專利名稱：多異氰酸酯改性異單烯烴－對烷基苯乙烯彈性體組合物的制作方法
本申請基于臨時申請USSN60/019556(申請日1996年6月11日)本發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及由異單烯烴和對甲基苯乙烯的彈性共聚物生產(chǎn)的彈性組合物和生產(chǎn)該組合物的方法。本發(fā)明的彈性組合物包括一種或多種含可與異氰酸酯反應(yīng)的官能基團的彈性體、一種或多種多異氰酸酯化合物和一種或多種含可與異氰酸酯反應(yīng)的官能基團的共反應(yīng)物化合物的反應(yīng)產(chǎn)品。
本發(fā)明背景基于異氰酸酯的聚合物產(chǎn)品，特別是聚異氰酸酯、聚脲和聚酰胺通常用作涂料、粘合劑、彈性體、纖維和泡沫。這些聚合物產(chǎn)品被分為具有硬和軟鏈段的多鏈段嵌段共聚物。硬鏈段通常為氨基甲酸酯、脲和/或酰胺基團的半結(jié)晶或無定形聚合異氰酸酯衍生物鏈段。這些硬鏈段被認(rèn)為是多鏈段嵌段共聚物承受主要荷載的成分。軟鏈段為對多鏈段嵌段共聚物提供抗沖擊性的柔軟聚合物物質(zhì)。嵌段共聚物的最終形態(tài)呈現(xiàn)硬和軟鏈段之間的微觀相分離，因為軟和硬鏈段是化學(xué)鍵合的，但在熱力學(xué)上不相容。
最常用的軟鏈段前體、彈性體如聚醚和聚酯，在其主鏈中含有氧。含這些軟鏈段的多鏈段嵌段共聚物容易氧化和/或水解并具有不良老化性能。疏水性物質(zhì)，如羥基封端聚丁二烯被用于制備聚氨酯和聚脲。然而，由于這些疏水性彈性體的主鏈中存在雙鍵，因此它們具有不良氧化性和耐熱性。
US5,162,445公開了用多種親核試劑(包括二乙醇胺)官能化異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物，在每個官能化的苯乙烯部分中形成兩個羥基。
二異氰酸酯已用于固化異丁烯與苯乙烯的共聚物，如EP-A2-0 325997和EP-A2-0 238 001中描述的。一些苯乙烯部分被羧酸衍生物接著被氨基醇改性，以有助于用異氰酸酯固化。EP-A2-0 325 997和EP-A2-0238 001公開了二異氰酸酯固化的具有分子量700至200,000的聚合物。然而這些文獻(xiàn)都未公開將異氰酸酯與共反應(yīng)劑并用以獲得多鏈段共聚物。
需要開發(fā)一種具有聚合型異氰酸酯衍生物鏈段如聚氨酯、聚脲或聚酰胺物質(zhì)以及其它異氰酸酯衍生物的強度和荷載承受特性，同時具有衍生自彈性體的柔韌性和抗沖擊性的多鏈段嵌段共聚物組合物。更需要的是彈性體耐氧化降解或老化并具有高的水解穩(wěn)定性和耐熱性。若彈性體能夠與聚合型異氰酸酯衍生物鏈段高度化學(xué)鍵合，則也是合適的。
本發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種彈性體組合物，包括用聚合型異氰酸酯衍生物鏈段交聯(lián)的具有4至7個碳原子的異單烯烴與對烷基苯乙烯的共聚物，涉及生產(chǎn)該組合物的方法。本發(fā)明的彈性體組合物通過一種或多種具有與異氰酸酯反應(yīng)的官能團的彈性體、一種或多種多異氰酸酯化合物、和一種或多種不同于彈性體并具有與異氰酸酯反應(yīng)，但優(yōu)選具有少量或無與彈性體的官能團反應(yīng)的共反應(yīng)化合物反應(yīng)形成。
該彈性體組合物通過含與異氰酸酯反應(yīng)的官能基團的官能化彈性體與多異氰酸酯和共反應(yīng)化合物反應(yīng)生產(chǎn)。多異氰酸酯化合物和共反應(yīng)化合物反應(yīng)形成聚合型異氰酸酯衍生的硬鏈段。多異氰酸酯化合物還與官能化彈性體的官能團反應(yīng)，使硬鏈段與彈性體之間形成化學(xué)鏈。這些化學(xué)鏈導(dǎo)致硬鏈段接枝到彈性體上和/或彈性體交聯(lián)。本發(fā)明詳細(xì)描述制備本發(fā)明組合物的起始物質(zhì)包括官能化的彈性體、多異氰酸酯化合物和共反應(yīng)化合物。除了這些主要組分外，該組合物還非必要地含有催化劑及橡膠配料領(lǐng)域中通常使用的各種添加劑和填料。官能化的彈性體在一個實施方案中，官能化彈性體通過用含與異氰酸酯反應(yīng)的官能團的親核化合物親核取代鹵化彈性體的鹵素制備。優(yōu)選的親核化合物是那些在通過鹵素親核取代與鹵化彈性體連接后僅保持與異氰酸酯反應(yīng)的一個基團的化合物。
優(yōu)選的鹵化彈性體是C4至C7異單烯烴與對烷基苯乙烯(I-PAS)共聚物的含鹵素共聚物。對于彈性體共聚物產(chǎn)品，對烷基苯乙烯部分可為共聚物的約0.5wt％至約50wt％，優(yōu)選約1至25wt％，更優(yōu)選約2至約20wt％。共聚物的鹵素含量可為約0至約10wt％，優(yōu)選約0.1至約7.5wt％，更優(yōu)選約0.2至約5wt％，進(jìn)一步更優(yōu)選約0.5至約2wt％。鹵素優(yōu)選為溴、氯或其混合物，更優(yōu)選溴。特別優(yōu)選的共聚物包括約5至約10wt％的對烷基苯乙烯，和約1至約2wt％的鹵素，如溴。
優(yōu)選的異單烯烴為異丁烯。優(yōu)選的對烷基苯乙烯為對甲基苯乙烯。優(yōu)選的I-PAS共聚物具有的數(shù)均分子量(Mn)至少約25,000，優(yōu)選至少約30,000，更優(yōu)選至少約60,000，進(jìn)一步更優(yōu)選至少約80,000。該共聚物具有的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比，即Mw/Mn低于約6，優(yōu)選低于約4，更優(yōu)選低于約2.5，最優(yōu)選低于約2。通過聚合這些特殊的單體獲得的溴化I-PAS共聚物生產(chǎn)具有基本上均勻組成分布的共聚物。這些I-PAS共聚物(通過凝膠滲透色譜(GPC)測定)具有窄分子量分布和基本上均勻的組成分布，或在整個分子量分布范圍內(nèi)的均勻組成分布。至少約95wt％的I-PAS共聚物產(chǎn)品具有約10wt％，優(yōu)選約7wt％的對烷基苯乙烯含量(按總組合物中的平均對烷基苯乙烯含量計)，且優(yōu)選至少約97wt％的共聚物產(chǎn)品具有的平均對烷基苯乙烯含量為約10wt％，更優(yōu)選約7wt％(按總組合物中的平均對烷基苯乙烯含量計)。這些I-PAS共聚物基本上為無規(guī)共聚物，這樣在任何特定的聚合物鏈中，對烷基苯乙烯和異烯烴單元在整個鏈中基本上為無規(guī)分布的。
