專利名稱：具有改善的耐沖擊性的酚醛樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明的領域本發(fā)明主要涉及酚醛樹脂組合物，該組合物在許多應用場合中能提供耐火性，同時發(fā)煙量低并且煙的毒性低，耐熱性，耐化學藥品性，和良好的耐磨性。具體而言，本發(fā)明涉及硅氧烷改性的酚醛樹脂組合物，該組合物除具有極佳的以上所述的耐火、耐熱等性能外，還具有改善的沖擊強度和韌性，改善的過火后的殘留強度，改善的撓曲模量，和改善的酚醛泡沫的回彈性。
本發(fā)明的背景酚醛樹脂是最古老的合成材料，早期是由苯酚和甲醛進行催化反應制成。酚醛樹脂一般是熱固性的(但并不是絕對如此)，而且具有極佳的耐熱性、阻燃性和耐化學藥品性，具有良好的電性能、良好的抗潮和抗氧性能，對各種各樣的基質具有很好的粘附力，并且生產成本低。這些性能使得酚醛樹脂被廣泛使用，如木材和纖維粘合，粘結的和涂覆的磨料，摩擦元件，鑄造廠砂模和砂芯的粘結劑，結構粘合劑和接觸粘合劑，工業(yè)和裝飾性層壓板，復合材料，和模塑料及涂料，這些僅是幾個例子。
盡管固化的酚醛樹脂具有優(yōu)異的耐熱、阻燃、耐化學藥品等物理性能，但其固有特性是硬和脆，因此，耐沖擊性和柔韌性較差。由堿催化苯酚甲醛反應制得的酚醛樹脂即可溶酚醛樹脂呈脆性，其原因是交聯(lián)密度高，由于大量羥甲基參與羥甲基化反應使得整個聚合物結構中都存在高交聯(lián)密度。
這種固化酚醛樹脂的脆性和柔韌性的缺乏使其不能用于需要由該樹脂形成的構件或由該樹脂涂覆的基體具有一定的柔韌性和耐沖擊性的應用。承受一定撓曲或沖擊作用的涂覆了此類酚醛樹脂的基體會因為此類彎曲或沖擊作用導致脆性涂層脫落并使涂層下的基體失去保護而喪失由涂層提供的耐熱性、耐燃性和耐化學藥品性。數(shù)十年來工業(yè)部門一直在尋找改善酚醛樹脂組合物耐沖擊性能的途徑。
已有若干種方法可以制得同酚醛樹脂本身相比柔韌性有所改善的酚醛樹脂組合物。一個例子是，加入木粉，或其它增強組分，和顏料與其它添加劑以獲得改善了柔韌性的可模塑的熱固性酚醛樹脂組合物。不過，為形成這種酚醛樹脂組合物而加入這些增強組分和添加劑會降低單獨使用酚醛樹脂所具有的耐熱、耐燃和耐化學藥品性。所以，根據上述方法獲取柔韌性酚醛樹脂組合物的能力代表了耐熱性、耐燃性和耐化學藥品性的降低與柔韌性提高之間的折衷。上述方法無法用于既要求柔韌性又要求很好耐熱、耐燃和耐化學藥品性的場合。
另一種獲取改善了柔韌性的酚醛樹脂的方法是通過內增塑。在這種方法中，將一部分羥甲基封端，即加入醇如丁醇進行酯化。醇優(yōu)先與羥甲基反應生成可熔酚醛樹脂的丁氧基側鏈。采用這種方法降低了樹脂官能度，從而使所得固化酚醛樹脂的交聯(lián)密度降低并改善了柔韌性。但是，通過這種方法獲得柔韌性改善的代價是降低了所得固化酚醛樹脂的耐熱、耐燃和耐化學藥品性。因此，這種方法不能用于獲取既有柔韌性又有很好耐熱、耐燃和耐化學藥品性的酚醛樹脂。
此外，用于制造模塑料，層壓件和復合材料的可熔酚醛樹脂經常含有大量夾帶水。在固化過程中加熱這些可熔酚醛樹脂時水蒸發(fā)，在固化制品中形成微孔，從而降低所得固化的可熔酚醛樹脂的拉伸強度和撓曲模量，并使已固化的可熔酚醛樹脂更脆和更缺乏柔韌性。這些微孔還導致固化的可熔酚醛樹脂的吸濕性增加(通過多孔性表面結構)，并降低耐化學藥品性。
