專利名稱：阻燃熱塑性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種阻燃熱塑性樹脂組合物。具體地說，涉及一種其中混入少量保護(hù)紅磷(stabilized red phosphorus)的阻燃熱塑性樹脂組合物，這樣實現(xiàn)了耐熱性和阻燃性兩方面的改進(jìn)，而未使用氯或溴，其還具有長期熱穩(wěn)定性，并且?guī)缀鯖]有氣味。
背景技術(shù)：
聚碳酸酯樹脂是具有優(yōu)良抗沖擊性和耐熱性的熱塑性樹脂，在機(jī)械、汽車、電氣和電子領(lǐng)域中廣泛用作零件。特別是芳族聚碳酸酯樹脂具有高的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，并且可望有高的熱穩(wěn)定性。然而，在加工中，其常常沒有顯現(xiàn)足夠的流動性。所以，芳族聚碳酸酯樹脂應(yīng)在較高的加工溫度約300℃下進(jìn)行加工。在通過，例如注塑，模塑芳族聚碳酸酯樹脂中，需要較高的注射速度和注射壓力。
另一方面，熱塑性聚酯樹脂具有優(yōu)良的機(jī)械性能、電氣性能和耐化學(xué)藥品性，當(dāng)在或高于其結(jié)晶熔點下加熱時，還呈現(xiàn)良好的流動性，所以其已經(jīng)廣泛用作纖維、薄膜和模塑材料。
現(xiàn)已試圖通過利用熱塑性聚酯樹脂的這些特性改進(jìn)聚碳酸酯的流動性等。例如JP-B-36-14035(本文所用的術(shù)語“JP-B”意指“已審查已公開的日本專利申請”)、JP-B-39-20434和JP～A-59-176345(本文所用術(shù)語“JP-A”意指“未審查的已公開的日本專利申請”)提出了含有諸如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯之類的聚酯樹脂的聚碳酸酯樹脂組合物。
為了保證防火安全，常常需要熱塑性樹脂具有滿足UL-94V-0或5V標(biāo)準(zhǔn)(保險業(yè)實驗所標(biāo)準(zhǔn)(Underwriter′s LaboratoriesStandard)，美國)的阻燃性。為此目的開發(fā)并研究了各種阻燃劑。
最近，特別是在歐洲，對環(huán)境的關(guān)心日益增長，這促進(jìn)了使用無鹵阻燃劑的研究，例如磷類阻燃劑。有用的磷類阻燃劑包括有機(jī)磷化合物和紅磷。
已知的有機(jī)磷化合物包括在JP-A-63-227632、JP-A-5-1079和JP-A～5-279513公開者。通過加入有機(jī)磷阻燃劑而具有阻燃性的組合物包括JP-A-5-179123的阻燃樹脂組合物，其包含聚碳酸酯樹脂和其他樹脂，還包含有機(jī)磷阻燃劑、硼化合物、有機(jī)聚硅氧烷和氧樹脂；以及JP-A-6-192553的阻燃樹脂組合物，其包含聚碳酸酯樹脂和聚對苯二甲酸亞烷基酯樹脂，還包含接技共聚物、齊聚有機(jī)磷阻燃劑和氟化聚烯烴。
已知的紅磷類物質(zhì)包括JP-B-54-39200、JP-A-55-10463和JP-B-5-8125所敘述者。采用紅磷而具有阻燃性的組合物包括包含聚碳酸酯樹脂和粉狀紅磷的阻燃樹脂組合物，如JP-A-48-85642和JP-A-50-78651所公開的。
紅磷難以處理，因為，其一，它是一種危險的化學(xué)品，具有粉塵爆炸的危險，其二，當(dāng)在高溫下進(jìn)行加工時，它往往會發(fā)出氣味或逸出氣體。為了克服這些問題，提出了為穩(wěn)定而對紅磷的表面進(jìn)行涂覆的各種工藝。例如JP-A-52-142751、JP-B-5-18356和JP-A-5-239260公開了用熱固性樹脂和氫氧化鋁等涂覆的紅磷、或者化學(xué)鍍的紅磷，以及通過加入如此被穩(wěn)定的紅磷而具有阻燃性的熱塑性樹脂。
JP-B-2-37370提出了包含聚酯樹脂和熱固性樹脂涂覆的紅磷以及，如果需要，增強(qiáng)填料的阻燃樹脂組合物。JP-A-5-239260和JP-A-5-247264公開了包含諸如聚碳酸酯摻合聚合物和聚酯樹脂等熱塑性樹脂以及化學(xué)鍍紅磷的阻燃樹脂組合物。
在這類阻燃樹脂組合物用作，例如，電氣和電子零件的領(lǐng)域中，需要簡化組合和降低成本，并提倡使零件集成化或變得更薄。所以，需要這些零件所使用的材料在模塑時顯現(xiàn)良好的流動性，并保持高耐熱性和高阻燃性。
然而，為賦于足夠的阻燃性而把有機(jī)磷阻燃劑加入聚碳酸酯樹脂中，會導(dǎo)致耐熱性大幅度下降。
含有紅磷或保護(hù)紅磷的聚碳酸酯樹脂組合物缺乏長期熱穩(wěn)定性。即，所得模塑制品長期暴露于不高于約150℃的溫度下的時候，其具有變形的缺點。此外，組合物因流動性低而模塑加工性差。如果為保證流動性，而將組合物在高溫下進(jìn)行模塑，則會產(chǎn)生各種各樣的問題，例如在模塑過程中放出可歸因于紅磷的氣味，以及在模塑過程中生成分解氣體而有損于模具。
此外，單獨使用紅磷難以得到足夠的阻燃性。這意味著，或者應(yīng)大量使用紅磷，或者應(yīng)將紅磷與其他阻燃劑或阻燃助劑組合使用。然而，加入大量紅磷會導(dǎo)致歸因于紅磷的較強(qiáng)的氣味，而組合使用阻燃助劑不僅導(dǎo)致樹脂平衡性能的破壞，而且還會增加成本。
發(fā)明的公開內(nèi)容本發(fā)明者對含紅磷的阻燃樹脂組合物進(jìn)行了大量研究。結(jié)果，他們驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將保護(hù)紅磷加入包含聚碳酸酯樹脂和聚酯樹脂的摻合聚合物(alloy)中時，與不含保護(hù)紅磷的該摻合聚合物比較，前者耐熱性和長期熱穩(wěn)定性均得到改善；而對于其他熱塑性樹脂從未發(fā)現(xiàn)這種效果。他們已經(jīng)查明將僅僅少量保護(hù)紅磷加入到聚碳酸酯樹脂-聚酯樹脂摻合聚合物中產(chǎn)生高阻燃性，從而提供了一種保持摻合聚合物具有的諸如模塑加工性和無氣味性等優(yōu)良特性的阻燃樹脂組合物。另外，他們發(fā)現(xiàn)，加入保護(hù)紅磷和硅酸鹽化合物的混合物還引起其他性能的進(jìn)一步改進(jìn)，不僅改進(jìn)阻燃性，而且還改善上述其他性能。以這些發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)而得到了本發(fā)明。