用于實施本發(fā)明的含鹵素共聚物具有基本上均勻的組成分布，并包括如下通式表示的對烷基苯乙烯部分
其中R和R＇獨立地選自氫和烷基，所述烷基優(yōu)選具有1至5個碳原子，X為鹵素，優(yōu)選選自溴、氯和其混合物，更優(yōu)選溴。C4至C7異單烯烴與對烷基苯乙烯的這些含鹵素共聚物的詳細(xì)描述和對制備這些共聚物的方法的描述公開于US5,162,445中，這里按照US專利的慣例作為參考全部引入。
用于本發(fā)明的共聚物在其所有選取的份額上基本上包括相同比例的異烯烴和對烷基苯乙烯組分。鹵代對烷基苯乙烯單體的這種無規(guī)分布導(dǎo)致聚合型異氰酸酯衍生物鏈段的鍵合點同時沿每一I-PAS共聚物主鏈和在整個最終組成中的無規(guī)分布。該主鏈主要由具有4至7個碳原子的異烯烴和無規(guī)分布的對烷基苯乙烯基組成。該聚合物主鏈完全是飽和的且是高度疏水的。由于這些特性，基于該I-PAS共聚物和聚合型異氰酸酯衍生物鏈段的化學(xué)鍵合的混合物的組合物與現(xiàn)有技術(shù)相比具有改進(jìn)的氧化、熱和水解穩(wěn)定性。
說明書和后面的權(quán)利要求中與異氰酸酯衍生物鏈段一起使用的“聚合型”是指類似于聚合物或具有類似聚合物的重復(fù)單元。聚合型擬包括兩個或多個重復(fù)單元的任何鏈段。例如，在術(shù)語“聚合型異氰酸酯衍生物鏈段”范圍內(nèi)包括二氨基甲酸酯部分。說明書和所附權(quán)利要求中的“多異氰酸酯”定義為含兩個或多個異氰酸酯基團的異氰酸酯化合物。
由于主鏈的聚異丁烯部分的獨特微結(jié)構(gòu)，本發(fā)明產(chǎn)品的彈性體組合物具有良好的減震性和低氣體滲透性。此外，沿聚合物主鏈加入的所需官能團有助于克服與遙爪末端基團官能化的非定量特性相關(guān)的問題。本發(fā)明中使用的I-PAS共聚物有助于沿聚合物主鏈引入任何數(shù)量的官能基團。為確保共聚物與聚合型異氰酸酯衍生物鏈段如聚氨酯、聚脲、聚酰胺或其混合物的化學(xué)鍵合，每個主鏈具有兩個或多個官能團是優(yōu)選的。
在彈性體氫化后，接著用含與異氰酸酯反應(yīng)的官能基團的親核試劑親核取代鹵素，這是生產(chǎn)用于本發(fā)明的官能彈性體的優(yōu)選的方法。應(yīng)注意生產(chǎn)具有飽和主鏈和含與異氰酸酯反應(yīng)的側(cè)鏈官能基團的彈性體的任何方法都在本發(fā)明范圍內(nèi)。
使用的親核試劑反應(yīng)性和反應(yīng)條件正如本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的可以變化。在優(yōu)選的實施方案中，親核取代反應(yīng)優(yōu)選在約0℃，約200℃，更優(yōu)選約10℃至約150℃下進(jìn)行，該溫度受親核試劑、基礎(chǔ)聚合物和官能化的產(chǎn)品聚合物的熱穩(wěn)定性限制。選取的反應(yīng)時間應(yīng)使親核取代反應(yīng)消耗掉彈性體共聚物的鹵化苯乙烯共聚單體的親電位或親核試劑，通常為約30秒至約1周，優(yōu)選5分鐘至約24小時。
優(yōu)選的溶劑是飽和C4-C7烴、鹵代烴或四氫呋喃(THF)。在親核取代反應(yīng)期間通常需要加入更多的極性助溶劑(如C1-C4醇)以溶解親核試劑并對親核取代反應(yīng)提供溶劑化穩(wěn)定性。芳烴溶劑，如苯、甲苯和氯苯在整個組合物范圍內(nèi)為基礎(chǔ)聚合物的優(yōu)選溶劑，并提供適合于很多親核取代反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)。
對于生產(chǎn)這些官能共聚物的方法的另外的信息，可參見US5,162,445，該文獻(xiàn)在這里按照US專利的慣例作為參考引入。
連接在彈性體I-PAS共聚物上的官能基團為與異氰酸酯反應(yīng)的任何基團，優(yōu)選羥基、胺、和/或羧基，更優(yōu)選羥基。含羥基的合適親核試劑為含伯或仲氨基的脂族氨基醇，如乙醇胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、2-(甲氨基)乙醇、2-(乙氨基)乙醇。含仲氨基的脂族氨基醇是優(yōu)選的。含羥基的另一合適親核試劑為烷基銨和/或金屬酚鹽，如2-(羥基乙氧)酚鹽、芐醇酚鹽或羧酸鹽。含胺基的優(yōu)選親核試劑為脂族或環(huán)脂族胺，如丙胺、丁胺、己胺或環(huán)己胺。含胺基的其它合適親核試劑為烷基銨/金屬酚鹽或羧酸鹽。含羧基的優(yōu)選親核試劑為二羧酸的烷基銨和/或金屬單羧酸鹽，如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苯二甲酸(phtalic acid)的四甲基-、四乙基-、四丁基銨單羧酸鹽。在一個實施方案中，官能化共聚物側(cè)官能基團量優(yōu)選為官能化共聚物的0.1至5mol％，更優(yōu)選0.2至2mol％，進(jìn)一步更優(yōu)選0.3至1.5mol％。官能聚合物的鹵素含量優(yōu)選低于官能共聚物的2mol％，優(yōu)選低于1mol％，進(jìn)一步更優(yōu)選低于0.1mol％，最優(yōu)選低于0.01mol％。
用于本發(fā)明的官能彈性體還可通過其它方法，如(但不限于)U.S.S.N08/628,416(申請日1995年4月5日)公開的氧化官能化含烷基苯乙烯的共聚物，和U.S.S.N08/444,950(申請日1995年5月19日申請)公開的金屬官能化共聚物，這些文獻(xiàn)公開的內(nèi)容在這里按照US專利的慣例作為參考全部引入。多異氰酸酯化合物用于本發(fā)明的多異氰酸酯化合物為多官能異氰酸酯化合物，優(yōu)選有機異氰酸酯化合物，含2至4個異氰酸酯基團，優(yōu)選兩個異氰酸酯基團的多官能異氰酸酯化合物。優(yōu)選的有機異氰酸酯包括(但不限于)脂族二異氰酸酯、環(huán)脂族二異氰酸酯和芳族二異氰酸酯。脂族二異氰酸酯為三亞甲基-、四亞甲基-、五亞甲基-、六亞甲基-和十二亞甲基-二異氰酸酯。環(huán)脂族二異氰酸酯的例子為1,4-二異氰酸酯-環(huán)己烷、3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(又稱為異佛爾酮二異氰酸酯)和4,4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。芳族二異氰酸酯的例子為甲苯二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯和萘二異氰酸酯。在上述有機多異氰酸酯中，脂族和環(huán)脂族有機多異氰酸酯是優(yōu)選的。