因此，需要制備一種酚醛樹脂組合物，該組合物既具有良好的柔韌性和耐沖擊性等物理性能又不降低酚醛樹脂所固有的耐熱、耐燃和耐化學藥品性。還需要該酚醛樹脂組合物在制備時具有降低的保水量，從而減少固化時微孔的形成。
本發(fā)明概要因此，本發(fā)明實際上提供了酚醛樹脂組合物，其制備方法是使用足量的聚硅氧烷中間體以形成酚醛硅氧烷組合物，該組合物固化后具有比傳統(tǒng)的不含硅氧烷的酚醛樹脂組合物更佳的柔韌性和耐沖擊性。
制備酚醛硅氧烷組合物的第一種實施方案是將苯酚或取代苯酚與烷氧基或硅烷醇官能的聚硅氧烷中間體，和一種醛混合。第二種實施方案是將一種可溶可熔酚醛樹脂與烷氧基或硅烷醇官能的聚硅氧烷中間體，和一種甲醛供體混合。第三種實施方案是將一種可熔酚醛樹脂與一種烷氧基或硅烷醇官能的聚硅氧烷中間體混合。在各實施方案中的各組分反應生成硅氧烷聚合物與酚醛聚合物的互穿聚合物網絡，其中酚醛聚合物在其主鏈中包含Si-O基團。
在第一種實施方案中，使用選自酸和堿的催化劑以促進由苯酚，或取代苯酚，和醛組分形成所需要的可溶可熔酚醛樹脂或可熔酚醛樹脂。如果需要，可以在第一、第二或第三實施方案中使用催化劑以促進新生成的酚醛樹脂或酚醛樹脂原料的縮合，催化劑可以包括酸，堿，和甲醛供體，這取決于所生成的酚醛樹脂或用作原料的酚醛樹脂是可熔酚醛樹脂還是可溶可熔酚醛樹脂。
如果需要，在第一，第二或第三實施方案中可以使用足量催化劑以促進聚硅氧烷中間體在低溫下的水解和/或縮合。催化劑可包括有機金屬化合物，胺化合物及其混合物。優(yōu)選的催化劑是一種有機金屬化合物與一種胺化合物的混合物。
第一實施方案中的苯酚，醛和聚硅氧烷中間體；第二實施方案中的可溶可熔酚醛樹脂，甲醛供體和聚硅氧烷中間體；第三實施方案中的可熔酚醛樹脂和聚硅氧烷中間體；和任選的所需催化劑一起混合以形成酚醛硅氧烷組合物，該組合物具有比傳統(tǒng)的不含硅氧烷的酚醛樹脂組合物更好的耐沖擊性、拉伸強度、撓曲模量，和密度等性能。此外，該酚醛硅氧烷組合物具有與傳統(tǒng)的不含硅氧烷的酚醛樹脂組合物相當或更好的耐燃、耐熱和耐化學藥品性。附圖的簡要說明通過參考說明書，權利要求書和附圖將對本發(fā)明有更好的理解，同樣將更好地領會本發(fā)明的上述和其它特點和優(yōu)點，其中

圖1是包含用按照本發(fā)明的原理制備的酚醛硅氧烷組合物粘結的長絲的長絲纏繞管的等角視圖2是用按照本發(fā)明的原理制備的酚醛硅氧烷組合物粘結的長絲增強鋼管的等角視圖；圖3是包含按本發(fā)明原理制備的酚醛硅氧烷組合物粘結劑的木材復合板的橫截面?zhèn)纫晥D；圖4是一片包含按本發(fā)明原理制備的酚醛硅氧烷組合物的泡沫的等角視圖；圖5a是包含按本發(fā)明原理制備的酚醛硅氧烷組合物的剎車帶襯的等角視圖；圖5b是包含按本發(fā)明原理制備的酚醛硅氧烷組合物的離合器摩擦片襯片的等角視圖；圖6是包含按本發(fā)明原理制備的酚醛硅氧烷組合物的磨輪的等角視圖。