第一方面，本發(fā)明提供了一種阻燃熱塑性樹脂組合物，包含(A)50～95重量份聚碳酸酯樹脂，(B)5～50重量份熱塑性聚酯樹脂，和(C)0.1～5重量份涂覆保護(hù)紅磷，以每100重量份(A)和(B)的總量計。
第二方面，本發(fā)明提供了一種阻燃熱塑性樹脂組合物，包含(A)50～95重量份聚碳酸酯樹脂，(B)5～50重量份熱塑性聚酯樹脂和(C)0.1～5重量份涂覆保護(hù)紅磷，以每100重量份(A)和(B)的總量計，和(D)0.1～100重量份硅酸鹽化合物，以每100重量份(A)和(B)的總量計。
本發(fā)明樹脂組合物另外能含有下述一種或多種組分(E)至(G)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，阻燃熱塑性樹脂組合物另外包含(E)0.01～5重量份氟碳樹脂和/或硅氧烷，以每100重量份(A)和(B)的總量計。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，阻燃樹脂組合物包含(C)0.1～3重量份保護(hù)紅磷，(D)0.1～100重量份硅酸鹽化合物，和(E)0.01～5重量份氟碳樹脂和/或硅氧烷，以每100重量份(A)和(B)的總量計。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，阻燃樹脂組合物另外包含(F)0.1～30重量份有機(jī)磷阻燃劑，以每100重量份(A)和(B)的總量計。
在本發(fā)明的再一個優(yōu)選實施方案中，阻燃劑樹脂組合物另外包含(G)0.1～20重量份至少一種選自接枝聚合物和烯烴樹脂的彈性樹脂，以每100重量份(A)和(B)的總量計。
在本發(fā)明的又一個優(yōu)選實施方案中，作為組分(B)的熱塑性聚酯樹脂是對苯二甲酸亞烷基酯單元不小于80％(重量)的聚對苯二甲酸亞烷基酯。
在本發(fā)明的附加的優(yōu)選實施方案中，作為組分(C)的保護(hù)紅磷阻燃劑是用至少一種選自熱固性樹脂、金屬氫氧化物和鍍層金屬的物質(zhì)進(jìn)行涂層的紅磷。
在本發(fā)明中使用的聚碳酸酯樹脂(A)是通過使二元或多元酚化合物與光氣或者諸如碳酸二苯酯的碳酸二酯反應(yīng)得到的。
有各種二元酚可以使用。特別適用的是一般稱為雙酚A的2,2-雙(4-羥苯基)丙烷。除了雙酚A以外的二元酚包括二羥基二芳基鏈烷,例如雙(4-羥苯基)甲烷、雙(4-羥苯基)苯基甲烷、雙(4-羥苯基)萘基甲烷、雙(4-羥苯基)-(4-異丙苯基)甲烷、雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、1-萘基-1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、1-苯基-1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、1,2-雙(4-羥苯基)乙烷、2-甲基-1,1-雙(4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3,5～二甲基-4-羥苯基)丙烷、1-乙基-1,1-雙(4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、1,4-雙(4-羥苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥苯基)戊烷、4-甲基-2,2-雙(4-羥苯基)戊烷、2,2-雙(4-羥苯基)己烷、4,4-雙(4-羥苯基)庚烷、2,2-雙(4-羥苯基)壬烷、1,10-雙(4-羥苯基)癸烷、和1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷；二羥基二芳基環(huán)烷烴，例如1,1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷和1,1-雙(4-羥苯基)環(huán)癸烷；二羥基二芳基砜，例如雙(4-羥苯基)砜和雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)砜；二羥基二芳基醚，例如雙(4-羥苯基)醚和雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)醚；二羥基二芳基酮，例如4,4′-二羥基二苯甲酮和3,3′,5,5′-四甲基-4,4′二羥基二苯甲酮；二羥基二芳基硫醚，例如雙(4-羥苯基)硫醚、雙(3-甲基-4-羥苯基)硫醚和雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)硫醚；二羥基二芳基亞砜，例如雙(4-羥苯基)亞砜；二羥基聯(lián)苯，例如4,4′-二羥基聯(lián)苯；以及二羥基芳基芴，例如9,9-雙(4-羥苯基)芴。除二元酚之外，有用的還有苯二酚，例如對苯二酚、間苯二酚和甲基對苯二酚；以及二羥基萘，例如1,5-二羥基萘和2,6-二羥基萘。這些二元酚或者能夠單獨使用，或者能以其兩種或多種的組合的形式使用。
適宜的碳酸二酯化合物包括碳酸二芳基酯，例如碳酸二苯酯，和碳酸二烷基酯，例如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。