還可以使用聚合多異氰酸酯，如那些含異氰酸酯的二聚體或三聚體的聚合多異氰酸酯。特別是，還可使用含甲苯二異氰酸酯或3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯的二聚體或三聚體的那些聚合多異氰酸酯。這些二聚體化合物含尿丁啶二酮基團和三聚化合物含三異氰脲酸酯基團(通過二聚或三聚異氰酸酯獲得)。聚合多異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯的二聚體、三聚體、五聚體也是合適的。
實施本發(fā)明使用的多異氰酸酯可為自由或嵌段異氰酸酯。在本發(fā)明說明書和所附的權(quán)利要求中，嵌段異氰酸酯為多異氰酸酯化合物與異氰酸酯封閉劑按異氰酸酯與封端基團等摩爾比的加成產(chǎn)物。未封閉的異氰酸酯為在熱觸發(fā)反應(yīng)中從封閉劑中釋放的-NCO基團。
典型的封閉劑為含活潑氫原子的化合物，如那些基于苯酚、內(nèi)酰胺、醇、硫醇、酰亞胺、咪唑、胺、脲、氨基甲酸鹽、肟、亞硫酸鹽和活性亞甲基如丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等的那些化合物。此外，合適的異氰酸酯封閉劑通常為與異氰酸酯基團反應(yīng)的并在溫度100至200℃下自異氰酸酯官能中解出封閉的含酸性氫或活性亞甲基的單官能化合物。合適的封閉劑為(例如)基于肟的化合物，如丙酮肟、甲乙酮肟、環(huán)己肟，基于內(nèi)酰胺的化合物如ε-己內(nèi)酰胺、δ-戊內(nèi)酰胺、γ-丁內(nèi)酰胺，基于酚的化合物如苯酚、甲酚、叔丁基苯酚，基于酰亞胺的化合物如丁二酰亞胺、苯鄰二甲酰亞胺、馬來酰亞胺，基于氨基甲酸酯的化合物如N-苯基氨基甲酸苯基酯、2-噁唑烷酮。合適的封閉劑還包括基于活性亞甲基的化合物如丙二酸二乙基酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮等。封閉異氰酸酯由Z.W.Wicks,Jr.公開于有機涂料進(jìn)展，vol.3,pp.73-99(1975)和vol.9,pp.3-28(1981)和vol.9,pp.3-28(1981)中，該文獻(xiàn)這里按照US專利的慣例作為參考引入。
為在加熱和/或固化期間將揮發(fā)性降至最低，低揮發(fā)性、高沸點溫度封閉劑是優(yōu)選的。使用的封閉劑類型通過其在給定固化溫度下解出封閉的速率檢測。例如，已知基于肟的封閉劑在低于基于苯酚的試劑的溫度下解出封閉。用于本發(fā)明的特別合適的封閉劑為ε-己內(nèi)酰胺。
特別合適的封閉多異氰酸酯為3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(又稱為異佛爾酮二異氰酸酯并簡稱為IPDI)，它含有15wt％的異氰酸酯，其中所有異氰酸酯官能團用ε-己內(nèi)酰胺封閉。這些化合物描述于US4,302,351，其全部內(nèi)容這里按照US專利的慣例引入。共反應(yīng)化合物“共反應(yīng)劑”或“增鏈劑”通常為相當(dāng)小的雙官能分子。當(dāng)將共反應(yīng)劑與多異氰酸酯在反應(yīng)條件下結(jié)合時，它們反應(yīng)形成富異氰酸酯衍生物部分如氨基甲酸酯、脲或酰胺的結(jié)構(gòu)，對于增鏈劑的另一些信息，參見橡膠工藝第15章，Morton，第3版，1995。
在一個實施方案中，共反應(yīng)化合物為含至少2個或更優(yōu)選2至4個，優(yōu)選2個與異氰酸酯反應(yīng)的官能基團的任何低分子量(優(yōu)選低于1000道爾頓”)化合物。優(yōu)選的官能基團為羥基、胺和羧基中的一種或其混合物。選取的共反應(yīng)化合物優(yōu)選應(yīng)使共反應(yīng)劑的官能基團不與官能彈性體的官能基團反應(yīng)。優(yōu)選的共反應(yīng)劑為二醇、二胺、二羧酸、混合官能團化合物如氨基醇，或其混合物，條件是若存在混合物，則各共反應(yīng)劑在用于共反應(yīng)劑與異氰酸酯反應(yīng)的條件下不相互反應(yīng)。
共反應(yīng)劑優(yōu)選為在用于共反應(yīng)組合物與異氰酸酯反應(yīng)的條件下與異氰酸酯反應(yīng)但不相互反應(yīng)的低分子量短鏈醇、胺、氨基醇、二羧酸或其混合物。優(yōu)選的共反應(yīng)化合物具有分子量約60至約500，更優(yōu)選約70至約400，進(jìn)一步更優(yōu)選約80至約350，最優(yōu)選約80至約300。優(yōu)選的多醇具有至少2個羥基，并可多達(dá)4個或更多個。優(yōu)選的胺具有至少2個胺基，并可多達(dá)4個或更多個。優(yōu)選的氨基醇具有至少1個胺官能團和至少一個羥基官能團。每分子的總官能數(shù)可高達(dá)4個或更多個。
在另一優(yōu)選的實施方案中，共反應(yīng)劑包括但不限于乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-雙(羥甲基)環(huán)己烷、環(huán)己二醇、二甘醇、三甘醇、一縮二丙二醇和一縮二丁二醇、己三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇。還可以使用乙氧基化的二醇或三醇，如乙氧基化的三羥甲基丙烷。它們?yōu)橥ㄟ^用環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷烷氧基化多醇如甘油或山梨糖醇制備的聚醚。它們含有至少兩個羥基末端基團，具有分子量約280至約6000，和具有羥基值約25至約600mgKOH/g。本發(fā)明中合適的聚醚多醇為分子量低于500的化合物。優(yōu)選的共反應(yīng)化合物為低分子量非烷氧基化的多醇，由于通過與多異氰酸酯反應(yīng)在聚合鏈中形成高濃度氨基甲酸酯基團，它們導(dǎo)致剛硬鏈段。還可以使用兩種或多種多醇的混合物。方法在優(yōu)選的實施方案中，將多異氰酸酯和共反應(yīng)劑在攪拌下加入官能化彈性體的溶液中?？墒褂貌慌c異氰酸酯反應(yīng)的官能彈性體溶劑。用于此目的的合適溶劑是極性溶劑如四氫呋喃(THF)、鹵代烴溶劑如二氯甲烷、氯仿、氯苯等，或非極性溶劑如脂族、環(huán)脂族和芳烴溶劑。優(yōu)選的烴溶劑為戊烷、己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯和二甲苯。溶劑的用量應(yīng)使官能彈性體溶液的粘度不太高，溶液濃度通常為2至50％，取決于彈性體的分子量。
