水性超支化聚合物乳化劑及制備水性環(huán)氧樹脂乳液的用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于基體樹脂應(yīng)用于涂料領(lǐng)域，具體涉及一種可在水中分散油溶性環(huán)氧樹 脂的水性超支化聚合物乳化劑及用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹脂的性能十分優(yōu)異，可廣泛應(yīng)用于涂料行業(yè)中的各個(gè)領(lǐng)域，包括軍工領(lǐng)域 (如航空、航天、潛艇、雷達(dá)等），以及民用工業(yè)領(lǐng)域（如核電站、輪船等）。因此，高性能環(huán)氧 樹脂涂料的開發(fā)不僅有軍事意義，而且具有很高的社會(huì)效益及經(jīng)濟(jì)價(jià)值。目前，高防腐環(huán)氧 樹脂涂料品種包括如下幾種：污染嚴(yán)重的有機(jī)溶劑型樹脂涂料、環(huán)保型的無溶劑樹脂涂料、 環(huán)保型的水性樹脂涂料。環(huán)保型的水性環(huán)氧樹脂涂料其基體樹脂通常包括兩個(gè)組份，一是 水性環(huán)氧樹脂、二是水性固化劑。其中用乳化劑直接使油溶性環(huán)氧樹脂乳化在水中是制備 水性環(huán)氧樹脂的主要方法之一。而目前報(bào)導(dǎo)的水性環(huán)氧樹脂乳化劑多為小分子兩親性表面 活性劑、兩親性線型聚合物或輕度支化的兩親性聚合物。例如，江蘇儀征化纖股份有限公司 的徐寶學(xué)等通過實(shí)驗(yàn)比較最終采用了 0P-10、Span-60和十二烷基磺酸鈉的復(fù)合乳化劑配 方對(duì)環(huán)氧樹脂E-51進(jìn)行乳化，在70°C及以下進(jìn)行乳化，通過相反轉(zhuǎn)乳化獲得了穩(wěn)定性優(yōu)良 的環(huán)氧樹脂乳液【徐寶學(xué)，胡慧珠，倪寒秋，高穩(wěn)定環(huán)氧樹脂乳液的制備，中國膠粘劑，1997， 7 (2) : 13~15】；中國科學(xué)院的楊振忠等用環(huán)氧樹脂E-20與聚乙二醇鏈段進(jìn)行開環(huán)加成反 應(yīng)，形成了二元多嵌段高分子非離子型表面活性劑，并用其制備出了環(huán)氧樹脂水分散體乳 液【楊振忠，趙得祿，徐懋等，雙酚A型環(huán)氧樹脂水基化微粒分析，高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，1997， 18(9) :1568~1570】；安徽工業(yè)大學(xué)的袁美華等成功制備了一種支化型乳化劑，其以三羥 甲基丙烷三縮水甘油醚為中心，再與PEG4000和環(huán)氧樹脂E-51在路易斯酸的催化下開環(huán)反 應(yīng)，形成兩親性化合物，其可在60°C下對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行乳化【袁美華，古緒鵬，昌興龍等，水 性環(huán)氧乳液的制備及其性能研究，膠體與聚合物，2013, 31 (2) :57~59】。
[0003] 小分子表面活性劑做為乳化劑來乳化油溶性環(huán)氧樹脂有先天的缺陷，它們?nèi)菀自?樹脂膜表面富集，增強(qiáng)膜的親水性而破壞其阻隔性。對(duì)于線形或輕度支化聚合物乳化劑，分 子量高有利于穩(wěn)定水性環(huán)氧樹脂，此外，樹脂成膜后，乳化劑向膜表面的富集少。但是分子 量高，將顯著增加體系粘度，不利于水性環(huán)氧樹脂的制備，也不利于所得水性環(huán)氧樹脂與固 化劑的均勻混合，因此聚合物乳化劑的分子量不能太高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種既有高的官能度（包括親水基 元、可鉚合基元及相容基元），又對(duì)粘度影響有限的可在水中分散油溶性環(huán)氧樹脂的水性超 支化聚合物乳化劑。
[0005] 本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種水性超支化聚合物乳化劑在制備水性環(huán)氧樹脂 乳液的用途。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案概述如下：
[0007] 水性超支化聚合物乳化劑，是用式（I)所示：
[0008]
[0009] 其中：X為氫原子或甲基；
[0010] 11為15_45;;
[0011] 札為1-2個(gè)碳原子的烷基。
[0012] 上述水性超支化聚合物乳化劑在制備水性環(huán)氧樹脂乳液的用途。
[0013] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：