作為組分(A)的聚碳酸酯樹脂，如果需要，能夠包含支化聚碳酸酯。為得到支化聚碳酸酯能夠使用的支化劑包括間苯三酚、苯六甲酸、偏苯三酸、偏苯三酸酰氯、偏苯三酸酐、棓酸、棓酸正丙酯、原兒茶酸、1,2,4,5-苯四酸、1,2,4,5-苯四酸二酐、α-二羥基苯甲酸、β-二羥基苯甲酸、間羥苯基醛(resorcylaldehyde)、靛紅雙(鄰甲酚)、二苯甲酮四羧酸、2,4,4′-三羥基二苯甲酮、2,2′,4,4′-四羥基二苯甲酮、2,4,4′-三羥基苯基醚、2,2′,4,4′-四羥基苯基醚、2,4,4′-三羥基二苯-2-丙烷、2,2′,4,4′-四羥基二苯甲烷、2,4,4′-三羥基二苯甲烷、1-[α-甲基-α(4′-二羥苯基)乙基]-3-[α′,α′-雙(4″-羥苯基)乙基]苯、1-[α-甲基-α-(4′-二羥苯基)乙基]-4-[α′,α′-雙(4″-羥苯基)乙基]苯、α,α′,α″-三(4-羥苯基)-1,3,5-三異丙基苯、2,6-雙(2-羥基-5′-甲芐基)-4-甲基苯酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4′-羥苯基)-庚烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4′-羥苯基)-庚烷、1,3,5-三(4′-羥苯基)苯、1,1,1-三(4-羥苯基)乙烷、2,2-雙[4,4-雙(4′-羥苯基)環(huán)己基]丙烷、2,6-雙(2′-羥基-5′-異丙基芐基)-4-異丙基苯酚、雙[2-羥基-3-(2′-羥基-5′-甲芐基)-5-甲苯基]甲烷、雙[2-羥基-3-(2′-羥基-5′-異丙基芐基)-5-甲苯基]甲烷、四(4-羥苯基)甲烷、三(4-羥苯基)苯基甲烷、2′,4′,7-三羥基黃烷、2,4,4-三甲基-2′,4′,7-三羥基黃烷、1,3-雙(2′,4′～二羥苯基異丙基)苯和三(4′-羥苯基)-戊基-S-三嗪。
在一些情況下，由聚碳酸酯鏈段和聚有機(jī)硅氧烷鏈段組成的聚碳酸酯-聚有機(jī)硅氧烷共聚物能夠用作聚碳酸酯樹脂(A)。優(yōu)選聚有機(jī)硅氧烷鏈段的聚合度等于或大于5。
此外，包含從直鏈脂族二羧酸衍生的共聚單體單元的聚碳酸酯樹脂也能用作組分(A)，所述的二羧酸例如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸以及癸烷二羧酸。
在生產(chǎn)聚碳酸酯樹脂中能夠使用各種已知的聚合終止劑。適當(dāng)?shù)慕K止劑包括一元酚，例如苯酚、對-甲酚、對-叔丁基苯酚、對-叔辛基苯酚、對-異丙苯基苯酚和壬基苯酚。
為了增加阻燃性，能夠使用包含磷化合物單元的共聚物或磷化合物終止的聚合物。為了改善耐老化性能，能夠使用包含具有苯并三唑基的二元酚單元的共聚物。
在本發(fā)明中能夠使用的聚碳酸酯樹脂(A)優(yōu)選具有粘均分子量為10000～60000，更優(yōu)選為15000～45000，特別優(yōu)選為18000～35000。如果粘均分子量小于10000，那末所得樹脂組合物的強(qiáng)度或耐熱性往往不足。如果超過60000，那末組合物模塑加工性往往不足。
這些聚碳酸酯樹脂能夠或者單獨使用、或者以其兩種或多種的組合的形式使用。對聚碳酸酯樹脂的組合沒有限制。例如能夠任意組合在單體單元、共聚摩爾比和/或分子量方面不同的兩種或多種樹脂。
熱塑性聚酯樹脂(B)是通過二元或多元羧酸組分、二元或多元醇和/或酚組分按已知方法縮聚制得的樹脂。有用的熱塑性聚酯樹脂的實例是聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸己二醇酯、聚對苯二甲酸環(huán)己二亞甲酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯。
關(guān)于二元或多元羧酸組分，使用含8～22個碳原子的芳族多元羧酸組分，以及其形成酯的衍生物。其實例包括苯二甲酸，例如對苯二甲酸和間苯二甲酸；羧酸，例如萘二甲酸、雙(對-羧苯基)甲烷、蒽二甲酸、4,4′-聯(lián)苯二羧酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-4,4′-二羧酸、二苯砜二羧酸、均苯三酸、偏苯三酸和1,2,4,5-苯四酸；以及其形成酯的衍生物。它們能夠或者單獨使用或者以其兩種或多種的組合物的形式使用。為了易于處理和反應(yīng)以及所得樹脂具有優(yōu)良的物理性能，其中所優(yōu)選的是對苯二甲酸、間苯二甲酸以及萘二甲酸。
其他有用的二元或多元羧酸組分包括含4～12個碳原子的脂族者，含8～15個碳原子的脂環(huán)族者，以及其形成酯的衍生物。例如己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二羧酸、馬來酸、1,3-環(huán)己烷二羧酸和1,4-環(huán)己烷二羧酸，以及其形式酯的衍生物。
羧酸的形成酯的衍生物是能夠形成酯的衍生物，例如羧酸?；u(例如羧酸酰基氯)和羧酸酯。
二元或多元醇和/或酚組分包括含2～15個碳原子的脂族化合物、含6～20個碳原子的脂環(huán)族化合物、含6～40個碳原子的芳族化合物，其每種的每個含兩個或多個羥基，以及其形成酯的衍生物。這類醇和/或酚組分的實例分子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、癸二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、環(huán)己烷二醇、2,2′-雙(4-羥苯基)丙烷、2,2′-雙(4-羥環(huán)己基)丙烷、對苯二酚、甘油和季戊四醇，以及其形成酯的衍生物。為了易于處理和反應(yīng)以及所得樹脂有優(yōu)良的物理性能，所優(yōu)選的醇和/或酚組分是乙二醇、丁二醇和環(huán)己烷二甲醇。
熱塑性聚酯樹脂(B)除了上述酸組分和醇和/或酚組分之外另外可以包含已知道的可共聚組分，只要特性象所需的那樣沒有受到損害。
諸如對羥基苯甲酸的含氧酸及其形成酯的衍生物，諸如ε-己內(nèi)酯的環(huán)酯等也能用作共聚組分。
另外，也能使用在聚合物鏈中含有共聚的聚亞烷基二醇單元的共聚物，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚(環(huán)氧乙烷·環(huán)氧丙烷)嵌段和/或無規(guī)共聚物、環(huán)氧乙烷加雙酚A共聚物、環(huán)氧丙烷加雙酚A共聚物、四氫呋喃加雙酚A共聚物，以及聚丁二醇。這些共聚物單元的比例一般等于或小于20％(重量)，優(yōu)選等于或小于15％(重量)，特別優(yōu)選等于或小于10％(重量)。
