摻雜氟化鈣納米顆粒的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)材料制備工藝領(lǐng)域，具體涉及一種水溶性Eu3+摻雜氟化鈣納米顆粒的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]稀土元素?fù)诫s的無機(jī)納米熒光材料由于其穩(wěn)定的發(fā)光性能，無光漂白性，很高的熒光強(qiáng)度，近年來受到越來越多的重視。氟化鈣因其結(jié)構(gòu)與特性優(yōu)勢，作為功能材料備受關(guān)注，其電性、磁性和光電性能得到了廣泛應(yīng)用，而稀土元素?fù)诫s氟化鈣納米晶體，由于其優(yōu)異的熒光性能，很低的毒性，廉價(jià)的成本，使其在成為無機(jī)納米熒光材料中的佼佼者。但是，由于納米顆粒具有巨大的比表面積，容易形成團(tuán)聚體，限制了其在應(yīng)用領(lǐng)域的廣度和深度。雖然人們針對這一難題以及做出了一定的改進(jìn)，但是能在水體系中既具有很優(yōu)異的膠體分散性同時(shí)又保持很好的熒光性質(zhì)鮮有報(bào)道。
[0003]具有很好水溶性的發(fā)光氟化鈣納米晶具有諸多的應(yīng)用前景，比如:在分析化學(xué)中用于金屬離子的測定，作為生物熒光探針，檢測紫外輻射的涂料、顏料，顯示，防偽等。因此，開發(fā)成本低，尺寸可控性好，形貌均一，在水中具有好的膠體分散性，易于大量生產(chǎn)的水溶性稀土摻雜發(fā)光氟化鈣納米晶是一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)，具有很強(qiáng)的現(xiàn)實(shí)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于，提供一種水溶性Eu3+摻雜氟化鈣納米顆粒的制備方法，該方法制備的檸檬酸鈉修飾的Eu3+摻雜的CaF 2納米晶，水溶性很好；尺寸均一，平均尺度大約5-10nm ;在紫外光激發(fā)下發(fā)鮮艷的紅色熒光的Eu3+摻雜氟化鈣納米顆粒的制備方法。
[0005]本發(fā)明目的的實(shí)現(xiàn)方式為，一種水溶性Eu3+摻雜氟化鈣納米顆粒的制備方法，具體步驟如下:
[0006]1)將0.01-0.2mol/L可溶性銪鹽溶液10mL和lmol/L可溶性鈣鹽溶液10mL共混；
[0007]所述可溶性銪鹽為硝酸銪或氯化銪；
[0008]所述可溶性鈣鹽為硝酸鈣、氯化鈣或醋酸鈣；
[0009]2)將0.67-2.48mol/L可溶性檸檬酸鹽溶液10mL逐滴加入到步驟1)的混合溶液中，攪拌15min ；
[0010]所述可溶性檸檬酸鹽為檸檬酸鈉、檸檬酸鉀或檸檬酸銨；
[0011 ] 3)室溫下將2.03-2.54mol/L可溶性氟鹽溶液10mL逐滴加入到步驟2)的混合溶液中，攪拌15min ；
[0012]所述可溶性氟鹽為氟化鈉、氟化鉀或氟化銨；
[0013]4)將步驟3)混合液轉(zhuǎn)移到密閉反應(yīng)器中，在90-180°C下反應(yīng)3_24小時(shí)后，自然冷卻至室溫，得到反應(yīng)液；
[0014]5)利用高速離心機(jī)將步驟4)反應(yīng)液離心得到沉淀物，利用去離子水和無水乙醇交替離心洗滌3次，去除體系里過多的電解質(zhì)，然后重分散于水中，調(diào)pH至7.0-10.5，得水溶性Eu3+摻雜氟化鈣納米顆粒。
[0015]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:原料均為無毒綠色、來源豐富易得、成本低廉，合成工藝簡單、易于實(shí)施，產(chǎn)物質(zhì)量穩(wěn)定且工藝重復(fù)性好，本發(fā)明制得的氟化鈣結(jié)晶度和穩(wěn)定性好，為其在生物熒光標(biāo)記應(yīng)用中提供一定的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)和技術(shù)手段。
【附圖說明】
[0016]圖1是實(shí)施例1制備的水溶性Eu3+摻雜氟化鈣納米顆粒的X射線衍射圖。
[0017]圖2是實(shí)施例1制備的水溶性Eu3+摻雜氟化鈣納米顆粒的透射電鏡照片。
[0018]圖3是實(shí)施例1制備的水溶性Eu3+摻雜氟化鈣納米顆粒的EDS圖。
[0019]圖4是實(shí)施例1制備的水溶性Eu3+摻雜氟化鈣納米顆粒的動(dòng)態(tài)光散射圖。
[0020]圖5是實(shí)施例2制備的水溶性Eu3+摻雜氟化鈣納米顆粒的X射線衍射圖。
[0021]圖6是實(shí)施例2制備的水溶性Eu3+摻雜氟化鈣納米顆粒的透射電鏡照片。
[0022]圖7是實(shí)施例2制備的水溶性Eu3+摻雜氟化鈣納米顆粒的EDS圖。
[0023]圖8是實(shí)施例2制備的水溶性Eu3+摻雜氟化鈣納米顆粒的動(dòng)態(tài)光散射圖。
[0024]圖9是實(shí)施例3制備的水溶性Eu3+摻雜氟化鈣納米顆粒的X射線衍射圖。