共反應(yīng)劑和多異氰酸酯可按任何順序或同時加入官能彈性體溶液中。優(yōu)選首先將多異氰酸酯和非必要的催化劑加入彈性體溶液中，并使反應(yīng)在充分?jǐn)嚢柘逻M(jìn)行。優(yōu)選的反應(yīng)條件包括反應(yīng)時間約30秒至約4小時，優(yōu)選1分鐘至5小時，更優(yōu)選約2分鐘至約1小時，最優(yōu)選約10分鐘至約30分鐘；反應(yīng)溫度150℃或更低，優(yōu)選100℃或更低，更優(yōu)選80℃或更低，由此在加入共反應(yīng)劑之前生產(chǎn)含異氰酸酯官能團的彈性體。接著在同時混合下加入共反應(yīng)劑，并將該反應(yīng)在150℃或更低，優(yōu)選100℃或更低，更優(yōu)選80℃或更低溫度下，繼續(xù)進(jìn)行約30秒至約24小時，優(yōu)選約1分鐘至約10小時，更優(yōu)選約2分鐘至約5小時，進(jìn)一步更優(yōu)選約10分鐘至約4小時。反應(yīng)期間溶液的粘度不斷增加。進(jìn)行所需的反應(yīng)時間后(通過混合物粘度增加確定)，將該混合物轉(zhuǎn)移入模具中或涂布于表面上并使溶劑蒸發(fā)。將該物料在50℃至120℃下進(jìn)一步加熱以除去所有殘存少量溶劑，由此得到彈性體組合物。反應(yīng)壓力在方法的任何階段都不重要，但通常處于或接近大氣壓下，或在施用如壓塑或注塑時可在較高的壓力下進(jìn)行。
異氰酸酯基和與異氰酸酯反應(yīng)的總官能團(共反應(yīng)化合物和官能化的彈性體中的)的摩爾比優(yōu)選為約0.9∶1至約1.2∶1，更優(yōu)選約0.95∶1至約1.1∶1，進(jìn)一步更優(yōu)選約1∶1至約1.05∶1。
異氰酸酯和與官能彈性體中的與異氰酸酯反應(yīng)的官能團的摩爾比優(yōu)選為至少10∶1，更優(yōu)選至少15∶1，進(jìn)一步更優(yōu)選至少20∶1。
在另一優(yōu)選實施方案中，首先將官能化彈性體、封閉多異氰酸酯和共反應(yīng)劑混合，然后在高溫下反應(yīng)。當(dāng)使用封閉多異氰酸酯時，異氰酸酯直至組分混合物被加熱至高于封閉異氰酸酯解除封閉的溫度時才與官能化彈性體或共反應(yīng)化合物的官能團反應(yīng)。這可使各組分在不加入溶劑下在常規(guī)橡膠混合設(shè)備如Brabender混煉機或兩輥橡膠磨中混合。優(yōu)選首先加入官能化彈性體，然后加入各種橡膠配料添加劑和填料，如橡膠配料領(lǐng)域中慣用的炭黑、粘土、二氧化硅等。接著優(yōu)選慢慢和逐步加入共反應(yīng)劑，進(jìn)行混合以使共反應(yīng)劑和其它組分均勻分散而不累積過量的熱?；旌蠒r間取決于所用的橡膠混合設(shè)備的類型，但通常為約4至約10分鐘以完成混合。最后加入封閉多異氰酸酯并繼續(xù)混合典型的約1至約3分鐘以確保良好分散。在該混合步驟中，應(yīng)將組分加熱至溫度不高于封閉異氰酸酯明顯解除封閉的溫度，優(yōu)選150℃或更低，更優(yōu)選140℃或更低，進(jìn)一步更優(yōu)選130℃或更低。然后將該混合物轉(zhuǎn)移入加熱的固化模具中，在該模具中可進(jìn)行多異氰酸酯解除封閉和與官能彈性體和共反應(yīng)劑的反應(yīng)。解除封閉和異氰酸酯反應(yīng)的優(yōu)選溫度為150℃至200℃，更優(yōu)選160℃至190℃，進(jìn)一步更優(yōu)選170℃至180℃。完成反應(yīng)的溫度和時間可用ASTM D 2084中詳細(xì)描述的方法和用Monsanto Oscillating Disc流變儀測定，該方法按美國專利慣例引入為參考。
當(dāng)在無溶劑下混合時，將官能化彈性體、封閉多異氰酸酯和共反應(yīng)劑混合并按這樣的比例進(jìn)行反應(yīng)，即官能化彈性體的含量為70至95wt％，更優(yōu)選80至90wt％(按混合組分的總重量計)。
還可加入催化劑。用于增加異氰酸酯反應(yīng)速率或降低反應(yīng)溫度的催化劑包括(但不限于)叔胺如1,4-偶氮雙環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)、或N,N′-二烷基哌嗪、N,N′-二烷基哌啶，或含錫的化合物如二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、辛酸亞錫或硫代羧酸二辛基錫。
非必要使用的催化劑的合適用量包括催化劑與固化劑中所含的異氰酸酯的摩爾比為0.01至0.3，優(yōu)選0.05至0.2。當(dāng)使用時，可將催化劑先與聚合物混合，或作為最后一個組分加入。
可將各種橡膠配料添加劑和填料加入聚合物中。非限制性的例子包括橡膠配料領(lǐng)域中通常使用的填料，如炭黑、滑石、粘土、二氧化硅、顏料等，非活性加工油，和合適的非必要添加劑，包括抗氧劑、抗靜電劑、加工助劑、增塑劑等。使用的混合順序和條件是本領(lǐng)域公知的，主要目的是將組合物的所有組分在不累積過多的熱下充分并均勻分散于聚合物溶液中。彈性體組合物共反應(yīng)劑與多異氰酸酯反應(yīng)形成含氨基甲酸酯、脲、酰胺或這些部分中兩種或多種的混合物的聚合型異氰酸酯衍生物鏈段，硬鏈段優(yōu)選為聚氨酯、聚脲或聚酰胺。彈性體主鏈與硬鏈段之間的化學(xué)鍵連通過彈性體官能團與多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基團之間的反應(yīng)產(chǎn)生。醇與異氰酸酯反應(yīng)形成氨基甲酸酯部分，胺與多異氰酸酯反應(yīng)形成脲部分，羧基與多異氰酸酯反應(yīng)形成酰胺部分。
用封閉或自由多異氰酸酯衍生物生產(chǎn)的彈性體組合物優(yōu)選具有約1至約50wt％，更優(yōu)選約5至約40wt％，進(jìn)一步更優(yōu)選約10至約30wt％的聚合型異氰酸酯衍生物鏈段含量。
