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芳香聚酰胺、其光學(xué)各向異性的涂布漆和制品及其制備的制作方法

文檔序號(hào):3665550閱讀:203來源:國知局
專利名稱:芳香聚酰胺、其光學(xué)各向異性的涂布漆和制品及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種芳香聚酰胺,特別涉及一種新的形成易于溶解在極性有機(jī)溶劑中的光學(xué)各向異性涂布漆(dope)的芳香聚酰胺和其制備、光學(xué)各向異性芳香聚酰胺涂布漆和其制備以及由光學(xué)各向異性芳香聚酰胺涂布漆制備的高模量芳香聚酰胺纖維狀制品。
通常芳香聚酰胺薄膜和其制品很有價(jià)值地用在航空和汽車工業(yè)的復(fù)合材料、建筑材料以及休閑和體育用品中,這是由于其具有高的強(qiáng)度、模量、耐熱性、耐磨性和絕緣性能。
由于這些用途,已開發(fā)出制備各種制備芳香聚酰胺纖維的方法和其制品的制備方法。在光學(xué)各向異性芳香聚酰胺涂布漆中,因?yàn)樵趶膰娮鞌D出紡絲時(shí),聚合物鏈已沿著纖維的軸排列,所以不用拉伸處理就可制備高強(qiáng)度及高模量的纖維,對其制備的研究早已積極地開展。
例如,杜邦公司公開了一種工業(yè)方法,其中聚苯甲酰胺和聚對苯二甲酰對苯二胺通過加熱用100%硫酸溶解,來制備光學(xué)各向異性芳香聚酰胺涂布漆,并通過擠出紡絲來制備高強(qiáng)度及高模量芳香聚酰胺纖維(美國專利3,671,542和3,673,143)。
美國專利4,018,735公開了一種方法,其中通過加入5-35摩爾%苯并唑或咪唑的雜環(huán)單元制備的芳香聚酰胺用硫酸溶解,來制備光學(xué)各向異性的芳香涂布漆。
在上述文獻(xiàn)中公開的方法包括使用100%硫酸來加熱和溶解芳香聚酰胺,以制備芳香聚酰胺的光學(xué)各向異性的涂布漆,然而使用硫酸由于溶解時(shí)降低了聚合度而導(dǎo)致物理性能的下降、污染了環(huán)境并增加了處理控制中的難度。
本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種可在簡單條件下用來制備光學(xué)各向異性芳香聚酰胺涂布漆的新的芳香聚酰胺。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種包括上述芳香聚酰胺但不包括硫酸的光學(xué)各向異性芳香聚酰胺涂布漆及其制備方法。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種其組份主要是上述新的芳香聚酰胺的高強(qiáng)度及高模量芳香聚酰胺纖維。


圖1是根據(jù)極性溶劑中無機(jī)鹽和聚合物濃度的聚合物相轉(zhuǎn)移圖。
圖2是根據(jù)極性溶劑中聚合物的聚合度和聚合物濃度的聚合物相轉(zhuǎn)移圖。
圖3是根據(jù)聚合物濃度和聚合物涂布漆粘度的聚合物相轉(zhuǎn)移圖。
為了實(shí)現(xiàn)第一目的,本發(fā)明提供了一種由下面結(jié)構(gòu)式(I)表示的芳香聚酰胺
其中,R表示

其中X表示H、Cl、Br、I、NO2或具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基,n表示10-100,000的整數(shù),且y表示CONH或NHCO,R′表示

具體地,形成上述結(jié)構(gòu)式(I)的重復(fù)單元、具有在芳香核上取代的氰基的芳香二胺的量在總的芳香二胺中至少為25摩爾%、優(yōu)選為25-100摩爾%。
上述結(jié)構(gòu)式(I)的芳香聚酰胺是通過與芳香二?;u的縮聚來制備,其條件是具有在芳香核上取代的氰基的芳香二胺的量在總的芳香二胺中至少為25摩爾%、優(yōu)選25-100摩爾%。
具有在芳香核上取代的氰基的芳香二胺或沒有氰基的芳香二胺都可用作本發(fā)明的芳香二胺,然而,本發(fā)明的特征在于具有在芳香核上取代的氰基的芳香二胺在總的芳香二胺中至少為25摩爾%、優(yōu)選25-100摩爾%。具體例如下,然而本發(fā)明并被通過結(jié)構(gòu)通式(I)所示的下列物質(zhì)所限制。
二氨基N-苯甲酰苯胺聯(lián)苯胺裝二胺
(其中Y表示Cl、Br、I、NO2或具有1-4個(gè)碳原子的烷基或烷氧基。)可用于本發(fā)明的芳香二?;u的具體例子包括對苯二酰氯、間苯二酰氯、萘二甲酰氯和二苯基氯,這些可以是不取代的或用Cl、Br、I、NO2或具有1-4個(gè)碳原子的烷基或烷氧基取代。