優(yōu)選，熱塑性聚酯樹脂(B)為對苯二甲酸亞烷基酯，優(yōu)選對苯二甲酸亞烷基酯單元含量等于或大于80％(重量)者，尤其是等于或大于85％(重量)者，特別是等于或大于90％(重量)者。這種聚對苯二甲酸亞烷基酯為具有諸如可模塑性的均衡良好的物理性能的樹脂組合物創(chuàng)造了條件。
對于熱塑性聚酯樹脂(B)，優(yōu)選其特征粘度(Ⅳ)為0.30-2.00dl/g(分升/克)，更優(yōu)選為0.40～1.80dl/g，特別優(yōu)選為0.50～1.60dl/g，這些粘度值是在苯酚/四氯乙烷(重量比為1/1)混合溶劑中在25℃下進(jìn)行測定。如果特性粘度小于0.30dl/g，那末所得模塑制品的阻燃性或機(jī)械強(qiáng)度往往不足。如果其超過2.00dl/g，在模塑時組合物流動性下降。
作為組分(B)的熱塑性聚酯樹脂能夠或者單獨使用或者以其兩種或多種的組合的形式使用。對這種組合沒有限制。例如能夠任意組合在單體單元、共聚摩爾比和/或分子量方面不同的兩種或多種樹脂。
聚碳酸酯樹脂(A)和熱塑性聚酯樹脂(B)的混合比為95/5至50/50，優(yōu)選為90/10至55/45，更優(yōu)選為85/15至60/40(重量)。如果熱塑性聚酯樹脂(B)在(A)/(B)混合物中的重量比小于5，那末所得樹脂組合物模塑流動性不足，而保護(hù)紅磷在改善長期熱穩(wěn)性方面也沒有實質(zhì)性的作用。如果其超過50，那末作為聚碳酸酯樹脂特性的抗沖擊性下降。
保護(hù)紅磷(C)是通過以各種方法進(jìn)行表面涂覆穩(wěn)定的紅磷。優(yōu)選用至少一種選自熱固性樹脂、金屬氫氧化物和鍍層金屬的物質(zhì)涂覆的紅磷。能夠涂覆紅磷的任何熱固性樹脂都能使用，而沒有特別限制。適宜的熱固性樹脂包括酚-甲醛水溶液樹脂、脲-甲醛水溶液樹脂、蜜胺-甲醛水溶液樹脂以及醇酸樹脂。能夠涂覆紅磷的任何金屬氫氧化物都能使用，而沒有特別限制。適宜的金屬氫氧化物包括氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋅和氫氧化鈦。能夠涂覆紅磷的任何化學(xué)鍍膜都能應(yīng)用，沒有特別限制。鍍層金屬的實例包括Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Mn、Ti、Zr、Al以及其合金。能夠以混合物的形式使用或在不同的層中供給兩種或兩種以上這些涂覆物質(zhì)。
涂覆的并穩(wěn)定的紅磷有利于處理并改善氣味。
穩(wěn)定的紅磷類能夠或者單獨使用，或者以其兩種或多種的組合的形式使用。這種組合沒有限制，例如能夠任意組合在涂覆物質(zhì)的種類和/或粒度方面不同的紅磷。
保護(hù)紅磷(C)的含量為0.1～5重量份，優(yōu)選為0.3～4重量份，更優(yōu)選為0.5～3重量份，以每100重量份聚碳酸酯樹脂(A)和熱塑性聚酯樹脂(B)的總量計。如果其含量小于0.1份，所得模塑制品阻燃性不足。如果其超過5份，樹脂組合物就放出強(qiáng)烈氣味。
優(yōu)選本發(fā)明的阻燃熱塑性樹脂組合物含有硅酸鹽化合物作為組分(D)。硅酸鹽的存在，即使存在少量，也會大幅度改善阻燃性。加入硅酸鹽化合物還會引起耐熱性和彈性模量的改善。有用的硅酸鹽化合物一般包括含有化學(xué)成分SiO2單元者。雖然沒有限制，但是硅酸鹽化合物一般具有細(xì)粒狀、顆粒狀、針狀和扁平狀等。所使用的硅酸鹽化合物可以是天然的或者是合成的。
適宜的硅酸鹽化合物的具體實例是硅酸鎂、硅酸鋁、硅酸鈣、滑石、云母、硅灰石、高嶺土、硅藻土和綠土。優(yōu)選云母、滑石、高嶺土和綠土，因為他們不僅在大幅提高阻燃性而且在消除模塑制品的各向異性以及改善耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度方面均十分有效。
云母作為組分(D)在種類上沒有特別限制。能夠任意選自普通云母(白云母)、金云母、絲云母、黑云母、鈉云母以及合成云母等。能夠?qū)υ颇高M(jìn)行表面處理，以便改善對樹脂基質(zhì)的粘合性。含有環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑，如環(huán)氧硅烷，是所優(yōu)選的表面處理劑，因為其不使樹脂的物理性能降低。能夠用普通方法進(jìn)行表面處理，而沒有特殊限制。
優(yōu)選，所使用的云母重均片徑(weight-average flake diameter)為1～40μm(微米)，其原因在于增強(qiáng)阻燃效果并防止滴落；改善熔融捏合加工性；以及改善所得模塑制品的沖擊強(qiáng)度。更優(yōu)選云母的重均片徑為2～37μm，特別優(yōu)選為3～35μm。如果重均片徑小于1μm，那末顆粒難以與樹脂的組分熔融捏合在一起，因為其堆積比重太高。如果重均片徑大于40μm，那末模塑制品的抗沖擊性和防滴落效應(yīng)往往下降。
本文對于云母所使用的術(shù)語“重均片徑”表示在用各種篩孔尺寸的微級篩(microsieve)將粒子分級所制的Rosin～Rammlar分布曲線中，50％(重量)的顆粒所通過的微級篩的篩孔尺寸。
這些類型的云母能夠或者單獨使用，或者以其在粒度、種類、表面處理劑等方面不同的兩種或多種的混合物的形式使用。
在使用滑石作組分(D)時，優(yōu)選使用重均粒徑等于或大于1.0μm、堆積比容(bulk specific volume)等于或小于8.0ml/g(毫升/克)的滑石，為的是提高在阻燃和防止滴落方面的加合效應(yīng)，改善熔融捏合加工性，以及改善模塑制品的沖擊強(qiáng)度。更優(yōu)選重均粒徑為1.1～30μm，特別優(yōu)選為1.2～20μm。更優(yōu)選堆積比容等于或小于7.0ml/g，特別優(yōu)選等于或小于6.0ml/g。重均粒徑小于1.0μm或者堆積比容超過8.0ml/g的滑石均難以與樹脂組分熔融捏合，并且往往只產(chǎn)生差的防樹脂滴落作用。如果重均粒度超過30μm，模塑制品的沖擊強(qiáng)度往往下降。
本文對于滑石所使用的術(shù)語“重均粒徑”意指，當(dāng)采用各種篩孔尺寸的微級篩將粒子分級時，50％(重量)粒子通過的微級篩的篩孔尺寸。