所得彈性體組合物的彈性體含量優(yōu)選為約50至約99wt％，更優(yōu)選約20至約95wt％，進(jìn)一步更優(yōu)選約70至約90wt％。
所得彈性體組合物當(dāng)在50℃的THF中浸泡至少48小時后至少70wt％不溶，優(yōu)選至少75wt％不溶，更優(yōu)選至少80wt％不溶，進(jìn)一步更優(yōu)選至少90wt％不溶，最優(yōu)選至少95wt％不溶。
本發(fā)明的彈性體組合物的聚合型異氰酸酯衍生物鏈段的熔點(Tm)通過差示量熱法(DSC)測定，大于100℃，更優(yōu)選大于150℃，進(jìn)一步更優(yōu)選大于200℃。
彈性體組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)通過DSC測定優(yōu)選為約-80℃至約0℃，優(yōu)選低于約-25℃，更優(yōu)選低于-40℃，進(jìn)一步更優(yōu)選低于-50℃。
本發(fā)明彈性體組合物在約0℃具有的動態(tài)拉伸模量(通過PolymerLabsTMMarkⅡ DMTA儀器在頻率10Hz下測定)優(yōu)選大于1MPa至1,000Mpa，更優(yōu)選大于2Mpa，進(jìn)一步優(yōu)選大于4MPa，進(jìn)一步更優(yōu)選大于6Mpa，最優(yōu)選大于10Mpa。
除了彈性體、異氰酸酯和共反應(yīng)劑之外，在多鏈段/共聚物配方中使用的用于形成彈性體組合物的其它配料可包括催化劑和發(fā)泡劑。
本發(fā)明的組合物顯示非常好的拉伸性能，并在寬溫度范圍內(nèi)保持動態(tài)力學(xué)性能。這些組合物還顯示非常低的油溶脹性，因此具有合適的耐油性能。此外，彈性體共聚物的飽和烴主鏈獲得對聚酯和聚醚的改進(jìn)氧化和熱穩(wěn)定性。本發(fā)明中使用的彈性體共聚物的疏水性能還使這些產(chǎn)品具有極好的水解穩(wěn)定性。本發(fā)明組合物所具有的其它合適特性為配制的彈性體的高緩沖性和薄膜或膜的低透氣性。
這些物質(zhì)適用于各種領(lǐng)域，如軟質(zhì)泡沫、彈性體、涂料、膠粘劑、密封劑、膜、粘合劑等。最終用途包括絕緣材料、密封容器的襯里、鞋底、鑄封料或隔音片。
下面是在本發(fā)明范圍內(nèi)的各種實施例。彈性體共聚物中的異烯烴和烷基苯乙烯單體可各自在整個共聚物中都是均勻的，或可為滿足所述參數(shù)的單體混合物。該彈性體共聚物可為單一聚合物或彈性體共聚物的共混物，或其中各共混組分在彈性體共聚物的所述參數(shù)內(nèi)。多異氰酸酯和共反應(yīng)化合物中的每一組分也可為定義的均一化合物或其混合物。實施例本發(fā)明實施例中使用的用于合成聚合物A、B、C、D和E的初始含異丁烯的聚合物為異丁烯、對甲基苯乙烯(PMS)和溴對甲基苯乙烯(BrPMS)的共聚物。使用三個牌號的初始含異丁烯的聚合物合成本發(fā)明實施例中使用的聚合物。牌號EDMX98-1和EDMX90-10由ExxonChemical Europe Inc.和Exxon Chemical Company(Houston,Texas)以商標(biāo)EXXPROTM出售。本發(fā)明中所用的EXXPROTM共聚物和共聚物X組成在下表1中給出。
表1起始聚合物
合成聚合物A聚合物A為通過在共聚物X上用2-(甲氨基)乙醇作為親核試劑進(jìn)行親核取代獲得的含側(cè)羥基的異丁烯-對甲基苯乙烯(I-PMS)共聚物。將10g共聚物X溶于含160ml甲苯和30ml四氫呋喃(THF)的溶劑混合物中。將該聚合物溶液在攪拌下加入裝有0.71g2-(甲氨基)乙醇(9.45mol/mol溴)的反應(yīng)器中。將該反應(yīng)混合物在60℃至65℃下保持4小時。然后通過在甲醇中沉淀回收該聚合物。將該聚合物通過在甲醇中洗滌和捏合進(jìn)一步純化以完全除去未反應(yīng)的2-(甲氨基)乙醇，然后在60℃下在真空下干燥。該聚合物不含單芐基溴、在表2中的分析顯示單芐基溴基本上完全轉(zhuǎn)化為甲氨基乙醇官能團。合成聚合物B聚合物B為通過與聚合物A相同的方法獲得的含側(cè)鏈羥基的I-PMS共聚物。將5 g共聚物X溶于50ml THF中并加熱至50℃-55℃。然后將0.354g2-(甲氨基)乙醇(10mol/mol溴)在攪拌下加入聚合物溶液中。將該反應(yīng)混合物在50℃至約55℃之間保持約兩小時?；厥站酆衔?、干燥并通過聚合物A中描述的方法純化。根據(jù)1H NMR分析，聚合物B不含單芐基溴。聚合物B的分析在表2中給出。合成聚合物C將5g EMDX89-1共聚物溶于含80ml甲苯和20mlTHF的溶劑混合物中。將0.561g2-(甲氨基)乙醇(12.7mol/mol溴)在攪拌下加入聚合物溶液中。將該反應(yīng)混合物在50℃至55℃下保持2小時?；厥站酆衔?、干燥并通過聚合物A中描述的方法純化。根據(jù)1H NMR分析，聚合物不含單芐基溴。聚合物C的分析在表2中給出。合成聚合物D聚合物D為通過烷基胺取代共聚物X的芐基溴獲得的含側(cè)仲胺官能團的I-PMS共聚物。將5.0g共聚物X溶于100ml四氫呋喃(THF)中。將該聚合物溶液在攪拌下加入裝有0.5g正-己基胺(10mol/mol溴)的反應(yīng)器中。將該反應(yīng)混合物在60℃至63℃下保持15小時。按如上所述回收聚合物、洗滌并干燥。聚合物D的分析結(jié)果在表2中給出。合成聚合物E聚合物E為通過2-(2-羥乙氧基)苯酚鹽作為親核試劑親核取代單芐基溴獲得的含側(cè)鏈羥基官能團的I-PMS共聚物。將30g EXXPROTMEDMX89-1共聚物溶于525ml環(huán)己烷中。在另一容器中將1.11g2-(2-羥乙氧基)苯酚(7.2mmol,2.05mol/mol芐基溴)溶于10ml四氫呋喃(THF)中并向該溶液中加入6.8ml 1M四丁基溴化銨的甲醇溶液(6.8mmol,1.934mol/mol芐基溴)。將該混合物攪拌15分鐘并在充分?jǐn)嚢柘录尤隝-PMS共聚物溶液中。將該容器用另外的65ml THF漂洗，并將洗滌液加入I-PMS共聚物溶液中。將該反應(yīng)混合物加熱至60-65℃并在此溫度下保持2-4小時。然后將該官能化的聚合物通過在甲醇中沉淀回收。將聚合物通過在甲醇中洗滌和捏合進(jìn)一步純化以徹底除去未反應(yīng)的2-(2-羥乙氧基)苯酚鹽和四丁基氫氧化銨，然后在80℃下在真空中干燥。