由上述式(I)表示的芳香聚酰胺是具有2.0或更高、優(yōu)選2-10的特性粘度、可溶于極性有機(jī)溶劑中的新的高分子量芳香聚酰胺,且具有在芳香核上取代的氰基的二胺組分的量占總的二胺組份的量至少為25摩爾%、優(yōu)選25-100摩爾%。
通過使用烏伯婁德(Ubbelodhe)粘度計(jì)測試并將5個(gè)選擇的稀釋濃度外延(在30℃98%硫酸中)用下式可計(jì)算特性粘度[η]=limc→oηspc]]>ηsp=ηr-1ηx=tt0]]>其中t是溶液通過粘度計(jì)所花的時(shí)間,t0是溶劑通過粘度計(jì)所花的時(shí)間,以及C是該溶液的濃度。
通過紅外光譜的2230cm-1處氰基的吸收帶,可確認(rèn)本發(fā)明的芳香聚酰胺。
通過形成光學(xué)各向異性的芳香聚酰胺聚合涂布漆(該聚合溶液在聚合時(shí)顯示出銀白色亮度)來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的第二個(gè)目的制備結(jié)構(gòu)式(I)的芳香聚酰胺的方法,包括下列步驟由酰胺類有機(jī)溶劑、脲類有機(jī)溶劑或其混合物制備用于聚合的溶劑;在聚合用的溶劑中加入和溶解具有在芳香核上取代的氰基的芳香二胺;在生成的溶液中加入吡啶作為縮聚催化劑;在該溶液中加入芳香二?;u,并在0-50℃下劇烈攪拌;和在該溫度下繼續(xù)攪拌1-360分鐘,以得到攪拌中顯示出銀白色亮度的高粘度聚合物溶液。
另外通過形成光學(xué)各向異性的聚酰胺聚合涂布漆(該聚合溶液在聚合時(shí)顯示出銀白色亮度)來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的第二個(gè)目的制備結(jié)構(gòu)式(I)的芳香聚酰胺的方法,包括下列步驟由酰胺類有機(jī)溶劑、脲類有機(jī)溶劑或其混合物制備用于聚合的溶劑;在聚合用的溶劑中加入和溶解具有在芳香核上取代的氰基的芳香二胺;在該溶液中加入芳香二?;u,并在0-50℃下劇烈攪拌;和把在上面步驟得到的凝膠類聚合物保持0-24小時(shí);加入和溶解選自下面的堿金屬的無機(jī)堿性化合物如Li2CO3、CaCO3、LiH、CaH2、LiOH、Ca(OH)2、Li2O或CaO、堿土金屬的碳酸鹽、氫化物、氫氧化物或氧化物,并攪拌1小時(shí)至幾天;和得到一種在攪拌時(shí)顯示出銀白色亮度的高粘度聚合物溶液。
上述的高粘度聚合物溶液是通過偏光顯微鏡顯示出各種顏色的光學(xué)各向異性聚酰胺涂布漆,并且通過紡絲從噴嘴進(jìn)入到凝聚浴中它易于加工成制品,如具有高強(qiáng)高模量的聚酰胺纖維、薄膜和紙漿。另外,在本發(fā)明的光學(xué)各向異性的聚酰胺涂布漆中不含硫酸,結(jié)果沒有降低聚酰胺的聚合度并易于操作控制。
關(guān)于本發(fā)明的有機(jī)溶劑,酰胺或脲類的所有有機(jī)溶劑均可使用,但優(yōu)選使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、六甲基磷酰胺(HMPA)、N,N,N′,N′-四甲基脲(TMU)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)或其混合物。
可向本發(fā)明聚合用的溶劑中另外加入無機(jī)鹽來增加其溶解度。無機(jī)鹽的具體例子包括堿金屬鹵化物或堿土金屬鹵化物,如CaCl2、LiCl、NaCl、KCl、LiBr和KBr。
在聚合用的溶劑中可加入無機(jī)鹽單獨(dú)一種或兩種或多種的混合物?;诰酆嫌玫娜軇┑闹亓浚摕o機(jī)鹽的加入量優(yōu)選為12%(重量)或更低。其量高于12%(重量)在經(jīng)濟(jì)上是不利的,因?yàn)楸景l(fā)明所希望的效果不能預(yù)計(jì)達(dá)到。
在制備結(jié)構(gòu)式(I)的芳香聚酰胺的后一種方法的第三步驟中,芳香二胺和芳香二酰基鹵的反應(yīng)生成了副產(chǎn)物(HCl)。為了從聚合過程中除去HCl,加入選自堿金屬的無機(jī)堿性化合物,如Li2CO3、CaCO3、LiH、CaH2、LiOH、Ca(OH)2、Li2O或CaO、堿土金屬的碳酸鹽、氫化物、氫氧化物或氧化物??杉尤霟o機(jī)堿性化合物或含有2種或更多種的混合物,并且其加入量優(yōu)選是中和這些HCl所需要的當(dāng)量的10-200摩爾%。
另外,通過在0-100℃、優(yōu)選20-70℃下、含1%(重量)或更高的無機(jī)鹽的極性有機(jī)溶劑中、溶解其量為7%(重量)或更多的結(jié)構(gòu)式(I)的芳香聚酰胺,也可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明制備銀白色光學(xué)各向異性涂布漆的第二個(gè)目的。
