而且加工成本低、安全性高的甘油液相氧化制備丙烯醛的方法。
[0012]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:本發(fā)明以甘油為原料，在裝有催化劑的連續(xù)固定床進(jìn)行催化反應(yīng)，以液相氧化的方式制備得到丙烯醛，其特征在于:所述催化劑為含有氧化鎢和氧化鈦的復(fù)合氧化物，其結(jié)構(gòu)式為AO-WO3-T12-BO,反應(yīng)溫度為180-240°C、反應(yīng)壓力為0.1-3.0MPAo
[0013]優(yōu)化的，其中，所述AO為過(guò)渡金屬氧化物，所述AO的質(zhì)量百分含量為3-40 wt%，BO的質(zhì)量百分含量為l-80wt %，所述1102質(zhì)量百分含量為5-80 wt%。
[0014]優(yōu)化的，所述催化劑中的AO為氧化銅、氧化鎳、氧化鐵、氧化鈷、氧化錳中的至少一種。
[0015]優(yōu)化的，所述BO為氧化鋁、氧化硅中的至少一種。
[0016]優(yōu)化的，所述甘油的反應(yīng)濃度為10_80wt%。
[0017]優(yōu)化的，其中，所述催化劑的制備方法為:
a.依次將含有組分A的鹽、含有組分鎢的和含有組分鈦的催化材料、含有組分B的溶液放入圓底燒瓶中攪拌混合，攪拌形成混合溶液并保持30分鐘；
b.升溫至80°C，老化4小時(shí)，80-120°C的條件下干燥12-24小時(shí)，300-600°C的條件下焙燒2-6小時(shí)，形成AO-WO3-T12-BO組成的催化劑。
[0018]優(yōu)化的，其中，所述催化劑的制備方法為在上述催化劑的制備過(guò)程中，所述的鹽為硝酸鹽或氯化鹽或硫酸鹽或醋酸鹽中的至少一種。
[0019]優(yōu)化的，在上述催化劑的制備過(guò)程中，所述溶液為鋁溶膠、硅溶膠中的至少一種。
[0020]優(yōu)化的，在上述催化劑的制備過(guò)程中，所述含有組分鎢的催化材料為磷鎢酸、鎢酸銨或偏鎢酸銨中的至少一種。
[0021]優(yōu)化的，在上述催化劑的制備過(guò)程中，含有組分鈦的催化材料為氧化鈦。
[0022]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明利用可再生資源甘油替代石化原料丙烯生產(chǎn)丙烯醛，原料來(lái)源豐富；采用過(guò)渡金屬氧化物催化劑成本低，而且產(chǎn)品的選擇性得到大大的提高；通過(guò)液相氧化技術(shù)，反應(yīng)溫度大幅降低，克服了現(xiàn)有技術(shù)中催化劑積碳的弊端，工藝流程短，操作簡(jiǎn)便，為甘油制備丙烯醛的工業(yè)化生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0024]本發(fā)明甘油液相氧化制備丙烯醛的方法是以甘油為原料，在裝有催化劑的連續(xù)固定床進(jìn)行催化，以液相氧化的方式制備得到丙烯醛，其特征在于:所述催化劑為含有氧化鎢和氧化鈦的復(fù)合氧化物，其結(jié)構(gòu)式為AO-WO3-T12-BO,反應(yīng)溫度為180-240°C、反應(yīng)壓力為
0.1-3.0ΜΡΑ，其中，所述AO為過(guò)渡金屬氧化物，所述AO的質(zhì)量百分含量為2_30 wt%, BO的質(zhì)量百分含量為l_80wt %，所述1102質(zhì)量百分含量為5-80 wt%，所述甘油的反應(yīng)濃度為10-80wt%。
[0025]其中，所述催化劑中的AO為氧化銅、氧化鎳、氧化鐵、氧化鈷、氧化錳中的至少一種；所述BO為氧化鋁、氧化硅中的至少一種。
[0026]其中，所述催化劑的制備方法為:
a.依次將含有組分A的鹽、含有組分鎢的和含有組分鈦的催化材料、含有組分B的溶液放入圓底燒瓶中攪拌混合，攪拌形成混合溶液并保持30分鐘，所述鹽為硝酸鹽或氯化鹽或硫酸鹽或醋酸鹽中的至少一種，所述溶液為鋁溶膠、硅溶膠中的至少一種，所述含有組分