詳細說明一般而言，本發(fā)明的酚醛硅氧烷組合物通過將含酚組分與足量聚硅氧烷中間體混合而制備，而且可以通過許多不同方法制備。一種方法是將苯酚與醛和聚硅氧烷中間體混合。另一種方法是將己由苯酚和醛反應制得的可熔可溶酚醛樹脂與甲醛供體和聚硅氧烷中間體混合。還有一種方法是將己由苯酚和醛反應制得的可熔酚醛樹脂與聚硅氧烷中間體混合。本發(fā)明的酚醛硅氧烷組合物固化后具有比傳統(tǒng)的不含硅氧烷的酚醛樹脂組合物更好的柔韌性和耐沖擊性能。
本發(fā)明的酚醛硅氧烷組合物可任選采用以下組分制備(1)減少與生成酚醛硅氧烷組合物有關的反應時間和降低反應溫度的催化劑；(2)改善流動性，柔韌性等的添加劑和改性劑；和(3)使用顏料和/或填料以獲得所需顏色和/或稠度。
根據本發(fā)明原理制成的酚醛硅氧烷組合物包含互穿聚合物網絡(IPN)。本發(fā)明的各種IPN由化學上不相同的交聯(lián)聚合物鏈組成；即，硅氧烷聚合物鏈和酚醛聚合物鏈，它們之間基本沒有化學鏈接。硅氧烷聚合物鏈和酚醛聚合物鏈通過永久性的鏈纏結固定在一起。需要理解的是本發(fā)明的各種IPN不包括這樣的組合物，即固體或固體粒子夾于一種液體相或聚合物相中，如固體硅或硅氧烷粒子夾于酚醛聚合物相中。
根據本發(fā)明原理制備的組合物的一個關鍵特征是IPN的酚醛聚合物主鏈包括硅氧烷基團。當在酚醛硅氧烷的初始合成中制備時，硅氧烷基團存在于未固化的預聚物中，即由苯酚與醛混合形成的未固化預聚物，且硅氧烷基團也存在于交聯(lián)聚合物，即在任何情況下的可溶可熔酚醛樹脂和可熔酚醛樹脂中。硅氧烷基團存在于酚醛聚合物的主鏈中且不僅僅作為側基。正是這些基團改善了酚醛聚合物的柔韌性并使包含硅氧烷的酚醛聚合物的耐沖擊性和柔韌性優(yōu)于未改性的酚醛聚合物組合物，卻又不犧牲耐化學藥品性和耐熱性。
在第一實施方案中，通過混合苯酚或取代苯酚與醛和聚硅氧烷中間體來制備酚醛硅氧烷組合物。盡管苯酚是優(yōu)選的原料，但也可以使用各種取代苯酚如鄰甲酚，間甲酚，對甲酚，二甲苯酚，壬基酚，苯乙烯化(styreated)苯酚，溴代苯酚，鄰苯二酚，對叔丁基苯酚，對辛基苯酚，對壬基苯酚，對苯基苯酚，雙酚A，間苯二酚，槚如堅果殼液及其混合物。選用什么樣的苯酚或取代苯酚作原料取決于經濟因素和該原料的貨源，制造工藝，或還取決于所得組合物的所需性能。
至于醛組分，特別優(yōu)選甲醛。除甲醛外，可與苯酚或取代苯酚結合以制備酚醛硅氧烷組合物的適宜的醛和醛供體包括乙醛，三聚乙醛，乙二醛，六亞甲基四胺，和糠醛。與酚混合的醛組分的用量決定混合所生成的酚醛樹脂的類型，如生成可熔酚醛硅氧烷組合物或可溶可熔酚醛硅氧烷組合物。需要可熔酚醛樹脂還是可溶可熔酚醛樹脂取決于酚醛硅氧烷組合物所需的特殊性能。當酚組分與過量摩爾數(shù)的醛和聚硅氧烷中間體混合時，反應生成可熔酚醛硅氧烷組合物。當酚組分與不足量摩爾數(shù)的醛混合時，反應生成可溶可熔酚醛硅氧烷組合物。
對于聚硅氧烷中間體，可以使用烷氧基官能的和硅烷醇官能的聚硅氧烷中間體制備本發(fā)明的組合物。本發(fā)明所指的聚硅氧烷中間體是具有-Si-O-主鏈且能進一步進行反應的化學結構的聚合物，這些反應如水解和/或縮合以生成固化聚合物結構。優(yōu)選的一類聚硅氧烷中間體具有下式