關(guān)于極性有機(jī)溶劑,酰胺或脲類的所有有機(jī)溶劑均可使用,但優(yōu)選使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、六甲基磷酰胺(HMPA)、N,N,N′,M-四甲基脲(TMU)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)或其混合物。
本發(fā)明的無機(jī)鹽的具體例子包括堿金屬鹵化物或堿土金屬鹵化物,如CaCl2、LiCl、NaCl、KCl、LiBr和KBr。
可加入單獨(dú)一種無機(jī)鹽或兩種或多種的混合物。該無機(jī)鹽的加入量必須至少為1%(重量),優(yōu)選為1-10%(重量)。低于1%(重量)的量對制備光學(xué)各向異性的涂布漆是不利的,因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)式(I)的聚酰胺在該有機(jī)極性溶液中的溶解度降低了。超過10%(重量)的量在經(jīng)濟(jì)上是不利的,因?yàn)樵黾訜o機(jī)鹽的量不能增加聚酰胺的溶解度。
在用于制備光學(xué)各向異性涂布漆的有機(jī)極性溶液中聚酰胺的濃度可根據(jù)聚酰胺的聚合度、涂布漆的粘度或該極性有機(jī)溶劑中無機(jī)鹽的濃度而變化,然而,優(yōu)選具有至少7%(重量)、更優(yōu)選具有7-23%(重量)聚酰胺。濃度低于7%(重量)時(shí),該涂布漆因?yàn)榫哂械秃康木酆衔铮涔鈱W(xué)性能顯示出各向同性。濃度高于23%(重量)時(shí),由于該涂布漆以固體狀態(tài)存在(圖1),因而不能期望得到本發(fā)明的效果。
另外,希望制備本發(fā)明光學(xué)各向異性聚酰胺涂布漆的由結(jié)構(gòu)式(I)表示的聚酰胺的聚合度極限粘度至少為2或更高。
當(dāng)聚酰胺的聚合度低于特性粘度2時(shí),雖然在有機(jī)極性溶劑中聚酰胺的濃度增加了,但不能得到本發(fā)明的光學(xué)各向異性涂布漆(圖2)。
另外,涂布漆的粘度和在涂布漆中聚合物的含量對涂布漆的光學(xué)性能也有很大的影響。
當(dāng)涂布漆的粘度高于1000泊,聚合物的含量為10-20%(重量)時(shí),可得到光學(xué)各向異性的涂布漆(圖3)。
圖1是根據(jù)聚合物和DMAc-LiCl濃度的各向同性和各向異性的相轉(zhuǎn)移圖,其中本發(fā)明結(jié)構(gòu)式(I)的芳香聚酰胺溶解在DMAc-LiCl溶液中。
如圖1所示,當(dāng)在極性有機(jī)溶劑(DMAc)中的無機(jī)鹽(LiCl)含量低于1%(重量)時(shí),由于聚酰胺的溶解度降低了或該涂布漆以固體狀存在,故在該涂布漆中顯示出光學(xué)各向同性。當(dāng)極性有機(jī)溶劑中的聚合物濃度為7-23%(重量)時(shí),在該涂布漆中顯示出光學(xué)各向異性。
圖2是根據(jù)本發(fā)明由結(jié)構(gòu)式(I)表示的芳香聚酰胺的聚合度特性粘度和LiCl的濃度是DMAc的4%(重量)的各向同性和各向異性的相轉(zhuǎn)移圖。
如圖2所示,即使聚合物的濃度高于7%(重量),在此濃度下該涂布漆顯示出光學(xué)各向異性,如果該聚合度低于特性粘度2,在該涂布漆中不顯示出光學(xué)各向異性。
圖3是根據(jù)式(I)所示的芳香聚酰胺的濃度(LiCl的濃度是DMAc的4%(重量))和該涂布漆的粘度的相轉(zhuǎn)移圖。
如圖3所示,在特定濃度10-20%(重量)下顯示出光學(xué)各向異性,其中該涂布漆的粘度低于顯示各向同性的涂布漆的粘度。
為了實(shí)現(xiàn)第三個(gè)目的,本發(fā)明提供了具有下列結(jié)構(gòu)式(I)表示的重復(fù)單元的芳香聚酰胺纖維、紙漿或膜的制品
其中,R表示芳香二胺,如

其中具有在芳香核上取代的氰基的芳香二胺是總芳香二胺的至少25摩爾%;X表示H、Cl、Br、I、NO2或具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基,n表示10-100,000的整數(shù),Y表示CONH或NHCO,R′表示

形成結(jié)構(gòu)式(I)表示的重復(fù)單元的芳香聚酰胺具有高強(qiáng)高模量性能(拉伸強(qiáng)度為10g/d或更多,拉伸模量為450g/d)。
