用于制備具有微細(xì)顆粒尺寸的水性乳化劑穩(wěn)定的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物分散體的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及在具有裝備有泵和熱交換器的外部熱交換器回路的反應(yīng)器中通過乳 液聚合制備具有微細(xì)顆粒尺寸的水性乳化劑穩(wěn)定的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物分散體的方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的乳化劑穩(wěn)定的水性分散體用于廣泛的應(yīng)用，例如，在 粘合劑組合物和涂料組合物中作為膠粘劑（binder，粘合劑）。這些是大體積的應(yīng)用，因此 需要生產(chǎn)工業(yè)規(guī)模的大量的這類分散體。縮短聚合乳化劑穩(wěn)定的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物 分散體的循環(huán)時(shí)間會(huì)產(chǎn)生相當(dāng)大的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。同時(shí)，為了獲得用于這種應(yīng)用的高品質(zhì)的膠 粘劑的關(guān)鍵問題是需要生產(chǎn)具有微細(xì)顆粒尺寸的分散的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物顆粒。
[0003] 在乳液聚合中使用外部冷卻回路用于增強(qiáng)冷卻能力以實(shí)現(xiàn)更短的反應(yīng)時(shí)間在本 領(lǐng)域是公知的。在US 6, 660, 814 Bl中公開了使用結(jié)合有外部冷卻單元的聚合反應(yīng)器用 于縮短聚合時(shí)間，該外部冷卻單元裝備了低剪切泵和具有層流剖面的熱交換器。EP 2 106 849 Al教導(dǎo)了用于乳液聚合的方法。為了改善除熱，聚合反應(yīng)器結(jié)合了外部冷卻回路，其 裝備有低剪切泵和板框式熱交換器。為了防止聚合混合物的凝結(jié)，板框式熱交換器具有6 至18mm間隙寬度。US 6, 320, 000 Bl涉及在乳化劑的存在下進(jìn)行乳液聚合。聚合在裝備 有包括泵和熱交換器的外部冷卻回路的反應(yīng)器中發(fā)生。為了改善冷卻能力并且防止凝膠形 成，將聚合混合物通過熱交換器泵送并返回至聚合反應(yīng)器中。US 2005/0261423 Al的目的 是提供更短反應(yīng)時(shí)間的聚合方法。目標(biāo)據(jù)說可以通過以下方法實(shí)現(xiàn)，其中，將聚合混合物 轉(zhuǎn)移至外部回路，其來(lái)自并且返回至聚合反應(yīng)器中，并且其包括低剪切泵和熱交換器。US 2011/0112218 Al中描述了用于生產(chǎn)保護(hù)性膠體穩(wěn)定的聚合物水性分散體的方法。為了改 善熱耗散從而縮短反應(yīng)時(shí)間，安裝包括泵和熱交換器的外部回路。該方法使用特定類型的 熱交換器，即，靜態(tài)混合熱交換器。
[0004] 具有微細(xì)顆粒尺寸的水性乳化劑穩(wěn)定的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物分散體的一個(gè) 問題是它們通常差的剪切穩(wěn)定性。這個(gè)問題傳統(tǒng)上防止了在使用外部熱交換回路（其通常 產(chǎn)生高剪切力）的聚合反應(yīng)器中產(chǎn)生這種分散體。在具有外部熱交換器的反應(yīng)器中，為了 制備乙酸乙烯酯-乙烯共聚物分散體，必須找到增加分散體剪切穩(wěn)定性同時(shí)仍然保持微細(xì) 顆粒尺寸和在油漆以及由分散體制成的其它涂料中的良好的耐刮擦性一些方法。
[0005] US 2008/0262104 Al中公開了具有高剪切穩(wěn)定性的的聚乙酸乙烯酯分散體，其在 乙酸乙烯酯共聚物中具有0.05至5重量百分?jǐn)?shù)的（甲基）丙烯酸單元。US 2007/0244238 Al描述了據(jù)說有很好的剪切穩(wěn)定性的聚合物分散體。這些聚合物分散體包括具有至少 l〇°C的Tg差異的兩種共聚物，用包含至少一種芳基取代的苯酚亞烷氧基醚非離子乳化劑 穩(wěn)定。
[0006] EP 1 300 448 A2和EP 1 801 168公開了在具有高顏料體積濃度的涂料組合物 中用作粘合劑的水性乙酸乙烯酯-乙烯分散體。為了改善耐刮擦性，推薦使用在聚合過程 中用于穩(wěn)定的磷酸酯官能化的乳化劑和保護(hù)性膠體的組合。
[0007] 盡管前述的努力，但仍然難以在采用外部熱交換器的設(shè)備中制備具有微細(xì)顆粒尺 寸的乙酸乙烯酯乙烯共聚物分散體。因此，該領(lǐng)域的進(jìn)步在行業(yè)內(nèi)是值得歡迎的補(bǔ)充。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 在一方面，本發(fā)明提供了用于制備具有微細(xì)顆粒尺寸的水性乳化劑穩(wěn)定的乙酸乙 烯酯-乙烯共聚物分散體的方法。該方法包括乳液聚合含有以下的反應(yīng)混合物：
[0009] a)乙酸乙烯酯和乙烯，