其中每個R2獨立地選自羥基，烷基，芳基，芳氧基，和具有至多6個碳原子的烷氧基，其中每個R1獨立地選自氫，烷基，和至多12個碳原子的芳基，和n是1到56的整數(shù)，其數(shù)值選為使聚硅氧烷中間體的平均分子量為約150到約10000之間。據信所選聚硅氧烷中間體的分子量可能影響所生成的酚醛聚合物和硅氧烷聚合物的IPN的互穿程度和與酚醛聚合物共聚以生成連續(xù)相的硅氧烷基團的比例。
另一組聚硅氧烷中間體是含羥基(OH)的聚硅氧烷原料并包括那些具有一個或多個直接與硅原子相連的羥基的原料，如具有以下通式的硅烷醇原料
和
和
其中每個R5可以包括選自烷基，鏈烯基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基或芳烷基的烴基，而n1可以是1到30的整數(shù)。
還有另一組含OH的聚硅氧烷原料，此原料包含兩個或多個與硅原子相連的OH基團，而且具有兩個或多個由二價有機基團連接的硅原子，如以下通式所示的那些原料
其中每一個R6可以包含另一個OH基或包含選自烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基和烷基芳基的烴基，R7可包含選自亞甲基，聚亞甲基，亞芳烷基(aralyene)，聚亞芳烷基，亞環(huán)烷基，和聚亞環(huán)烷基的二價有機基團。
用于本發(fā)明的甲氧基官能的聚硅氧烷中間體包括(但不局限于)DC-3074，DC-3037(Michigan，Midland的Dow CorningCorporation提供)；SY-231(分子量約為1000)和MSE-100(Wacker Silicone Corporation提供)；和SR-191(General Electric提供)。硅烷醇官能的聚硅氧烷中間體通常含有約0.5wt％到6wt％的Si-OH。本發(fā)明使用的市售硅烷醇官能的聚硅氧烷中間體包括(但不局限于)二苯基硅烷二醇(Diphenylsilandiol，分子量約為216)，Wacker Silicones SY-409(分子量約為10000)和SY-430；和DowCorning公司提供的下列材料DC804，DC805，DC806A，DC840，Z-6018，DC-1-2530，DC-6-2230，DC-1-0409，DC-1-0410和層壓樹脂2103，2104和2106。
制備可溶可熔酚醛硅氧烷組合物的優(yōu)選第一實施方案是將苯酚或取代苯酚，醛如甲醛，和一種聚硅氧烷中間體混合。以每摩爾苯酚加料量為準，甲醛的量為0.75到0.90摩爾之間，而聚硅氧烷中間體的量為0.01到0.3摩爾。在可溶可熔酚醛樹脂中典型的苯酚與甲醛的摩爾比為1∶0.75～0.90。表1給出了用于制備可溶可熔酚醛硅氧烷組合物的分子量不同的聚硅氧烷中間體的典型摩爾數(shù)范圍。
表1
制備可熔酚醛硅氧烷組合物的優(yōu)選第一實施方案是將苯酚或取代苯酚，醛如甲醛，和聚硅氧烷中間體混合。以每摩爾苯酚加料量為準，甲醛的量為1到3mol，而聚硅氧烷中間體的量為0.01到0.7mol。可熔酚醛樹脂中典型的苯酚與甲醛的摩爾比為1∶1到1∶3。表2給出了用于制備可熔酚醛硅氧烷組合物的具有不同分子量的聚硅氧烷中間體的典型用量范圍。
表2