本發(fā)明的芳香聚酰胺纖維、紙漿或膜制品是通過如下的紡絲、凝聚、洗滌和干燥制得的具有上述結(jié)構(gòu)式(I)的芳香聚酰胺的光學(xué)各向異性聚酰胺涂布漆是通過與芳香二?;u單體的縮聚而制得的,其條件是具有在芳香核上取代的氰基的芳香二胺的量是總芳香二胺的至少25摩爾%、優(yōu)選25-100摩爾%,聚合用的溶劑是將無機(jī)鹽(如堿金屬鹵化物或堿土金屬鹵化物加入到包括酰胺類有機(jī)溶劑、脲類有機(jī)溶劑或其混合物的極性有機(jī)溶劑中,用吡啶催化劑,溫度為0-50℃;具有上述結(jié)構(gòu)式(I)的芳香聚酰胺的光學(xué)各向異性聚酰胺涂布漆的制備為把無機(jī)鹽(如堿金屬鹵化物或堿土金屬鹵化物)加入到通過與芳香二?;u單體縮聚得到的凝膠類聚合物,條件是具有在芳香核上取代的氰基的芳香二胺的量至少為總芳香二胺的25摩爾%、用包括酰胺類有機(jī)溶劑、脲類有機(jī)溶劑或其混合物的有機(jī)溶劑;溫度為0-50℃;或根據(jù)通常的聚酰胺纖維、紙漿或薄膜的制備方法,通過將結(jié)構(gòu)式(I)表示的芳香聚酰胺溶解在含有無機(jī)鹽(如堿金屬鹵化物或堿土金屬鹵化物)的極性有機(jī)溶劑中,來制備光學(xué)各向異性的聚酰胺涂布漆。
下面介紹優(yōu)選的實(shí)施例以說明本發(fā)明,但決不局限于此。
實(shí)施例1制備具有在芳香核上取代的氰基的芳香二胺單體(4,4'-二氨基-6-氰基N-苯甲酰苯胺)
a)制備4,4'-二硝基-6-氰基N-苯甲酰苯胺加入100g(0.613mol(摩爾))5-硝基2-氨基苯甲腈以溶解在640ml在氮?dú)饬飨聰嚢璧亩谆阴0?DMAc)中。然后,向該溶液中加入49.6ml(0.613mol)吡啶,并在冰浴中冷卻至5-10℃。冷卻后,劇烈攪拌下向該溶液中加入116.0g(0.613mol)粉狀4-硝基苯甲酰氯。在初始階段,該溶液的顏色呈亮、紫和透明。接著一小時(shí)后,它變成桔黃和半透明的,最后,在環(huán)境溫度下攪拌4小時(shí)后,變成黃色和透明的。過濾上述溶液,制備黃色透明溶液(如果形成晶體,加入另外的DMAc來溶解這些晶體)。過濾上述溶液,得到紅棕色高粘度溶液。然后,把該溶液加入蒸餾水中以在攪拌下固化并過濾、分別用水然后用沸騰的乙醇和丙酮洗滌兩次。該溶液過濾、然后在60℃的真空烘箱中干燥,得到145g原料(產(chǎn)率為76%)。b)制備4,4'-二氨基-6-氰基N-苯甲酰苯胺(DACYB)
(方法1)把900ml乙醇加入到氮?dú)饬飨碌?升4球莖圓底燒瓶中,攪拌下加入100ml環(huán)己烯、5g鈀/碳(5%(重量))和20g(0.064mol)4,4'-二硝基-6-氰基N-苯甲酰苯胺。然后用油浴在85-90℃下將溶液回流。在初始階段該分散溶液呈黃土色、隨著時(shí)間推移褪去黃色,接著3-4小時(shí)后完全呈黑色,同時(shí)形成無色晶體。分別分三次加入20g 4,4′-二氨基-6-氰基N-苯甲酰苯胺,但甚至6小時(shí)后,第二次加入后黃色也不消失。在第三次加入時(shí),通過另外加入50ml環(huán)己烯和1g鈀/碳(5%(重量))并攪拌過夜,黃色消失了。反應(yīng)后,該溶液過濾并用活性碳處理來重結(jié)晶,然后在混合溶劑(丙醇∶乙醇=1∶1)中通過索格利特(Soxlet)再次重結(jié)晶。反應(yīng)后,過濾的固體用丙酮洗滌兩次。該溶液加以過濾、用活性炭處理來重結(jié)晶,并溶解在混合溶劑(丙酮∶乙醇=1∶1)以與鈀/炭(5%(重量))分離。該固體通過索格利特重結(jié)晶,將液體用活性炭處理,過濾并通過索格利特重復(fù)的重結(jié)晶而分離。已分離的固體在真空烘箱中干燥,得到60.5g原材料(產(chǎn)率83.7%)。所得原材料的熔點(diǎn)為250-251℃。
(方法2)用冰浴把350ml發(fā)煙硫酸(30%(重量))冷卻到0℃以下,在低于5℃下攪拌中加入99.6g(0.368mol)粉狀的4,4′-二氨基-6-氨基甲酰N-苯甲酰苯胺。繼續(xù)攪拌到第二天,加入已冷卻到-5-0℃的1100毫升NH4OH(28%(重量))來中和該溶液。充分洗滌該溶液來通過過濾除去鹽,然后用少量熱乙醇洗滌、接著在真空烘箱中80℃下干燥。與副產(chǎn)物相混的干燥反應(yīng)劑通過索格利特萃取,并用活性炭處理,然后加入乙醇來在混合溶劑(丙酮∶乙醇=1∶1)中重結(jié)晶。過濾淺黃色鱗片狀晶體并在真空烘箱中80℃下干燥。用丙酮通過索格利特再次萃取該淺黃鱗片狀晶體,并用活性炭處理。然后,在混合溶劑(丙酮∶乙醇=1∶1)中重結(jié)晶得到的白色鱗片狀晶體在真空烘箱中80℃下干燥(得到40g原材料,其熔點(diǎn)為250-251℃)。