本發(fā)明所使用的滑石適當(dāng)?shù)剡x自市售品，而在種類、產(chǎn)地等方面沒有特別限制。能夠?qū)M(jìn)行表面處理，以便改善對樹脂基質(zhì)的粘合性。含有環(huán)氧基的硅烷偶合劑，例如環(huán)氧硅烷，是所優(yōu)選的表面處理劑，因為其不使樹脂的物理性能下降。表面處理能夠采用普通方法進(jìn)行而沒有特別限制。這些滑石能夠或者單獨使用，或者以在粒徑、種類和表面處理劑等方面不同的兩種或多種的混合物的形式使用。
硅酸鹽化合物(D)的加入量為0.1～100重量份，優(yōu)選為0.2～70重量份，更優(yōu)選為0.3～50重量份，以100重量份聚碳酸酯樹脂(A)和芳族聚酯樹脂(B)的總量計。硅酸鹽化合物(D)小于0.1重量份，改善模塑制品的阻燃性、耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度的作用往往差。硅酸鹽化合物(D)超過100重量份，模塑制品的耐沖擊性和表面性能往往下降，并且往往難以與樹脂熔融捏合。
為了進(jìn)一步改善阻燃性，本發(fā)明中能夠使用氟碳樹脂和/或硅氧烷。
氟碳樹脂是一種含有氟原子的樹脂，包括聚單氟乙烯、聚二氟乙烯、聚三氟乙烯、聚四氟乙烯和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物。如果需要，能夠使用以形成上述氟碳樹脂的單體和共聚單體得到的共聚物，其用量應(yīng)無損于所得模塑制品的物理性能，例如阻燃性。這些氟碳樹脂能夠或者單獨使用或者以其兩種或多種的組合的形式使用。
優(yōu)選氟碳樹脂中氟含量相當(dāng)于聚單氟乙烯至聚四氟乙烯中的氟含量。聚四氟乙烯是最好的氟碳樹脂。
優(yōu)選氟碳樹脂分子量為1,000,000～20,000,000，特別是為2,000,000～10,000,000。氟碳樹脂能夠采用通常的方法制備，例如乳液聚合、懸浮聚合、本體聚合和溶液聚合。
硅氧烷是一種有機(jī)硅氧烷，包括硅氧烷化合物，例如二甲基硅氧烷和苯基甲基硅氧烷，以及使硅氧烷化合物均聚或共聚得到的聚有機(jī)硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷。聚有機(jī)硅氧烷可以是用下述基取代其分子末端的改性硅氧烷，所述取代基是環(huán)氧基、羥基、羧基、巰基、氨基和醚基等。
尤其是，優(yōu)選數(shù)均分子量等于或大于200，特別是1,000～5,000,000的聚合物，因為其改善阻燃性的作用。在形態(tài)上對硅氧烷沒有特別限制，能夠為油狀、橡膠狀、清漆狀、粉狀和粒狀等任何形態(tài)。
氟碳樹脂和/或硅氧烷(E)的加入量為0.01～5重量份，優(yōu)選0.03～4重量份，更優(yōu)選為0.05～3.5重量份，以每100重量份聚碳酸酯樹脂(A)和熱塑性聚酯樹脂(B)的總量計。如果加入量小于0.01份，則改善阻燃性的效應(yīng)小。如果超過5份，那末模塑性能下降。
在硅酸鹽化合物(D)和氟碳樹脂和/或硅氧烷(E)組合加入的時候，導(dǎo)致阻燃效應(yīng)增加，如此，即使保護(hù)紅磷(C)的量小至0.1～3重量份也能得到滿意的阻燃效果。結(jié)果，模塑中的氣味進(jìn)一步減弱，生產(chǎn)成本下降。優(yōu)選保護(hù)紅磷C加入量為0.2～2.8重量份，更優(yōu)選為0.3～2.5份。
在本發(fā)明中，按照最終應(yīng)用和目的，通過加入有機(jī)磷阻燃劑(F)能夠進(jìn)一步改善阻燃性和模塑加工性。有用的有機(jī)磷阻燃劑包括磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯、氧化膦、亞磷酸酯、亞膦酸酯(phosphonites)、phosphinite和膦。具體實例是磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己)酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三(異丙苯)酯、磷酸三(苯基苯)酯、磷酸三萘酯、磷酸甲苯·聯(lián)苯酯、磷酸(二甲苯酚)-二苯酯(xylenyldiphenyl phosphate)、磷酸二苯-(2-乙基己)酯、磷酸二(異丙苯)-苯酯、磷酸苯-二(甲苯)酯、磷酸二-2-乙基己酯、磷酸單異癸酯、酸式磷酸2-丙烯酰氧乙酯、酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧乙酯、磷酸二苯-2-丙烯酰氧乙酯、磷酸二苯-2-甲基丙烯酰氧乙酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三壬基苯酯、亞磷酸三(十三烷基)酯、亞磷酸氫二丁酯、三苯基氧化膦、三甲苯基氧化膦、甲膦酸二苯酯以及苯膦酸二乙酯。
為其優(yōu)良的阻燃效應(yīng)和易于處理，特別優(yōu)選下式表示的各磷酸酯。

式中，R1、R2、R3和R4每個均代表單價芳族基或脂族基；R5代表二價芳族基；n代表數(shù)字0～16；各nR3和各nR5可以是相同的或不同的。更優(yōu)選式中n為1～16的上述通式的縮合磷酸酯，因為其對模具的金屬零件的污染更少。
上述通式中n為0的磷酸酯的實例是磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯·聯(lián)苯酯和磷酸二甲苯-二苯酯。
上述通式的縮合磷酸酯的實例如下。
(1)磷酸間苯二酚雙(二苯)酯

(n=0～15)(2)磷酸間苯二酚雙(二-2,6-二甲苯)酯

(n=0～15)
(3)磷酸雙酚A雙[二(甲苯)]酯

(n=0～15)(4)磷酸對苯二酚雙[二-(2,6～二甲苯)]酯

(n=0～15)(5)含有這些磷酸酯的縮合物。
這些有機(jī)磷阻燃劑或者能單獨使用，或者以其兩種或多種的組合的形式使用。
有機(jī)磷阻燃劑(F)加入量為0.1～30重量份，優(yōu)選0.2～25重量份，更優(yōu)選0.3～20重量份，以每100重量份聚碳酸酯樹脂(A)和芳族聚酯樹脂(B)的總量計。如果有機(jī)磷阻燃劑(F)的量小于0.1重量份，那末改善阻燃性和模塑加工性的效果差。如果該量超過30重量份，那末所得模塑制品的抗沖擊性、耐熱性或耐溶劑性往往下降。