對于上述第一實施方案的可溶可熔酚醛硅氧烷組合物和可熔酚醛硅氧烷組合物中的每一種，需要使用約0.5到35wt％范圍的聚硅氧烷中間體。聚硅氧烷中間體含量低于約0.5wt％的第一實施方案的酚醛硅氧烷組合物具有良好耐熱、耐燃和耐化學藥品性，但與聚硅氧烷中間體含量為0.5到35wt％的組合物相比，柔韌性降低而且脆性增加。聚硅氧烷中間體含量高于約35wt％的第一實施方案的酚醛硅氧烷組合物與聚硅氧烷中間體含量為0.5至35wt％的組合物相比具有降低的耐熱性，耐燃性和耐化學藥品性，但柔韌性增加而且降低了脆性。
在制備第一實施方案的酚醛硅氧烷組合物時，采用催化劑以生成所需要的可溶可熔酚醛樹脂預聚物或可熔酚醛樹脂預聚物。例如，當生成可溶可熔酚醛硅氧烷組合物時，使用強酸如硫酸，磺酸，草酸，或磷酸以促進可溶可熔酚醛樹脂預聚物的生成。當生成可熔酚醛硅氧烷組合物時，使用強堿如氫氧化鈉，氫氧化鈣或氫氧化鋇以促進可熔酚醛樹脂預聚物的生成。在優(yōu)選的第一實施方案中，制備可溶可熔酚醛硅氧烷組合物時酸催化劑用量至多大約5wt％，而制備可熔酚醛硅氧烷組合物時堿催化劑用量至多大約5wt％。
除以上所述的催化劑外，在制備第一實施方案的酚醛硅氧烷組合物時還可任意性可有可無地使用其它催化劑以通過降低與該反應有關的時間和/或溫度來促進酚醛樹脂和聚硅氧烷中間體的縮合。用于促進酚醛樹脂和聚硅氧烷中間體縮合反應的催化劑與下述可任意性可有可無地用于制備第二和第三實施方案的酚醛硅氧烷組合物，即由分別包含可溶可熔酚醛樹脂和可熔酚醛樹脂的原料制備酚醛硅氧烷組合物的那些催化劑相同，且可以相同比例使用。
制備第一實施方案的可溶可熔酚醛硅氧烷組合物和可熔酚醛硅氧烷組合物時先將苯酚和聚硅氧烷中間體組分混合，然后加入醛組分以形成酚醛聚合物，硅氧烷聚合物和酚醛-硅氧烷聚合物，即酚醛聚合物主鏈中具有Si-O基團的酚醛聚合物的IPN。在加入醛組分前，將酚與聚硅氧烷中間體混合的步驟在制備第一實施方案的組合物中是一個關鍵步驟，因為此步驟確保聚硅氧烷中間體中的硅烷醇基團與酚組分中的羥基之間的反應達到所需程度。如下所述，硅烷醇基團與酚組份中的羥基之間的縮合反應是需要的，因為此反應將Si-O基團引入酚醛聚合物，從而改善固化組合物的沖擊強度和韌性。加入醛之后，硅烷醇基團與新生成的可熔酚醛樹脂或可溶可熔酚醛樹脂，即低分子量可熔酚醛樹脂或可溶可熔酚醛樹脂中的酚羥基和/或羥甲基羥基反應，進一步在酚醛樹脂中引入Si-O基團以提供如上所述的性能改善。
各組分混合之后，將混合物溫度提高以減少生成酚醛硅氧烷組合物的反應時間。
例如，可以用一個裝有汽輪式槳葉或錨式攪拌器，一個蒸汽冷凝器和一個控溫器的帶夾套的不銹鋼反應器按間歇工藝制備第一實施方案的可溶可熔酚醛硅氧烷組合物。典型地，將熔化的酚加入反應器，開動攪拌器并加入聚硅氧烷中間體。在聚硅氧烷中間體之后可以加入一種酸催化劑以促進可溶可熔酚醛聚合物的形成。然后將福爾馬林(37～40％甲醛水溶液)加入反應器，加料可以在升溫之前也可以在高溫下控制加料。劇烈的縮合反應的結果是強烈放熱?？s合步驟一直進行到達到所需分子量分布，在此期間混合物會變?yōu)閮上啵瑯渲瑺罱M分分離。實際反應時間依所需分子量分布，一種或多種催化劑的使用，pH，和醛∶酚∶聚硅氧烷中間體的摩爾比而變化。