實(shí)施例2制備光學(xué)各向異性的芳香聚酰胺涂布漆把65ml二甲基乙酰胺(DMAc)加入到氮?dú)饬飨碌?50毫升反應(yīng)器中,加入1.6g LiCl并完全溶解以制備用于聚合的溶劑。在該溶液中加入4g 4,4′-二氨基-6-氰基N-苯甲酰苯胺(DACYB)并完全溶解。加入12.6ml吡啶,并在10-15℃劇烈攪拌下立即加入3.22g對苯二酰氯(TPC)。該聚合溶液的粘度立即增加,幾分鐘后該溶液變成粘稠的銀白色光學(xué)各向異性涂布漆。通過偏光顯微鏡測試該各向異性的涂布漆。生成的芳香聚酰胺的特性粘度為5.0(在30℃、97%(重量)硫酸下測定的)。
實(shí)施例3-9制備光學(xué)各向異性芳香聚酰胺涂布漆用與實(shí)施例2相同的方法制備光學(xué)各向異性的涂布漆,除了單體和添加劑的量不同外,這些量列于下表1中。
表1組份 聚合過程中涂 聚合物布漆的組份 的性能和性能TPC DACYBLiCl(g)(g/ 吡啶 DMAc 單體濃度 聚合物 光學(xué) 特性粘度(g) (g)100ml DMAc (ml)(wt%) 濃度 性能(ml)(wt%)實(shí)施例35.63 7 1.6(2.56) 7 65 15.4 12.9各向異性 3.8實(shí)施例46.68 8.3 1.54(2.56)8.7 60 18.4 15.5各向異性 4.7實(shí)施例59.30 11.6 2.03(2.56)7.4 79.2 20.0 16.8各向異性 8.2實(shí)施例66.42 7.97 1.6 (3.2) 8.4 50 20.3 17.0各向異性 5.9實(shí)施例76.43 7.98 1.7 (3.4) 8.4 50 20.3 17.0各向異性 5.9實(shí)施例86.44 8 1.75(3.5) 8.4 50 20.3 17.0各向異性 4.0實(shí)施例96.48 8.05 1.9 (3.8) 8.5 50 20.3 17.0各向異性 5.5實(shí)施例10制備芳香聚酰胺長絲把在實(shí)施例4中制備的光學(xué)各向異性的芳香聚酰胺涂布漆通過噴嘴擠出紡絲成0.5-2cm的空氣層,同時(shí)在5℃的20%(重量)二甲基乙酰胺水溶液中凝聚,然后以最大速度卷繞在滾柱上。用蒸餾水充分洗滌后,該長絲在干燥器中150℃下干燥。干燥的長絲具有2旦尼爾的細(xì)度、16g/d的拉伸強(qiáng)度、4.6%的伸長率和440g/d的拉伸模量。
實(shí)施例11-13制備芳香聚酰胺長絲以與實(shí)施例10相同的方式制備的芳香聚酰胺長絲的機(jī)械性能列于下表2中。
表2所用的涂布漆 細(xì)度拉伸強(qiáng)度伸長率(%) 拉伸模量(旦尼爾) (g/d) (g/d)實(shí)施例11實(shí)施例6 O.6 20 4.8 510實(shí)施例12實(shí)施例7 2.0 18 6.O 400實(shí)施例13實(shí)施例8 1.3 19 5.5 370實(shí)施例14制備光學(xué)各向異性的芳香聚酰胺涂布漆把50ml二甲基乙酰胺加入到250ml在氮?dú)饬飨碌姆磻?yīng)器中,在該溶液中加入5.61g(0.0258mol)4,4′-二氨基-6-氰基N-苯甲酰苯胺(DACYB)并溶解。然后用冰浴把該溶液冷卻到20℃以下,并加入5.32g對苯二酰氯(TPC)。一加入對苯二酰氯,該溶液則變成剛性。第二天,加入1.91g(0.0258mol)Li2CO3來緩慢溶解該剛性聚合物,該聚合物則變成了清澈的銀白色各向異性的聚合物溶液。該聚合物溶液再緩慢攪拌一天。通過偏光顯微鏡證實(shí)了該涂布漆的各向異性。所得的芳香聚酰胺的特性粘度為3.8(在30℃、97%(重量)硫酸下測定)。
實(shí)施例15和16制備光學(xué)各向異性芳香聚酰胺涂布漆以與實(shí)施例14相同的方法制備光學(xué)各向異性的涂布漆,除了單體和添加劑的量不同外。其加入量列于下表3中。
表3組份 聚合過程中聚合物涂布漆的組份和 的性能性能TPC DACYB LiCl(g)(g/ 吡啶 DMAc 單體濃度 聚合物 光學(xué) 特性粘度(g)(g) 100ml DMAc (ml) (wt%)濃度 性能(ml) (wt%)實(shí)施例155.54 6.790 1.99 5020.0 17.2 各向異性4.1實(shí)施例165.32 6.510.08 1.91 5020.0 16.8 各向異性5.2實(shí)施例17制備芳香聚酰胺長絲把在實(shí)施例16中制備的光學(xué)各向異性的芳香聚酰胺涂布漆通過噴嘴擠出紡絲成0.5-2cm的空氣層,同時(shí)在5℃的20%(重量)二甲基乙酰胺水溶液中凝聚,然后以最大速度卷繞在滾柱上。用水充分洗滌后,該長絲在干燥器中150℃下干燥。干燥的長絲具有1.0旦尼爾的細(xì)度、18.4g/d的拉伸強(qiáng)度、7.5%的伸長率和270g/d的拉伸模量。