[0010] b)基于單體和共聚單體的總重量，0. 05至1重量百分?jǐn)?shù)的至少一種官能化共聚單 體，該官能化共聚單體選自由烯屬不飽和磺酸或它們的鹽以及具有至少一個(gè)磷酸酯基團(tuán)或 膦酸基或它們的鹽的烯屬不飽和單體組成的組。
[0011] C)基于單體和共聚單體的總重量，〇. 5至5重量百分?jǐn)?shù)的至少一種陰離子乳化劑 和可選地一種或多種非離子乳化劑，以及
[0012] d)基于單體和共聚單體的總重量，可選的至多0. 5%的保護(hù)性膠體。
[0013] 在具有包括泵和熱交換器的外部熱交換回路的反應(yīng)器中進(jìn)行乳液聚合，并且在乳 液聚合期間，反應(yīng)混合物通過外部熱交換回路循環(huán)。該共聚物分散顆粒的重均顆粒尺寸 (Dw)的范圍為IOOnm至300nm。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 本發(fā)明的目的是提供用于制備具有微細(xì)顆粒尺寸、以及高剪切穩(wěn)定性的水性乳化 劑穩(wěn)定的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物分散體的方法。當(dāng)在涂料組合物中使用時(shí)，還期望實(shí)現(xiàn) 可以提供高耐刮擦性的聚合物分散體。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)這種結(jié)果可通過以下方法實(shí)現(xiàn)，該方法至 少部分依賴于在采用外部熱交換回路的反應(yīng)器中，在一種或多種特定類型的陰離子乳化劑 的存在下，與乙酸乙烯酯和乙烯共聚的一種或多種特定類型的官能化共聚單體的引入。如 本文使用的術(shù)語(yǔ)"微細(xì)顆粒尺寸"是指重均顆粒尺寸（Dw)的范圍為IOOnm至300nm，優(yōu)選 為150至250nm的分散于水介質(zhì)中的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物顆粒，如通過毛細(xì)管流體動(dòng) 力學(xué)分級(jí)（CHDF)來(lái)測(cè)定的。根據(jù)本發(fā)明制備的分散體含有非常少的凝固物，即保留在100 目（149 μm)篩上的材料。通常情況下，基于水性共聚物分散體的重量，凝結(jié)物的量將小于 lOOOppm，或小于500ppm，或小于lOOppm?，F(xiàn)在將詳細(xì)描述用于制造根據(jù)本發(fā)明的這樣的分 散體的組合物和制備方法。
[0015] 分散體的組合物
[0016] 一般地，基于單體和共聚單體的總重量，乙酸乙烯酯以高達(dá)95重量百分?jǐn)?shù)的量存 在于共聚物中。優(yōu)選地，基于單體和共聚單體的總重量的每一種情況下，乙酸乙烯酯含量為 70至95重量百分?jǐn)?shù)的范圍，更優(yōu)選乙酸乙烯酯含量為80至95重量百分?jǐn)?shù)的范圍。
[0017] 一般地，在基于單體和共聚單體的總重量的每一種情況下，乙烯是以多5重量百 分?jǐn)?shù)，優(yōu)選5至30重量百分?jǐn)?shù)，最優(yōu)選5至20重量百分?jǐn)?shù)的量存在于共聚物中。
[0018] -般地，基于單體和共聚單體的總重量的每一種情況下，官能化共聚單體是以 〇. 05至i重量百分?jǐn)?shù)，優(yōu)選〇. 05至〇. 8重量百分?jǐn)?shù)，更優(yōu)選為〇. 2至0. 6重量百分?jǐn)?shù)的量 共聚。
[0019] 優(yōu)選的包含具有至少一個(gè)磷酸基團(tuán)或膦酸基團(tuán)或它們的鹽的烯屬不飽和單體的 官能化共聚單體是2-羥乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、羥丙基（甲基）丙烯酸酯磷酸酯、4-羥 丁基丙烯酸酯磷酸酯、2-羥丁基丙烯酸酯磷酸酯、乙烯基膦酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基 丙烷膦酸、丙烯-2-膦酸、α -膦?；揭蚁?。
[0020] 優(yōu)選的包含烯屬不飽和磺酸或它們的鹽的官能化共聚單體是乙烯基磺酸、苯乙烯 磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、磺丙基甲基丙烯酸酯或它們的鹽。
[0021] 如果使用鹽代替游離酸，堿金屬鹽（例如，鈉鹽或鉀鹽）或銨鹽是優(yōu)選的。
[0022] 更優(yōu)選的官能化共聚單體是烯屬不飽和磺酸或它們的堿金屬鹽。特別優(yōu)選的官能 化共聚單體是乙烯基磺酸或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸或它們的堿金屬鹽。
[0023] 在一些實(shí)施方式中，在每種情況下基于單體和共聚單體的總重量，共聚物可以包 含0至30重量百分?jǐn)?shù)，優(yōu)選0至10重量百分?jǐn)?shù)的來(lái)自由氯乙烯、乙烯基酯和（甲基）丙烯 酸酯組成的組的其他非官能化單體單元。適合的其它乙烯基酯是具有3至12個(gè)碳原子的 羧酸的那些，如丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基 乙烯基酯、新戊酸乙烯酯；以及具有9至11個(gè)碳原子的α -支鏈一元羧酸的乙烯基酯，如 VeoVaTM9R、VeoVaTM10R或VeoVa?llR