為了改善模塑制品的沖擊強(qiáng)度、韌性和耐化學(xué)藥品性等，優(yōu)選加入一種或多種選自接枝聚合物和烯烴樹脂的彈性樹脂(G)。優(yōu)選彈性樹脂中至少一種的玻璃轉(zhuǎn)變點等于或低于0℃，特別優(yōu)選等于或低于-20℃者，以改善沖擊強(qiáng)度。
關(guān)于彈性樹脂(G)，接枝橡膠是包含乙烯基單體接枝共聚其上的橡膠狀彈性體者。
橡膠狀彈性體包括二烯基橡膠，例如聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、以及(甲基)丙烯酸烷基酯-丁二烯橡膠、丙烯酸類橡膠、乙丙橡膠和硅橡膠。
乙烯基單體包括芳族乙烯基化合物、丙烯腈化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯和其他能夠接枝到橡膠狀彈性體的乙烯基化合物。
芳族乙烯基化合物包括苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲基。
丙烯腈化合物包括丙烯腈和甲基丙烯腈。
(甲基)丙烯酸烷基酯包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯。
其他乙烯基化合物包括不飽和酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，例如丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯；醋酸乙烯酯、馬來酸酐和N-苯基馬來酰亞胺。
對橡膠狀彈性體和乙烯基化合物的共聚比沒有特殊限制。為保證改善沖擊強(qiáng)度所優(yōu)選的比例為10/90至90/10，特別是30/70至80/20，以重量計。如果橡膠狀彈性體的重量份額低于10，那末改善抗沖擊性的效果下降。如果其超過90，那末接枝橡膠與樹脂(A)和(B)的相容性往往下降。
關(guān)于彈性樹脂(G)，本文使用的術(shù)語“烯烴樹脂”是廣義的，其意義不僅包括狹義的聚烯烴，而且還包括聚二烯烴、兩種或多種聚烯烴和聚二烯烴的混合物、包含烯烴單體和兩種或多種二烯烴單體的共聚物、包含烯烴單體和至少一種可以與烯烴共聚的乙烯基單體的共聚物等。烯烴樹脂的實例是包含選自下述的一種或多種單體的均聚物或共聚物，所述單體包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯、苯基丙二烯、環(huán)戊二烯、1,5-降冰片二烯、1,3-環(huán)己二烯、1,4-環(huán)己二烯、1,5-環(huán)辛二烯、1,3-環(huán)辛二烯和α、ω-非共軛二烯等，以及兩種或多種這些均聚物和共聚物的混合物。從改善所得組合物的耐化學(xué)藥品性的觀點出發(fā)，其中優(yōu)選聚乙烯和聚丙烯。
包含上述烯烴成分和可與烯烴共聚的乙烯基單體的共聚物也是有用的，所述乙烯基單體例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、乙酸乙烯酯、馬來酸酐、N-苯基馬來酰亞胺和一氧化碳。該類共聚物的實例是乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-一氧化碳三元共聚物、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-馬來酸酐共聚物以及乙烯-馬來酸酐-N-苯基馬來酰亞胺共聚物。
這些聚烯烴樹脂能夠通過各種聚合工藝得到，而沒有特殊限制。就聚乙烯而論，例如根據(jù)聚合方法可生產(chǎn)高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯等，其任何一種均能優(yōu)選使用。
當(dāng)接枝聚合物和烯烴樹脂作為組分(G)組合使用時，提高了上述各種效應(yīng)。
優(yōu)選彈性樹脂(G)的加入量為0.1～20重量份，更優(yōu)選為0.1～15重量份，特別優(yōu)選為0.2～12重量份，以每100重量份聚碳酸酯樹脂(A)和熱塑性聚酯樹脂(B)的總量計。如果其量超過20份，則剛性和耐熱性均下降。
為了進(jìn)一步改善樹脂的耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度，除硅酸鹽化合物(D)之外的增強(qiáng)填料能夠或者單獨使用或者與組分(D)組合使用。適當(dāng)?shù)臒o機(jī)增強(qiáng)填料包括纖維增強(qiáng)材料，例如玻璃纖維、碳纖維和金屬纖維；碳酸鈣、玻璃珠、玻璃粉、陶瓷粉、金屬粉和碳黑。可以對其進(jìn)行表面處理，以便增加對樹脂基質(zhì)的粘合性。含有環(huán)氧基的硅烷偶合劑，例如環(huán)氧硅烷，是優(yōu)選的表面處理劑，其不使樹脂的物理性能下降。表面處理能按普通方法進(jìn)行，而無特殊限制。
在類型、粒徑或長度、表面處理方法等方面不同的兩種或多種增強(qiáng)填料能夠組合使用。
無機(jī)增強(qiáng)填料的加入量為不大于100重量份，優(yōu)選不大于50重量份，更優(yōu)選等于或小于10重量份，以每100重量份聚碳酸酯樹脂(A)和芳族聚酯樹脂(B)的總量計。加入100重量份以上，不僅導(dǎo)致抗沖擊性下降，而且往往使模塑加工性和阻燃性下降。并且，隨著無機(jī)增強(qiáng)填料的加入量的增加，所得模塑制品的表面性能和尺寸穩(wěn)定性往往惡化。當(dāng)這些性能顯示出重量的因素時，優(yōu)選減少無機(jī)增強(qiáng)填料的量。
只要本發(fā)明的效應(yīng)不受損失，按照本發(fā)明的阻燃樹脂組合物能夠任意含有選擇的另外的熱塑性或熱固性樹脂，例如液晶聚酯樹脂、聚酯酯類彈性樹脂、聚酯醚類彈性樹脂、聚烯烴樹脂、聚酰胺樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚苯醚樹脂、聚縮醛樹脂以及聚砜樹脂，或者單獨使用或者以其兩種或多種組合的形式使用。