實(shí)施例18制備光學(xué)各向異性的芳香聚酰胺涂布漆把50ml二甲基乙酰胺(DMAc)加入到在氮?dú)饬飨碌姆磻?yīng)器中并溶解,在該溶液中加入5.51g(0.0204mol)4,4'-二氨基-2-氰基N-苯甲酰苯胺(DACYB)和1.55g(0.0068mol)4,4'-二氨基N-苯甲酰苯胺(DAB)。該溶液完全溶解后,在攪拌下加入7.2ml吡啶。然后把該溶液冷卻到20℃以下,并加入5.52g對苯二酰氯(TPC)。一加入對苯二酰氯。該溶液就變成具有光學(xué)各向異性的粘性聚合物溶液。該聚合物溶液再緩慢攪拌一天。通過偏光顯微鏡證實(shí)了該涂布漆的各向異性。所得的共聚芳香聚酰胺的限制性粘度為6.6。
實(shí)施例19-22制備光學(xué)各向異性的芳香聚酰胺涂布漆以與實(shí)施例18相同的方法制備光學(xué)各向異性的涂布漆,除了單體和添加劑的量不同外。其加入量列于下表4中。
表4組份聚合過程中涂 聚合物布漆的組份 的性能和性能TPC LiCl吡啶 DMAC單體濃度 聚合物 光學(xué) 特性粘度(g)芳香二胺的組分 (g) (ml) (wt%)濃度 性能(g/100(ml) (wt%)DACYB DAB ml摩爾比(Ag) (Bg) DMACA∶B實(shí)施例19 5.60 3.48 3.14 50∶50 1.75 7.3 50 18.0 15.0 各向異性 5.3(3.5)實(shí)施例20 8.26 6.16 3.70 60∶40 2.28 10.8 74.3 18.0 15.0 各向異性 3.8(3.2)實(shí)施例21 5.55 4.14 2.49 60∶40 1.57.3 50 18.0 15.0 各向異性 5.0(3.0)實(shí)施例22 6.09 5.68 1.70 75∶25 2 7.9 50 19.2 16.1 各向異性 3.8(4)制備芳香聚酰胺長絲把在實(shí)施例22中制備的由DACYB 75mol%/DAB 25mol%的芳香二胺單體組成的光學(xué)各向異性的芳香聚酰胺涂布漆通過噴嘴擠出紡絲成0.5-2cm的空氣層,同時(shí)在5℃的20%(重量)蒸餾二甲基乙酰胺水溶液中凝聚,然后以最大速度卷繞在滾柱上。用蒸餾水充分洗滌后,該長絲在干燥器中150℃下干燥。干燥的長絲具有1.2旦尼爾的細(xì)度、12g/d的拉伸強(qiáng)度、5%的伸長率和500g/d的拉伸模量。
實(shí)施例24制備芳香聚酰胺長絲把在實(shí)施例21中制備的由DACYB 60mol%/DAB 40mol%的芳香二胺單體組成的光學(xué)各向異性的芳香聚酰胺涂布漆通過噴嘴擠出紡絲成0.5-2cm的空氣層,同時(shí)在5℃的20%(重量)二甲基乙酰胺水溶液中凝聚,然后以最大速度卷繞在滾柱上。用蒸餾水充分洗滌后,該長絲在干燥器中150℃下干燥。干燥的長絲具有1.1旦尼爾的細(xì)度、21g/d的拉伸強(qiáng)度、5%的伸長率和500g/d的拉伸模量。
實(shí)施例25制備光學(xué)各向異性的芳香聚酰胺涂布漆把50ml二甲基乙酰胺(DMAc)加入到在氮?dú)饬飨碌姆磻?yīng)器中并溶解,向該溶液中加入1.75g LiCl并溶解,然后加入5.97g 2-氰基-1,4-苯二胺(CYPPD)。該溶液完全溶解后,加入11.9ml吡啶。然后用冰浴把該溶液冷卻到20℃以下,并加入9.10g粉狀對苯二酰氯(TPC)。一加入對苯二酰氯,該溶液就變成具有光學(xué)各向異性的粘性聚合物溶液。該聚合物溶液再緩慢攪拌一天。通過偏光顯微鏡證實(shí)了該涂布漆的各向異性。所得的共聚芳香聚酰胺的特性粘度為3.9。
實(shí)施例26制備光學(xué)各向異性的芳香聚酰胺涂布漆把50ml二甲基乙酰胺(DMAc)加入到在氮?dú)饬飨碌姆磻?yīng)器中并溶解,在該溶液中加入2g LiCl并溶解,然后加入4.32g 2-氰基-1,4-苯二胺(CYPPD)和1.50g對苯二胺。該溶液完全溶解后,加入12.3ml吡啶。然后用冰浴把該溶液冷卻到20℃以下,并加入9.40g粉狀對苯二酰氯(TPC)。一加入對苯二酰氯,該溶液就變成具有光學(xué)各向異性的粘性聚合物溶液。該聚合物溶液再緩慢攪拌一天。通過偏光顯微鏡證實(shí)了該涂布漆的各向異性。所得的共聚芳香聚酰胺的特性粘度為2.4。