[0014] 本發(fā)明的可在水中分散油溶性環(huán)氧樹脂的超支化聚合物乳化劑具有高的官能度 (包括親水基元、可鉚合基元及相容基元），又對(duì)粘度影響有限。這種可在水中分散油溶 性環(huán)氧樹脂的超支化聚合物乳化劑可以分散油溶性環(huán)氧樹脂，制得穩(wěn)定的水性環(huán)氧樹脂乳 液，該水性環(huán)氧樹脂乳液和水性固化劑均勻混合、固化，形成高性能固化膜應(yīng)用于涂料行 業(yè)。制備的高性能固化膜可直接用作清漆、或與其它物質(zhì)復(fù)合形成涂料，保護(hù)基體材料長時(shí) 間不被腐蝕。
【附圖說明】
[0015] 圖1為水性超支化聚合物乳化劑（1-1)的紅外譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 超支化聚乙烯亞胺（PEI)是本申請的起始原料之一，分子量為1200和1800的 超支化聚乙烯亞胺PEI1. 2K(分散度1. 04, 一級(jí)胺和二級(jí)胺分別平均為10和9個(gè)）和 PEI1. 8K(分散度1. 04, 一級(jí)胺和二級(jí)胺分別平均為16和15個(gè)）購買自阿法埃莎（Alfa Aesar)。（本申請所涉及聚合物的分子量均為數(shù)均分子量）
[0017] 定義：
[0018] 本發(fā)明說明書中所用術(shù)語"DB"是支化度的縮寫。
[0019] 本發(fā)明說明書中所用術(shù)語"超支化聚合物"表示具有多個(gè)支化點(diǎn)和多官能支鏈的 聚合物，所述多官能支鏈隨著聚合物的生長產(chǎn)生進(jìn)一步支化。超支化聚合物通常是通過一 步聚合法得到的，并形成具有不同支化度的多分散體，其DB通常小于100%。
[0020] 本發(fā)明說明書中所用術(shù)語"端基"表示支鏈的末端基團(tuán)，對(duì)于超支化聚合物來說， 存在2個(gè)以上端基。
[0021] 下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，下面的實(shí)施例是為了使本領(lǐng)域的 技術(shù)人員能夠更好地理解本發(fā)明，但并不對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的限制。
[0022] 實(shí)施例1
[0023] 水性超支化聚合物乳化劑（1-1)的制備：
[0024] 本實(shí)施例選擇的超支化聚乙烯亞胺PEI1. 2K是平均帶有10個(gè)一級(jí)胺和9個(gè)二級(jí) 胺的超支化聚乙烯亞胺。
[0025] 將2.0克PEI(II)L2K、6.0克聚環(huán)氧乙烷單甲醚單縮水甘油醚（III) (n為15,X 為氫原子，&為甲基）和23. 1克聚環(huán)氧丙烷單甲醚單縮水甘油醚（III) (n為15，X為甲基， 札為甲基）加入裝有磁子的100毫升單口圓底燒瓶中，然后加入40毫升乙醇溶解，該混合 物在攪拌狀態(tài)下室溫反應(yīng)三天，然后在反應(yīng)混合液中加入2. 0克環(huán)氧樹脂E51 (IV)，該混合 物在攪拌狀態(tài)下室溫反應(yīng)一天。反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸掉溶劑，得到水性超支化聚合物乳化劑 (1-1) 〇
[0026] 反應(yīng)式：
[0027]
[0028] 其中：X為氫原子或甲基；n為15,札為甲基。
[0029] 對(duì)可在水中分散油溶性環(huán)氧樹脂的水性超支化聚合物乳化劑（1-1)做紅外譜圖 分析，見圖1。圖1中3416cm1處的寬峰是環(huán)氧基團(tuán)與PEI發(fā)生開環(huán)反應(yīng)后產(chǎn)生的羥基0-H 的伸縮振動(dòng)峰，證明了對(duì)PEI改性反應(yīng)的發(fā)生。PEI上引入疏水性雙酚A基團(tuán)可由以下信號(hào) 峰的存在得到證明：1512cm1和1461cm1處是苯環(huán)上C-C伸縮振動(dòng)峰，1036cm1處是芳香醚 鍵-C-0-C-的伸縮振動(dòng)峰，825cm1處是1，4二取代芳環(huán)C-H變形振動(dòng)峰；PEI上引入聚環(huán)氧 丙烷單甲醚和聚環(huán)氧乙烷單甲醚基團(tuán)可由以下信號(hào)峰的存在得到證明：1103cm1處是脂肪 醚鍵-CH2-0-CH2-和-CH-0-CH2-伸縮振動(dòng)峰；PEI上引入環(huán)氧基團(tuán)由1246cm1處環(huán)氧c-o-c的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰的存在得到證明。
[0030] 實(shí)施例2
[0031] 水性超支化聚合物乳化劑（1-2)的制備：
[0032] 將2.0克PEI(II)L8K、6.0克聚環(huán)氧乙烷單甲醚單縮水甘油醚（III) (n為15,X 為氫原子，&為甲基）和23. 1克聚環(huán)氧丙烷單甲醚單縮水甘油醚（III) (n為15，X為甲基， 札為甲基）加入裝有磁子的100毫升單口圓底燒瓶中，然后加入40毫升乙醇溶解，該混合 物在攪拌狀態(tài)下室溫反應(yīng)三天，然后在反應(yīng)混合液中加入2. 0克環(huán)氧樹脂E51 (IV