將各組分混合到一起，在此期間酚與聚硅氧烷中間體按上述方式反應，酚與醛反應生成可熔或可溶可熔酚醛樹脂，而可熔或可溶可熔酚醛樹脂與聚硅氧烷中間體發(fā)生縮聚，此縮聚反應可任意性可有可無地由下述催化劑的作用而加速。在此期間，任何烷氧基官能的聚硅氧烷中間體水解生成硅烷醇官能的聚硅氧烷中間體，這二者都可均聚生成硅氧烷聚合物并可與酚和新生成的可溶可熔酚醛樹脂預聚物中的酚羥基共聚而在其主鏈上引入Si-O基團。
因此，所得組合物包括可溶可熔酚醛聚合物和硅氧烷聚合物的IPN，和由主鏈上具有一個或多個硅氧烷基團的酚醛聚合物形成的連續(xù)相。烷氧基官能的聚硅氧烷中間體的水解可以任意性可有可無地通過下述催化劑的作用而加速。或者，在該方法中可使用硅烷醇官能的聚硅氧烷中間體，該中間體可不經水解直接與苯酚和新生成的可溶可熔酚醛樹脂預聚物共聚。
縮聚階段結束后，可通過常壓，減壓或蒸汽蒸餾除去水，殘留水分，未反應的酚和低分子量組分。需要強調的是蒸餾步驟要在聚硅氧烷中間體的硅烷醇基團和酚羥基以及酚醛樹脂羥基之間進行了縮合反應之后而不是之前進行，因為顯著量的硅烷醇基團與酚和新生成的酚醛樹脂共存是必要的。蒸餾終點一般通過樹脂取樣并測定其熔融粘度來確定。將樹脂冷卻后，可用若干種方式進行處理?？梢詨K狀或片狀形式銷售，調配成模塑粉，或與六胺(hexamine)和其它填料研磨和摻混。
在另一個實例中，用與制備第一實施方案的可溶可熔酚醛硅氧烷組合物相同的前述設備通過間歇工藝制備第一實施方案的可熔酚醛硅氧烷組合物。一般地，將熔融酚加入反應器，開動攪拌器并加入聚硅氧烷中間體。加入聚硅氧烷中間體后可加入堿催化劑以促進可熔酚醛聚合物的形成。加入福爾馬林并將該批物料加熱。剛開始為放熱反應。通常縮合是在常壓和60到100℃的溫度下或在回流下進行。由于可熔酚醛硅氧烷組合物本身是熱固性的，脫水過程要快速并在低溫進行以防止反應過度或膠凝。通過手工測定具體的熱板凝膠化時間來確定終點，凝膠化時間隨樹脂化的進行而縮短。可熔酚醛硅氧烷組合物可以冷凍以延長其貯存穩(wěn)定性。
第二和第三實施方案的可溶可熔酚醛樹脂和可熔酚醛樹脂硅氧烷組合物分別以可溶可熔酚醛樹脂和可熔酚醛樹脂為原料來制備。任何類型的酚醛樹脂都可以用于制備本發(fā)明的酚醛硅氧烷組合物而且最終根據預定的最終使用目的進行選擇。適宜的酚醛樹脂可以包括基于苯酚，取代苯酚如對甲酚，二甲苯酚，雙酚A，對苯基苯酚，對叔丁基苯酚，對叔辛基苯酚和間苯二酚的那些。酚醛樹脂可以通過適宜的酚與醛如前面在第一實施方案中所介紹過的那些醛混合來制備。酚醛樹脂的基本合成反應可以兩種方式中的任何一種方式進行，取決于兩種主要反應物即酚和醛的比例，也取決于混合物的pH值。
正如以上所討論的，通過混合酚和醛制備的酚醛樹脂通常歸入兩類中的某一類，可溶可熔酚醛樹脂或可熔酚醛樹脂。可溶可熔酚醛樹脂是熱塑性材料并且通過在酸催化劑(通常是草酸或硫酸)存在下加熱酚和不足量的甲醛(一般是福爾馬林)來制備。甲醛/苯酚的摩爾(F/P)必須小于1，否則在制備過程中會發(fā)生交聯(lián)和凝膠化。該反應是強烈放熱的?？扇芸扇鄯尤渲暮铣煞磻捎孟率奖硎?。