實(shí)施例27制備光學(xué)各向異性的芳香聚酰胺涂布漆把50ml二甲基乙酰胺(DMAc)加入到在氮?dú)饬飨碌姆磻?yīng)器中并溶解,在該溶液中加入2g LiCl并溶解,然后加入5.51g 4,4'-二氨基-2-氰基N-苯甲酰苯胺(DACYB)和0.97g 1,4-苯二胺(CYPPD)。該溶液完全溶解后,加入12.3ml吡啶。然后用冰浴把該溶液冷卻到20℃以下,并加入5.91g粉狀對苯二酰氯(TPC)。一加入對苯二酰氯,該溶液就變成具有光學(xué)各向異性的粘性聚合物溶液。該聚合物溶液再緩慢攪拌一天。通過偏光顯微鏡證實(shí)了該涂布漆的各向異性。所得的共聚芳香聚酰胺的限制性粘度為3.1。
權(quán)利要求
1.一種由結(jié)構(gòu)式(I)表示的芳香聚酰胺
其中,R表示具有在芳香核上取代的氰基芳香二胺,如

其量為總芳香二胺的25-100摩爾%;其中X表示H、Cl、Br、I、NO2或具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基,n表示10-100,000的整數(shù),Y表示CONH或NHCO,且R′表示

2.權(quán)利要求1所述的結(jié)構(gòu)式(I)表示的芳香聚酰胺,其特征在于氰基的吸收帶出現(xiàn)在紅外光譜的2230cm-1處。
3.權(quán)利要求1所述的結(jié)構(gòu)式(I)表示的芳香聚酰胺,其特征在于它可溶于含有無機(jī)鹽的極性有機(jī)溶劑中。
4.權(quán)利要求1所述的結(jié)構(gòu)式(I)表示的芳香聚酰胺,其特征在于它具有顯示出2-10特性粘度的分子量。
5.一種制備結(jié)構(gòu)式(I)表示的芳香聚酰胺的光學(xué)各向異性聚合物涂布漆的方法,包括以下步驟由酰胺類有機(jī)溶劑、脲類有機(jī)溶劑或其混合物制備用于聚合的溶劑;在聚合用的溶劑中加入25-100摩爾%具有在芳香核上取代的氰基的芳香二胺;在生成的溶液中加入吡啶作為縮聚催化劑;在該溶液中加入芳香二?;u,并在0-50℃下劇烈攪拌;和繼續(xù)攪拌1-360分鐘。
6.權(quán)利要求5的制備結(jié)構(gòu)式(I)表示的芳香聚酰胺的光學(xué)各向異性聚合物涂布漆的方法,其特征在于該有機(jī)溶劑選自N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、N,N,N',N'-四甲基脲、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亞砜。
7.權(quán)利要求5的制備結(jié)構(gòu)式(I)表示的芳香聚酰胺的光學(xué)各向異性聚合物涂布漆的方法,其特征在于該無機(jī)鹽選自CaCl2、LiCl、NaCl、KCl、LiBr和KBr中的一種或多種。
8.權(quán)利要求5或7的制備結(jié)構(gòu)式(I)表示的芳香聚酰胺的光學(xué)各向異性聚合物涂布漆的方法,其特征在于該無機(jī)鹽的加入量低于聚合用的溶劑總量的12%(重量)。
9.權(quán)利要求5的制備結(jié)構(gòu)式(I)表示的芳香聚酰胺的光學(xué)各向異性聚合物涂布漆的方法,其特征在于具有在芳香核上取代的氰基的芳香二胺的芳香二胺選自如下
其中Y表示Cl、Br、I、NO2或具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基。
10.權(quán)利要求5的制備結(jié)構(gòu)式(I)表示的芳香聚酰胺的光學(xué)各向異性聚合物涂布漆的方法,其特征在于該芳香二?;u選自對苯二酰氯、間苯二酰氯、萘二甲酰氯、二苯基氯或用Cl、Br、I、NO2或具有1-4個(gè)碳原子的烷基或烷氧基的取代的其取代物。
11.權(quán)利要求5的制備結(jié)構(gòu)式(I)表示的芳香聚酰胺的光學(xué)各向異性聚合物涂布漆的方法,其特征在于不具有在芳香核上取代的氰基的芳香二胺選自二氨基N-苯甲酰苯胺、聯(lián)苯胺和苯二胺。
12.一種結(jié)構(gòu)式(I)表示的芳香聚酰胺的光學(xué)各向異性聚合物涂布漆,是通過權(quán)利要求5-11中任一項(xiàng)所定義的方法來制備的。
13.一種制備結(jié)構(gòu)式(I)表示的芳香聚酰胺的光學(xué)各向異性聚合物涂布漆的方法,包括以下步驟由酰胺類有機(jī)溶劑、脲類有機(jī)溶劑或其混合物制備用于聚合的溶劑;在聚合用的溶劑中加入25-100摩爾%具有在芳香核上取代的氰基的芳香二胺;在該溶液中加入芳香二酰基鹵,并在0-50℃下劇烈攪拌;保持上面第三步驟中得到的凝膠類聚合物0-24小時(shí);和加入并溶解無機(jī)堿性化合物。
14.權(quán)利要求13的制備結(jié)構(gòu)式(I)表示的芳香聚酰胺的光學(xué)各向異性涂布漆的方法,其特征在于把在第三步驟中得到的凝膠類聚合物保持0-24小時(shí),加入并溶解選自堿金屬和/或堿土金屬的碳酸鹽、氫化物、氫氧化物或氧化物,如Li2CO3、CaCO3、LiH、CaH2、LiOH、Ca(OH)2、Li2O或CaO,并攪拌1小時(shí)至幾天,以得到攪拌時(shí)呈銀白色亮度的高粘度聚合物溶液。