獲得的聚合物不含單芐基溴，概列于下表2中的1H NMR分析顯示單芐基溴基本上完全轉(zhuǎn)化為2-(2-羥基乙氧基)苯氧基官能團。合成聚合物F聚合物F為通過2-(2-羥乙氧基)苯酚鹽作為親核試劑親核取代單芐基溴獲得的含側(cè)鏈羥基官能團的I-PMS共聚物。將30g EXXPROTMEDMX90-1共聚物溶于525ml環(huán)己烷中。在另一容器中將0.64g2-(2-羥乙氧基)苯酚(4.15mmol,0.685mol/mol芐基溴)溶于10ml四氫呋喃(THF)中并向該溶液中加入3.8ml 1M四丁基溴化銨的甲醇溶液(3.8mmol,0.627mol/mol芐基溴)。將該混合物攪拌15分鐘并在充分?jǐn)嚢柘录尤隝-PMS共聚物溶液中。將該容器用另外的65ml THF漂洗，并將洗滌液加入I-PMS共聚物溶液中。將該反應(yīng)混合物加熱至60-65℃并在此溫度下保持2-4小時。然后將該官能聚合物通過在甲醇中沉淀回收。將聚合物通過在甲醇中洗滌和捏合進(jìn)一步純化，然后在50℃下在真空中干燥。1H NMR分析概列于下表2中。合成聚合物G聚合物G為通過二羧酸的單羧酸鹽作為親核試劑親核取代單芐基溴獲得的含側(cè)鏈羧基官能團的I-PMS共聚物。將50g EXXPROTMEDMX89-1共聚物溶于900mlTHF中，并將該溶液加熱至60℃。在另一容器中將13.92g癸二酸(68.8mmol,11.74mol/mol芐基溴)溶于250mlTHF中。然后在攪拌下向該溶液中加入20.65ml 1M四丁基氫氧化銨的甲醇溶液(20.65mmol,0.30mol/mol二酸)。形成白色沉淀。將該懸浮液在攪拌下加入60℃的聚合物溶液中，并使反應(yīng)在60-65℃下進(jìn)行6小時。反應(yīng)結(jié)束后，加入5cc37％的HCl水溶液以使所有的羧酸鹽轉(zhuǎn)化為酸，然后將該聚合物通過在50/50甲醇/丙酮混合物中沉淀回收。將聚合物通過在甲醇中洗滌和捏合進(jìn)一步純化然后在70℃下在真空中干燥。對甲基苯乙烯上所含的約89％的芐基溴轉(zhuǎn)化為酸衍生物，如PMS-OCO-(CH2)8-COOH。
表2官能化的聚合物
聚合物A含0.0983mmol羥基官能團/g聚合物。聚合物B含0.0941mmol羥基官能團/g聚合物。聚合物C含0.1117mmol羥基官能團/g聚合物。聚合物D含0.0902mmol胺官能團/g聚合物。聚合物E含0.1128mmol羥基官能團/g聚合物。聚合物F含0.1250mmol羥基官能團/g聚合物。聚合物G含0.1050mmol羥基官能團/g聚合物。
凝膠滲透色譜(GPC)用于測量起始物質(zhì)的Mn和Mw。在裝有WatersUltrastyragel HT103埃、104埃、105埃和HTGE混合床柱(在THF中在35℃和流速1.0ml/min下)及反射指數(shù)(RI)和UV檢測器的Waters150C色譜儀上獲得GPC數(shù)據(jù)。報告的GPC值為聚苯乙烯當(dāng)量分子量，將其按照如下公式轉(zhuǎn)化為聚異丁烯的值LogMpib=1.059logMps-0.387Mpib=聚異丁烯當(dāng)量分子量Mps=聚苯乙烯當(dāng)量分子量在Varian500MHz光譜儀上獲得質(zhì)子核磁共振(1H NMR)數(shù)據(jù)。
水解穩(wěn)定性用于測量懸浮于85℃的熱水中4天的拉伸試樣形式的樣品。將這些樣品擦干并在24小時后測量其拉伸性能。將熱水處理后的這些拉伸性能與相同材料的未處理樣品的拉伸性能進(jìn)行對比以計算斷裂時的拉伸強度和伸長百分比變化。較小的拉伸強度降低相應(yīng)于更好的材料水解穩(wěn)定性。
拉伸測量在室溫下在Instron Series Ⅸ Automated Materials TestingSystem 6.03.08上進(jìn)行。使用寬0.08英寸(0.20cm)、長0.2英寸(0.05cm)(兩個標(biāo)記之間)的微拉伸試樣(八字形試塊)。變化樣品的厚度并通過與系統(tǒng)計算機連接的Mitutoyo Digimatic Indicator進(jìn)行人工測量。將樣品在十字頭速度20英寸/min(51cm/min)下拉動并記錄應(yīng)力/應(yīng)變數(shù)據(jù)。記錄至少三個樣品的平均應(yīng)力/應(yīng)變值。實施例1制備彈性體組合物在干燥箱中將2.4g彈性體羥基衍生物(官能化的彈性體；表2中的聚合物A,0.236mmol-OH)在帶有磁攪拌器的反應(yīng)瓶中稱重。將其與約35ml無水THF在50℃下攪拌約2.5小時獲得均勻溶液。在另一玻璃瓶中，將0.442g多異氰酸酯，4,4＇-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI；3.5mmol NCO)溶于4ml THF中并將該溶液在室溫下加入充分?jǐn)嚢璧木酆衔锶芤褐小ｉ_始加熱并將加熱板溫度保持在約70℃下，使反應(yīng)混合物溫度為約50℃。反應(yīng)約30分鐘后，將含0.155g的助催化劑、丁二醇(3.45mol OH)和2ml0.025摩爾的DABCO催化劑的THF溶液的混合物加入反應(yīng)混合物中，接著加入3ml THF。最終的NCO/OH為0.96(包括在聚合物A和丁二醇上的OH)。開始加熱并將加熱板保持在70℃下，得到的反應(yīng)混合物的溫度為約50℃。在反應(yīng)期間混合物的粘度不斷增加。約4小時反應(yīng)后，混合物的粘度非常高。此時將反應(yīng)混合物倒入Teflon模具中。在室溫下將溶劑蒸發(fā)過夜。將所得透明薄膜在約110℃下在真空烘箱中干燥24小時。