為了進(jìn)一步改善本發(fā)明阻燃樹脂組合物的性能，優(yōu)選使用抗氧劑(例如酚抗氧劑和硫醚抗氧劑)、熱穩(wěn)定劑(例如磷類穩(wěn)定劑)等，或者單獨使用或者以其兩種或多種的混合物的形式使用。如果需要，樹脂組合物能夠含有一種或多種其他眾所周知的添加劑，例如穩(wěn)定劑、潤滑劑、分型劑、增塑劑、除了磷類化合物的阻燃劑、阻燃助劑，紫外吸收劑、光穩(wěn)定劑、顏料、染料、抗靜電劑、電導(dǎo)賦予劑、分散劑、相容劑和抗微生物劑等。
對本發(fā)明的阻燃樹脂組合物的制備方法沒有特別限制。例如制備組合物的方法包括干燥上述組分和添加劑、樹脂等，然后在熔融捏合機(jī)將它們?nèi)廴谀蠛?，例單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)。當(dāng)混配成分是液體時，能夠借助液體加料泵將其加到雙螺桿擠出機(jī)的機(jī)筒中。
對于按本發(fā)明制備的熱塑性樹脂組合物的模塑方法沒有特別限制。能夠應(yīng)用通常使用的熱塑性樹脂模塑方法，例如注塑、吹塑、擠塑、真空成型、壓模、壓延和發(fā)泡成形等。
本發(fā)明的阻燃熱塑性樹脂組合物適于各種應(yīng)用。優(yōu)選的用途包括用具和辦公自動化設(shè)備的內(nèi)外件、汽車注塑件、吹塑制品、擠塑制品和發(fā)泡成形制品等。
實施本發(fā)明的最好方式現(xiàn)以實例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但是應(yīng)該理解，本發(fā)明并不限于此。除非另有注明，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計。
按照下述方法對樹脂組合物進(jìn)行評價。
評價方法所得粒料在120℃下干燥4小時之后，干燥粒料由35 t注塑機(jī)注塑，料簡溫度為280℃，模具溫度為70℃，制備寬12mm(毫米)、長127mm、厚1.6mm、2.5mm或6.4mm的試條，以及150mm×150mm×2.5mm(t)的試板。
1)阻燃性(1.6mm厚)
1.6mm厚試條的阻燃性按UL-94V標(biāo)準(zhǔn)定級。通過判定阻燃性處于V-2、V-1和V～0中哪一級進(jìn)行評價。
2)阻燃性(2.5mm厚)2.5mm厚試條的阻燃性按UL-94V標(biāo)準(zhǔn)定級。通過判定阻燃性處于V～2、V-1和V-0中哪一級進(jìn)行評價。另外，從上述評價中等級為V-0的樹脂組合物制備2.5mm厚試條和2.5mm厚試板，并判定其阻燃性是否為5VA或5VB級。
3)耐熱性通過按照ASTM D-648測定在0.45MPa(兆帕)載荷下6.4mm厚試條在有負(fù)荷下的撓曲溫度評價耐熱性。
4)長期熱穩(wěn)定性將6.4mm厚試條在150℃下處理150小時。在熱處理前后按照ASTM D-790測定撓曲強(qiáng)度。從下式計算撓曲強(qiáng)度保留值(％)(在150℃下處理后的強(qiáng)度)/(處理前的強(qiáng)度)×100某些樣品耐熱性差，在150℃下熱處理就發(fā)生相當(dāng)大的變形，以致?lián)锨鷱?qiáng)度不能測量，在表1中以-(短橫)表示。
5)氣味在120℃下干燥4小時之后，把粒料從料筒溫度為300℃的75t注塑機(jī)清除出。然后以傳入感覺器官的方式評價所發(fā)出的氣味，并按下述分級。
A-無氣味B-幾乎無氣味C-微弱氣味D-相當(dāng)大的氣味6)流動性將粒料在120℃下干燥4小時之后，按照J(rèn)IS K6730于280℃、負(fù)荷2160g(克)下測定熔融指數(shù)(MI)，來評價流動性。
實例1預(yù)先將75份粘均分子量約22000的雙酚A型聚碳酸酯樹脂(A1)、25份特性粘度為約0.75dl/g的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(B1)、4份Nova Excel140(C1)(商品名，酚樹脂涂覆的紅磷，Rin Kagaku Kogyo公司出品)和0.3份Adeca Stab HP～10(商品名，亞磷酸酯型穩(wěn)定劑，Asahi Denka Kogyo公司出品)干混。將共混物喂入通氣式雙螺桿擠出機(jī)(TEX44,Japan Steel Works公司出品)的料斗，其料筒溫度設(shè)定為280℃，熔融擠出，得到樹脂共混料。所得樹脂組合物的評價結(jié)果示于表1。
實例2～26按照與實例1相同的方法制備樹脂組合物，只是如表1和表2所示改變配混成分。當(dāng)硅酸鹽化合物(D)的總量超過10份時，組分(D)經(jīng)擠出機(jī)側(cè)進(jìn)料口加入。對于有機(jī)磷阻燃劑(F)在室溫下是液體者借助液體進(jìn)料泵喂入圓柱形機(jī)筒。所使用的配混成分如下。評價結(jié)果示于表1和表2。
(A)聚碳酸酯樹脂(A2)粘均分子量為約28800的雙酚A型聚碳酸酯樹脂。
(B)熱塑性聚酯樹脂(B2)特性粘度為0.6dl/g的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。
(B3)特性粘度為0.85dl/g的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂。
(C)保護(hù)紅磷(C2)平均粒徑為20μm用10％氫氧化鋁涂覆的保護(hù)紅磷。
(D)硅酸鹽化合物(D1)云母(A-21S，商品名，Yamaguchi Uhmo公司出品)(D2)滑石(Microace K-1，商品名，Nippontalc公司出品)(E)氟碳樹脂和/或硅氧烷(E1)聚四氟乙烯(Polyfureon FA-500，商品名，DaikinIndustries公司出品)(E2)硅氧烷(Si Powder DC 4-7051，商品名，TorayDow Corning Silicone公司出品)(F)有機(jī)磷阻燃劑(F1)磷酸三苯酯(F2)磷酸雙酚A雙[二(甲苯)]酯(F3)磷酸間苯二酚雙[二-2,6-(二甲苯)]酯