15.權(quán)利要求13的制備結(jié)構(gòu)式(I)表示的芳香聚酰胺的光學(xué)各向異性涂布漆的方法,其特征在于選自堿金屬和/或堿土金屬的碳酸鹽、氫化物、氫氧化物或氧化物,如Li2CO3、CaCO3、LiH、CaH2、LiOH、Ca(OH)2、Li2O或CaO的無機(jī)堿性化合物的加入量,為中和聚合反應(yīng)中產(chǎn)生的HCl所需要當(dāng)量的10-200摩爾%。
16.權(quán)利要求13的制備結(jié)構(gòu)式(I)表示的芳香聚酰胺的光學(xué)各向異性涂布漆的方法,其特征在于具有在芳香核上取代的氰基的芳香二胺選自如下
其中Y表示Cl、Br、I、NO2或具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基。
17.由結(jié)構(gòu)式(I)表示的芳香聚酰胺的光學(xué)各向異性聚合物涂布漆,是通過權(quán)利要求13-16中任一項(xiàng)的方法制備的。
18.權(quán)利要求13的制備結(jié)構(gòu)式(I)表示的芳香聚酰胺的光學(xué)各向異性聚合物涂布漆的方法,其特征在于不具有在芳香核上取代的氰基的芳香二胺選自二氨基N-苯甲酰苯胺、聯(lián)苯胺和苯二胺。
19.一種結(jié)構(gòu)式(I)表示的芳香聚酰胺的光學(xué)各向異性聚合物涂布漆,是通過權(quán)利要求13-18中任一項(xiàng)所定義的方法來制備的。
20.一種制備結(jié)構(gòu)式(I)表示的芳香聚酰胺的光學(xué)各向異性聚合物涂布漆的方法,其特征在于由結(jié)構(gòu)式(I)表示的芳香聚酰胺的加入量至少為7%(重量),并在20-100℃下溶解在具有1%或更高無機(jī)鹽的極性無機(jī)溶劑中。
21.權(quán)利要求20的制備結(jié)構(gòu)式(I)表示的芳香聚酰胺光學(xué)各向異性聚合物涂布漆的方法,其特征在于結(jié)構(gòu)式(I)表示的芳香聚酰胺的量在該涂布漆中占7-23%(重量)。
22.權(quán)利要求20或21的制備結(jié)構(gòu)式(I)表示的芳香聚酰胺光學(xué)各向異性聚合物涂布漆的方法,其特征在于結(jié)構(gòu)式(I)表示的芳香聚酰胺具有呈現(xiàn)2-10極限粘度的分子量。
23.權(quán)利要求20的制備結(jié)構(gòu)式(I)表示的芳香聚酰胺光學(xué)各向異性聚合物涂布漆的方法,其特征在于在極性有機(jī)鹽中該無機(jī)鹽的含量為1-10%(重量)。
24.權(quán)利要求20或21的制備結(jié)構(gòu)式(I)表示的芳香聚酰胺光學(xué)各向異性聚合物涂布漆的方法,其特征在于該無機(jī)鹽選自CaCl2、LiCl、NaCl、KCl、LiBr和KBr中的一種或多種。
25.由結(jié)構(gòu)式(I)表示的芳香聚酰胺的光學(xué)各向異性聚合物涂布漆,其是通過權(quán)利要求20-24中任一項(xiàng)所定義的方法來制備的。
26.由結(jié)構(gòu)式(I)表示的聚酰胺纖維、紙漿或膜制備的制品,其是通過把所說結(jié)構(gòu)式(I)表示的聚酰胺光學(xué)各向異性紡絲涂布漆加以紡絲和凝聚而制得。
27.權(quán)利要求26的制品,其特征在于由結(jié)構(gòu)式(I)表示的聚酰胺纖維具有10g/d或更高的拉伸強(qiáng)度、450g/d或更高的拉伸模量。
全文摘要
本發(fā)明公開了用于制備光學(xué)各向異性涂布漆的結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的芳香聚酰胺,其反應(yīng)條件是比硫酸活性低、更少的環(huán)境污染且易于操作控制。其中,R表示具有在芳香核上取代的氰基的芳香二胺,其量為總芳香二胺的25—100摩爾%,例如(a)、(b)或(c);其中X表示H、Cl、Br、I、NO
文檔編號(hào)C08G69/32GK1187831SQ96194844
公開日1998年7月15日 申請日期1996年7月12日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月12日
發(fā)明者吳泰鎮(zhèn) 申請人:科隆株式會(huì)社
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