[0025]圖10是實(shí)施例3制備的水溶性Eu3+摻雜氟化鈣納米顆粒的透射電鏡照片。
[0026]圖11是實(shí)施例3制備的水溶性Eu3+摻雜氟化鈣納米顆粒的EDS圖。
[0027]圖12是實(shí)施例3制備的水溶性Eu3+摻雜氟化鈣納米顆粒的動(dòng)態(tài)光散射圖。
[0028]圖13是實(shí)施例4制備的水溶性Eu3+摻雜氟化鈣納米顆粒的X射線衍射圖。
[0029]圖14是實(shí)施例4制備的水溶性Eu3+摻雜氟化鈣納米顆粒的透射電鏡照片。
[0030]圖15是實(shí)施例4制備的水溶性Eu3+摻雜氟化鈣納米顆粒的EDS圖。
[0031 ]圖16是實(shí)施例4制備的水溶性Eu3+摻雜氟化鈣納米顆粒的動(dòng)態(tài)光散射圖。
[0032]圖17是實(shí)施例5制備的水溶性Eu3+摻雜氟化鈣納米顆粒的動(dòng)態(tài)光散射圖。
[0033]圖18是實(shí)施例中不同摻雜量條件下制備顆粒的激發(fā)光譜圖。
[0034]圖19是實(shí)施例中不同摻雜量條件下制備顆粒的發(fā)射光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035]下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。
[0036]下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0037]下面用具體實(shí)施例詳述本發(fā)明。
[0038]實(shí)施例1:
[0039]1)將0.01mol/L硝酸銪溶液10mL和lmol/L硝酸鈣溶液10mL共混；
[0040]2)將0.67mol/L檸檬酸鈉溶液10mL逐滴加入到步驟1)的混合溶液中，攪拌15min ；
[0041]3)室溫下將2.03mol/L氟化鈉溶液10mL逐滴加入到步驟2)的混合溶液中，攪拌15min ；
[0042]4)將步驟3)混合液轉(zhuǎn)移到密閉反應(yīng)器中，在150°C下反應(yīng)12小時(shí)后，自然冷卻至室溫，得到反應(yīng)液；
[0043]5)利用高速離心機(jī)將步驟4)反應(yīng)液離心得到沉淀物，利用去離子水和無水乙醇交替離心洗滌3次，去除體系里過多的電解質(zhì)，然后重分散于水中，調(diào)pH至9.5，得水溶性Eu3+摻雜氟化媽納米顆粒。
[0044]所得水溶性Eu3+摻雜氟化鈣納米顆粒的X射線衍射圖見圖1，證明產(chǎn)物晶相為氟化鈣。透射電鏡觀察見圖2，得到平均長度約為llnm的Eu3+摻雜氟化鈣納米顆粒。經(jīng)過EDS成分分析得到銪元素和氟元素均成功進(jìn)入到所生成的顆粒中(見圖3)。動(dòng)態(tài)光散射(見圖4)檢測平均粒徑為223.3nm，PDI為0.164，Zeta電位為-31.6mV。顆粒的熒光特性見圖18和圖19，熒光光譜圖所示證明，表現(xiàn)為弱紅色熒光。
[0045]實(shí)施例2:
[0046]1)將0.03mol/L氯化銪溶液10mL和lmol/L氯化鈣溶液10mL共混；
[0047]2)將0.8mol/L檸檬酸鈉溶液10mL逐滴加入到步驟1)的混合溶液中，攪拌15min ；
[0048]3)室溫下將2.09mol/L氟化鉀溶液10mL逐滴加入到步驟2)的混合溶液中，攪拌15min ；
[0049]4)將步驟3)混合液轉(zhuǎn)移到密閉反應(yīng)器中，在180°C下反應(yīng)6小時(shí)后，自然冷卻至室溫，得到反應(yīng)液；
[0050]5)利用高速離心機(jī)將步驟4)反應(yīng)液離心得到沉淀物，利用去離子水和無水乙醇交替離心洗滌3次，去除體系里過多的電解質(zhì)，然后重分散于水中，調(diào)pH至9，得水溶性Eu3+摻雜氟化鈣納米顆粒。
[0051]所得水溶性Eu3+摻雜氟化鈣納米顆粒X射線衍射圖見圖5，證明產(chǎn)物晶相為氟化鈣。透射電鏡觀察(見圖6)得到平均長度約為6nm的水溶性Eu3+摻雜氟化鈣納米顆粒。經(jīng)過EDS成分分析得到銪元素和氟元素均成功進(jìn)入到所生成的顆粒中(見圖7)。動(dòng)態(tài)光散射(見圖8)檢測平均粒徑為237.2nm，PDI為0.216，Zeta電位為-32.4mV。顆粒的熒光特性見圖18和圖19，熒光光譜圖所示證明，表現(xiàn)為弱紅色熒光。
[0052]實(shí)施例3:
[0053]1)將0.05mol/L氯化銪溶液10mL和lmol/L醋酸鈣溶液10mL共混；
[0054]2)將0.85mol/L檸檬酸鉀溶液10mL逐滴加入到步驟1)的混合溶液中，攪拌15min ；
[0055]3)室溫下將2.15mol/L氟化鈉溶液10mL逐滴加入到步驟2)的混合溶液中，攪拌15min ；
[0056]4)將步驟3)混合液轉(zhuǎn)移到密閉反應(yīng)器中，在90°C下反應(yīng)24小時(shí)后，自然冷卻至室溫，得到反應(yīng)液；
[0057]5)利用高速離心機(jī)將步驟4)反應(yīng)液離心得到沉淀物，利用去離子水和無水乙醇交替離心洗滌3次，去除體系里過多