如此得到的彈性體組合物含約20wt％的含氨基甲酸酯的硬鏈段(按配方中MDI和丁二醇(BD)的總重量分?jǐn)?shù)計)。將18.9wt％彈性體組合物在50℃溶于THF萃取液中48小時。實施例2制備彈性體組合物在干燥箱中將2.0g I-PAS共聚物羥基衍生物(官能化的彈性體；表2中的聚合物A,0.2mmol-OH)在帶有磁攪拌器的反應(yīng)瓶中稱重。將其與約30ml無水THF在50℃下攪拌約2.5小時獲得均勻溶液。在另一玻璃瓶中，將0.65g MDI(5.2mmol NCO)溶于3ml THF中并將該溶液在室溫下加入充分?jǐn)嚢璧木酆衔锶芤褐小⒉Ａ坑昧硗獾?ml THF漂洗并將洗滌液加入反應(yīng)混合物中。開始加熱并將加熱板溫度保持在約70℃下，使反應(yīng)混合物溫度為約50℃。反應(yīng)約30分鐘后，將含0.225g丁二醇(4.99mol OH)和2ml 0.025摩爾的DABCO催化劑的THF溶液的混合物加入反應(yīng)混合物中，接著將另外3ml THF加入反應(yīng)混合物中。最終的NCO/OH比例為1.0(包括聚合物A和丁二醇的OH)。開始加熱并將加熱板保持在70℃下，得到的反應(yīng)混合物的溫度為約50℃。在反應(yīng)期間混合物的粘度不斷增加。4.5小時反應(yīng)后，觀察到混合物的粘度非常高。此時將反應(yīng)混合物倒入Teflon模具中。在室溫下將溶劑蒸發(fā)過夜。將所得薄膜在約110℃下在真空烘箱中干燥70小時。如此得到物料含約30.4wt％的氨基甲酸酯硬鏈段(配方中按MDI和丁二醇(BD)的總重量分?jǐn)?shù)計)。在50℃下THF萃取至少48小時后得到7％的可溶組分。實施例3制備彈性體組合物在干燥箱中將2.39g彈性體羥基衍生物(表2中的聚合物B,0.22mmol-OH)在帶有磁攪拌器的反應(yīng)瓶中稱重。將其與約30ml無水THF在室溫下攪拌過夜獲得均勻溶液。向此溶液中加入1.8ml 0.025摩爾的DABCO催化劑的THF溶液，加熱至50℃(熱板溫度70℃)。在另一玻璃瓶中，將0.453g MDI(3.6mmol NCO)和0.153g丁二醇(3.4mmolOH)溶于3ml THF中并將該溶液在50℃下加入攪拌的聚合物溶液中。將另外5ml THF加入反應(yīng)混合物中。最終的NCO/OH比例為0.99(包括聚合物B和丁二醇的OH)。開始加熱并將加熱板保持在70℃下，得到的反應(yīng)混合物的溫度為約50℃。在反應(yīng)期間混合物的粘度不斷增加。3小時反應(yīng)后，觀察到混合物的粘度非常高。此時將反應(yīng)混合物倒入Teflon模具中。在室溫下將溶劑蒸發(fā)過夜。將所得薄膜在約115℃下在真空烘箱中干燥48小時。如此得到的物質(zhì)含約20.3wt％的氨基甲酸酯硬鏈段(配方中按MDI和丁二醇(BD)的總重量分?jǐn)?shù)計)。在50℃下THF萃取至少48小時后得到4.3％的可溶組分。實施例4制備彈性體組合物在干燥箱中將2.0g彈性體羥基衍生物(表2中的聚合物C,0.223mmol-OH)在帶有磁攪拌器的反應(yīng)瓶中稱重。將其與約35ml無水THF在室溫下攪拌過夜獲得均勻溶液。向此溶液中加入2ml 0.025摩爾的DABCO催化劑的THF溶液并將其加熱至50℃(加熱板溫度70℃)。在另一玻璃瓶中，將0.651g MDI(5.2mmol NCO)和0.219g丁二醇(4.85mmol OH)溶于5ml THF中并將該溶液在50℃下加入攪拌的聚合物溶液中。將另外5ml THF加入反應(yīng)混合物中。最終的NCO/OH比例為1.025(包括聚合物C和丁二醇的OH)。開始加熱并將加熱板保持在70℃下，得到的反應(yīng)混合物的溫度為約50℃。在反應(yīng)期間混合物的粘度不斷增加。4小時反應(yīng)后，觀察到混合物的粘度非常高。此時將反應(yīng)混合物倒入Teflon模具中。在室溫下將溶劑蒸發(fā)過夜。將所得薄膜在約115℃下在真空烘箱中再干燥70小時。該物料含30wt％的氨基甲酸酯硬鏈段(按配料中的MDI和BD的總重量分?jǐn)?shù)計)。在50℃下THF萃取48小時后得到2.3％的可溶組分。比較例5C制備彈性體組合物用聚醚多醇代替I-PAS共聚物制備彈性體組合物。在干燥箱中將7.014g VoranolTM232-034多醇(4.25mmol-OH)和2.384g MDI(19.1mmol NCO)混合，并在室溫下在17ml THF中溶解15分鐘。向此溶液中加入含0.6245g丁二醇(13.86mmol OH)和1ml 0.025摩爾的DABCO催化劑的THF溶液的混合物。將另外3ml THF加入反應(yīng)混合物中。最終的NCO/OH比例為1.052(包括VoranolTM232-034多醇(一種聚醚多醇，購自Dow Chemical Co.,Midland,Michigan,U.S.A)和丁二醇的OH)。開始加熱并將加熱板保持在70℃下，得到的反應(yīng)混合物的溫度為約50℃。在反應(yīng)期間混合物的粘度不斷增加。1小時反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物倒入Teflon模具中。在室溫下將溶劑蒸發(fā)過夜。將所得薄膜在80℃下在真空烘箱中再干燥30小時。該物料含30wt％的氨基甲酸酯硬鏈段(按配料中的MDI和BD的總重量分?jǐn)?shù)計)和聚醚多醇軟鏈段。在50℃下THF萃取至少48小時后得到10.2％的可溶組分。實施例6制備彈性體組合物在干燥箱中將2.42g彈性體仲胺衍生物(表2中的聚合物D,0.218mmol-NH)在帶有磁攪拌器的反應(yīng)瓶中稱重。將其與約35ml無水THF在50℃下攪拌約2.5小時得均勻溶液。在另一玻璃瓶中，將0.311g 2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI；3.57mmol NCO)溶于4ml THF中并將該溶液在室溫下加入充分?jǐn)嚢璧木酆衔锶芤褐小⒉Ａ坑昧硗?1THF沖洗并將洗滌液加入反應(yīng)混合物中。在室溫下反應(yīng)約20分鐘后，將溶于5mlTHF中的0.3140g二乙基甲苯二胺(DETDA；3.52mmol-NH2)加入反應(yīng)混合物中。開始加熱并將加熱板保持在約70℃下，得到的反應(yīng)混合物的溫度為約50℃。最終的NCO/NH+NH2比例為0.955(包括聚合物B上的NH基團和DETDA上的NH2基團)。將該反應(yīng)混合物保持于50℃至70℃之間。在反應(yīng)期間混合物的粘度不斷增加。1.5小時反應(yīng)后，觀察到混合物的粘度非常高。此時將反應(yīng)混合物倒入Teflon模具中。在室溫下將溶劑蒸發(fā)過夜。將所得透明薄膜在約110℃下在真空烘箱中再干燥24小時。