可溶可熔酚醛樹脂此反應首先生成各種酚醇，再進行酚醇的縮合，縮合反應在過量苯酚中迅速進行，生成較短鏈的酚醛聚合物，如包含2到10個酚環(huán)的聚合物，其中酚環(huán)通過亞甲基連在一起?？扇芸扇鄯尤渲菬崴苄詷渲?，幾乎不含羥甲基官能度，分子量范圍為大約125到5000，和玻璃化轉變溫度范圍為45℃到100℃?？扇芸扇鄯尤渲陨聿粫M一步縮合，除非加入額外的甲醛或其它反應性原料，即甲醛供體如六亞甲基四胺。雖然可溶可熔酚醛樹脂中大部分交聯(lián)鍵是亞甲基橋鍵，但已證實也存在芐胺結構。
可熔酚醛樹脂是熱固性樹脂，經常稱為單階酚醛樹脂。它們的制備方法是使用堿催化劑(通常是用于水溶性樹脂的苛性蘇打和用于電氣級層壓樹脂的氨或胺)加熱苯酚與甲醛(通常是福爾馬林)。甲醛與苯酚的摩爾比(F/P)大于1?？扇鄯尤渲暮铣煞磻捎孟率奖硎?。
反應期間，苯酚發(fā)生羥甲基化反應而幾乎不縮合。所得酚醇可在這些條件下縮合到一起生成在酚環(huán)之間具有醚鍵和亞甲基橋鍵的聚合物。更重要的是，此反應生成的酚醛聚合物還帶有許多羥甲基側基。根據酚類原料的類型和反應所進行的程度，可熔酚醛樹脂可以有很不相同的結構并且可以是液體或固體，水溶性的或水不溶性的，堿性的或中性的，緩慢固化的或高反應活性的。典型的可熔酚醛樹脂的分子量范圍為150到2000。
可熔酚醛樹脂受熱時不要加任何其它固化劑自身可縮合生成交聯(lián)的酚醛聚合物。然而，若需要，可以使用酸催化劑以縮短固化時間。適宜的任意性可有可無的催化劑包括無機酸如磷酸，硫酸或鹽酸，和有機酸如對甲苯磺酸和苯基磺酸。也可以使用受熱時能釋放活性酸官能度的專用無機酸和有機酸。若需要，還可以使用任意性可有可無的堿催化劑如專用的氧化鎂等固化可熔酚醛樹脂。
可使用任何酚醛樹脂如可溶可熔或可熔酚醛樹脂來分別制得根據本發(fā)明原理的第二和第三實施方案的酚醛硅氧烷組合物。具體可溶可熔或可熔酚醛樹脂的選擇在很大程度上取決于最終的用途，最終產品所需要的物理和化學性能，以及所采用的使用方法或加工工藝。
例如，在用長絲纏繞法制作復合物如玻璃纖維增強結構時，為了達到最佳的玻璃纖維濕潤效果和最終的高玻璃纖維含量，可使用由苯酚和甲醛制備的低粘度可熔酚醛樹脂。通過模塑方法制作組合物時可以用中等粘度的可熔酚醛樹脂。通過拉擠成型制作玻璃纖維增強復合材料時需使用高磺酸催化劑含量的可熔酚醛樹脂以保證很快的固化速率。
例如，在設計用作化工貯罐內襯或罐和筒的內襯的熱固化涂層時，可以用酚或取代酚的熱反應性可熔酚醛樹脂。這些可熔酚醛樹脂常與環(huán)氧樹脂并用以使耐化學藥品性能和耐腐蝕性能達到最佳。例如，室溫固化的金屬底漆可以在使用之前的短時間內由可熔酚醛樹脂和無機酸(例如磷酸，硫酸或鹽酸)或有機酸(對甲苯磺酸或苯基磺酸)混合制成。
例如，用于制作模塑料的酚醛樹脂主要是可溶可熔酚醛樹脂，其中加了5％到15％的六亞甲基四胺作為固化活性劑。這些原料可以粉狀或粒狀與玻璃纖維、礦物增量劑、橡膠改性劑等混合，用于通過壓塑法、壓鑄法、離心模塑法和注塑法制作各種制件。
在本發(fā)明中最為有用的固體可溶可熔酚醛樹脂可以由前述的任何酚和醛制備，并且分子量范圍為大約400到5000，玻璃化轉變溫度范圍為大約40℃到90℃。在本發(fā)明中最為有用的可熔酚醛樹脂的分子量范圍為約300到3000，固含量為50wt％到90wt％，并且游離的酚或取代酚的含量為2wt％到20wt％，而水含量為1wt％到10wt％。