(F4)磷酸對苯二酚雙[二-2,6-(二甲苯)]酯(F5)磷酸間苯二酚雙(二苯)酯(G)彈性樹脂(選自接枝聚合物和烯烴樹脂)(G1)MBS樹脂(Kane Ace M-511，商品名，Kanegafuchi ChemicalIndustry公司出品)(G2)線型低密度聚乙烯(LLDPE)(IdemitsuPolyethylene-L0134N，商品名，Idemitsu Petrochemical公司出品)(G3)乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(Evaflex EEA A-713，商品名，Du Pont-Mitui Polychemicals公司出品)其他添加劑玻璃纖維(T-195 H/PS，商品名，Nippon Electric Glass公司)比較例1～9按與實例1相同的方法制備樹脂組合物，只是如下表3所示改變配混成分。評價結(jié)果也示于表3。
除了聚碳酸酯樹脂和聚酯樹脂外，以下樹脂用作比較樹脂。
PPE樹脂聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基)醚樹脂，特性粘數(shù)0.50，在氯仿中于30℃下測定。
HIPS樹脂橡膠改性高抗沖擊聚苯乙烯(Estyrene HI H-65，商品名，Nippon Steel Chemical公司出品)紅磷未處理紅磷(試劑)用于與保護(hù)紅磷比較。
表2

表3

>注*僅比較例3的樣品在模具溫度130℃下制備。
**在“阻燃性”欄中“not V”意指在UL 94V標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)格外。
比較例1和2不含聚酯樹脂，其流動性差，即使加入紅磷，長期熱穩(wěn)定性和耐熱性也沒有改善。比較例3不含聚碳酸酯樹脂，其阻燃性差。比較例4由于存在大量保護(hù)紅磷而發(fā)出氣味。比較例5和6不存在保護(hù)紅磷，阻燃性差。此外，比較例5和6，在耐熱性和長期熱穩(wěn)定性方面，分別劣于實例5和10。比較例7因為使用了未穩(wěn)定的紅磷而產(chǎn)生氣味。比較例8僅使用有機(jī)磷阻燃劑所顯示的耐熱性和長期熱穩(wěn)定性均差。與參照例1比較，比較例9盡管加入了保護(hù)紅磷也未顯出阻燃性、耐熱性和長期熱穩(wěn)定性的改善。這證明了保護(hù)紅磷除了在加入到規(guī)定樹脂時之外，均決不能顯示對這些特性的影響。
由前述顯然可見，所有按照本發(fā)明的組合物在耐熱性、長期熱穩(wěn)定性、阻燃性、消除氣味以及模塑流動性方面均優(yōu)良。也可見，在保護(hù)紅磷加到除本發(fā)明規(guī)定者之外的樹脂中時，不能得到這些效果。
工業(yè)適用性本發(fā)明提供了在模塑流動性、耐熱性、長期熱穩(wěn)定性、阻燃性和氣味方面具有優(yōu)良特性的阻燃樹脂組合物，其在工業(yè)中有很大用途。
權(quán)利要求
1．一種阻燃熱塑性樹脂組合物，包含(A)50～95重量份聚碳酸酯樹脂，(B)5～50重量份熱塑性聚酯樹脂和(C)0.1～5重量份涂覆保護(hù)紅磷，以每100重量份(A)和(B)的總量計。
2．按照權(quán)利要求1的阻燃熱塑性樹脂組合物，其中組合物另外含有(D)0.1～100重量份硅酸鹽化合物，以每100重量份(A)和(B)的總量計。
3．按照權(quán)利要求1的阻燃熱塑性樹脂組合物，其中組合物另外含有(E)0.01～5重量份氟碳樹脂和/或硅氧烷，以每100重量份(A)和(B)的總量計。
4．按照權(quán)利要求1～3中任何一項的阻燃熱塑性樹脂組合物，其中涂覆保護(hù)紅磷(C)的存在量為0.1～3重量份，硅酸鹽化合物(D)的存在量為0.1～100重量份，以及氟碳樹脂和/或硅氧烷(E)的存在量為0.01～5重量份。
5．按照權(quán)利要求1～4中任何一項的阻燃熱塑性樹脂組合物，其中組合物另外含有(F)0.1～30重量份有機(jī)磷阻燃劑，以每100重量份(A)和(B)的總量計。
6．按照權(quán)利要求1～5中任何一項的阻燃熱塑性樹脂組合物，其中有機(jī)磷阻燃劑(F)是磷酸酯，其通式為
式中R1、R2、R3和R4每一個均代表單價芳族基或脂族基；R5代表二價芳族基；n代表數(shù)字0～16；各nR3和各nR5可以是相同的或不同的。
7．按照權(quán)利要求1～6中任何一項的阻燃熱塑性樹脂組合物，其中組合物另外含有(G)0.1～20重量份至少一種選自接枝聚合物和烯烴樹脂的彈性樹脂，以每100重量份(A)和(B)的總量計。
8．按照權(quán)利要求1～7中任何一項的阻燃熱塑性樹脂組合物，其中熱塑性聚酯樹脂(B)是對苯二甲酸亞烷基酯單元含量不少于80％(重量)的聚對苯二甲酸亞烷基酯。
9．按照權(quán)利要求1～8中任何一項的阻燃熱塑性樹脂組合物，其中涂覆保護(hù)紅磷(C)是用至少一種選自熱固性樹脂、金屬氫氧化物和鍍層金屬的物質(zhì)涂覆的紅磷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種混入少許保護(hù)紅磷的阻燃熱塑性樹脂組合物,其實現(xiàn)了耐熱性和阻燃性兩者的改進(jìn),而沒有使用氯或溴,還具有長期熱穩(wěn)定性,并且?guī)缀鯖]有氣味。組合物包含(A)50～95重量份聚碳酸酯樹脂和(B)5～50重量份熱塑性聚酯樹脂,含有(C)0.1～5重量份涂覆保護(hù)紅磷,以每100重量份(A)和(B)的總量計,優(yōu)選含有(D)0.1～100重量份硅酸鹽化合物,以每100重量份(A)和(B)的總量計。
文檔編號C08L67/00GK1221441SQ97195314
公開日1999年6月30日 申請日期1997年4月2日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月8日
發(fā)明者松本一昭, 小山央, 大野良貴, 藤田克豐, 大原洋一, 広部和史 申請人:鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會社