所得彈性體組合物含約20wt％的含氨基甲酸酯的硬鏈段(按配料中的2.4-TDI和DETDA的總重量分?jǐn)?shù)計)。在50℃下萃取48小時后1.64wt％彈性體組合物溶于THF中，表明官能彈性體、共反應(yīng)劑和多異氰酸酯之間的高反應(yīng)程度。實施例7制備彈性體組合物在干燥箱中將2.0g彈性體叔胺衍生物(表2中的聚合物B,0.18mmol-NH)在帶有磁攪拌器的反應(yīng)瓶中稱重。將其與約30ml無水THF在50℃下攪拌約2.5小時得均勻溶液。在另一玻璃瓶中，將0.6252g MDI(5.0mmol NCO)溶于5ml THF中并將該溶液在室溫下加入充分?jǐn)嚢璧木酆衔锶芤褐?。在室溫下反?yīng)約10分鐘后，將在2ml THF中的0.2215g丁二醇(4.92mmol OH)加入混合物中。開始加熱并將加熱板保持在約70℃下，得到的反應(yīng)混合物的溫度為約50℃。最終的NCO/(NH+OH)比例為0.98(分別基于聚合物B和丁二醇中的NH和OH基團)。將該混合物保持于50℃至70℃之間。在反應(yīng)期間混合物的粘度不斷增加。約3.0小時反應(yīng)后，觀察到混合物的粘度非常高。此時將反應(yīng)混合物倒入Teflon模具中。在室溫下將溶劑蒸發(fā)過夜。將所得透明薄膜在約110℃下在真空烘箱中再干燥24小時。
該物料含約30wt％的含氨基甲酸酯/脲的硬質(zhì)鏈段(按配料中的MDI和丁二醇的總重量分?jǐn)?shù)計)。在50℃下萃取48小時后10.6wt％彈性體組合物溶于THF中。
表3聚氨酯/脲產(chǎn)品的應(yīng)力-應(yīng)變性能
1PU=聚氨酯；PUrea=聚脲實施例1、2、6和7顯示，本發(fā)明的含20至30wt％聚氨酯和/或聚脲的彈性體組合物的機械性能。實施例1、2、6和7顯示聚氨酯應(yīng)用的機械性能的合適平衡性。
表4聚氨酯/聚脲產(chǎn)品的水解穩(wěn)定性
實施例2給出本發(fā)明彈性體組合物的機械性能。比較例5C給出在相同條件下測量的現(xiàn)有聚氨酯組合物的機械性能。與比較例5C相比，實施例2顯示極好的水解穩(wěn)定性(顯示非常低的拉伸強度和斷裂伸長變化率)。
本文描述的所有文獻(xiàn)(包括任何現(xiàn)有文獻(xiàn)和測試方法)按照US專利慣例作為參考全部引入。從所述一般性描述和具體的實施方案中顯而易見，盡管本發(fā)明的形式已進(jìn)行了說明和描述，但可在不離開本發(fā)明精神和范圍下進(jìn)行各種替換。因此，本發(fā)明不受此限制。
權(quán)利要求
1．一種組合物，包括以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物a)具有4至7個碳原子的異單烯烴與對烷基苯乙烯的彈性共聚物，所述彈性體共聚物含與異氰酸酯反應(yīng)的官能側(cè)基，b)多異氰酸酯，和c)含與異氰酸酯反應(yīng)的官能團的共反應(yīng)劑。
2．權(quán)利要求1的組合物，其中多異氰酸酯和共反應(yīng)劑形成聚合型的異氰酸酯衍生物鏈段。
3．權(quán)利要求2的組合物，其中聚合型異氰酸酯衍生鏈段包括一種或多種選自氨基甲酸酯、脲和酰胺的部分。
4．權(quán)利要求3的組合物，其中所述聚合型異氰酸酯衍生鏈段為聚氨酯、聚脲、聚酰胺、或聚(氨酯-脲)共聚物。
5．權(quán)利要求2的組合物，其中聚合型異氰酸酯衍生鏈段的存在量為約1至約50wt％，按聚合型異氰酸酯衍生鏈段和彈性體共聚物的總重量計。
6．權(quán)利要求2的組合物，其中彈性體共聚物含量為約50至約99wt％，按聚合型異氰酸酯衍生鏈段和彈性體共聚物的總重量計。
7．權(quán)利要求2的組合物，它在50℃的THF中至少80％不溶。
8．權(quán)利要求1的組合物，其中反應(yīng)產(chǎn)品通過加入彈性體共聚物、多異氰酸酯和共反應(yīng)劑形成，加入量應(yīng)使多異氰酸酯中存在的異氰酸酯的總摩爾量與彈性體共聚物和共反應(yīng)劑中存在的官能團的總摩爾量的比例為約0.9至約1.2。
9．權(quán)利要求1的組合物，其中彈性體為異丁烯與對甲基苯乙烯的共聚物。
10．一種制品，包括權(quán)利要求1的組合物。
11．一種生產(chǎn)彈性體組合物的方法，該方法包括在反應(yīng)條件下將如下組分結(jié)合a)具有4至7個碳原子的異單烯烴與對烷基苯乙烯的彈性共聚物，所述彈性體共聚物含與異氰酸酯反應(yīng)的官能側(cè)基，b)多異氰酸酯，和c)含與異氰酸酯官能團反應(yīng)的共反應(yīng)劑。
12．權(quán)利要求11的方法，其中彈性體共聚物官能側(cè)基選自羥基、胺和羧基。
13．權(quán)利要求11的方法，其中共反應(yīng)劑官能團選自羥基、胺和羧基。
14．權(quán)利要求11的方法，其中彈性體共聚物、多異氰酸酯和共反應(yīng)劑的加入量應(yīng)使多異氰酸酯中存在的異氰酸酯基的總摩爾量與彈性體共聚物和共反應(yīng)劑中存在的官能團的總摩爾量的比例為約0.9至約1.2。
15．權(quán)利要求11的方法，其中結(jié)合是在溫度低于或等于150℃下進(jìn)行。
16．權(quán)利要求11的方法，其中多異氰酸酯含封閉異氰酸酯基團，所述結(jié)合步驟生產(chǎn)彈性體、解除封閉的多異氰酸酯和共反應(yīng)劑的混合物。
17．權(quán)利要求16的方法，其中結(jié)合在無溶劑存在下在約100℃至低于封閉異氰酸酯解除封閉的溫度下進(jìn)行。
18．權(quán)利要求17的方法，其中結(jié)合在溫度約100℃至約150℃下進(jìn)行。
19．權(quán)利要求17的方法，進(jìn)一步包括將混合物加熱至高于封閉異氰酸酯解除封閉的溫度。
20．權(quán)利要求17的方法，進(jìn)一步包括將混合物加熱至150-200℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及彈性體組合物和生產(chǎn)所述組合物的方法。本發(fā)明的組合物包括具有4至7個碳原子的異單烯烴和含與異氰酸酯反應(yīng)的官能團的對烷基苯乙烯的彈性體共聚物,一種或多種多異氰酸酯化合物,和一種或多種含與異氰酸酯反應(yīng)的官能團的共反應(yīng)劑化合物的反應(yīng)產(chǎn)品。
文檔編號C08G18/80GK1221430SQ97195392
公開日1999年6月30日 申請日期1997年6月4日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月11日
發(fā)明者A·C·加德卡里, G·M·萬哈倫 申請人:?？松瘜W(xué)專利公司