適宜酚醛樹脂的制造商包括B.P.Chemical Division of BritishPetroleum of Barry U.K.；the Packaging and Industrial ProductsDivision of Borden，Inc.，of Columbus，Ohio；the Durez Division ofOccidental Petroleum of Dallas，Texas；Georgia-Pacific Corporation ofAtlanta，Georgia；Neste Resins Corporation of Eugene，Oregon，以及許多其它小規(guī)模制造商。一些優(yōu)選的酚醛樹脂包括B.P.Chemical公司的Cellobond J2018L和J2027L，Borden公司的SL-898可熔酚醛樹脂，和Georgia-Pacific公司的GP5018可熔酚醛樹脂。
根據本發(fā)明原理制備的第二實施方案的酚醛硅氧烷組合物包含大于大約50wt％的可溶可熔酚醛樹脂，并且優(yōu)選包含大約50wt％到95wt％范圍的可溶可熔酚醛樹脂。第三實施方案的酚醛硅氧烷組合物包含大于大約65wt％的可熔酚醛樹脂，并優(yōu)選包含大約65wt％到99.5wt％。
酚醛硅氧烷組合物中可溶可熔酚醛樹脂含量低于大約50wt％，或可熔酚醛樹脂含量低于大約65wt％時，所形成的組合物與各酚醛樹脂含量處于優(yōu)選范圍的組合物相比，耐熱性，耐燃性和耐化學藥品性下降。組合物中可溶可熔酚醛樹脂含量高于大約95wt％，或可熔酚醛樹脂含量高于大約99.5wt％時，所形成的組合物與各酚醛樹脂含量處于優(yōu)選范圍的組合物相比，耐熱性，耐燃性和耐化學藥品性良好，但柔韌性下降，脆性增加。
對于聚硅氧烷中間體，前述用于制備第一實施方案的酚醛硅氧烷組合物的那些聚硅氧烷中間體也可用于制備第二和第三實施方案的酚醛硅氧烷組合物。第二和第三實施方案的酚醛硅氧烷組合物每一種可以包含0.5wt％到35wt％范圍的烷氧基官能或硅烷醇官能的聚硅氧烷中間體。
在第二實施方案中，可溶可熔酚醛硅氧烷組合物是將可溶可熔酚醛樹脂與甲醛供體和聚硅氧烷中間體混合來制備。適宜的甲醛供體包括甲醛水溶液，聚甲醛，三噁烷，六亞甲基四胺等，優(yōu)選的原料是六亞甲基四胺。第二實施方案的可溶可熔酚醛硅氧烷組合物可以包含大約3wt％到15wt％范圍的甲醛供體。
可溶可熔酚醛硅氧烷組合物中甲醛供體含量小于大約3wt％時，所形成的組合物與甲醛供體含量為3wt％到15wt％范圍的組合物相比交聯(lián)度低且固化時間更長，因而耐熱、耐燃和耐化學藥品性等物理性能下降?？扇芸扇鄯尤┕柩跬榻M合物中甲醛供體含量高于大約15wt％時，所形成的組合物與甲醛供體含量為3wt％到15wt％范圍的組合物相比交聯(lián)度高而且固化時間更短，因而，此組合物難以加工和用于制作構件和/或涂料。
在第三實施方案中，可熔酚醛硅氧烷組合物是通過可熔酚醛樹脂與聚硅氧烷中間體混合來制備。必要時，可以任意性可有可無地使用酸或堿催化劑以減少樹脂最終固化所需要的反應時間。第三實施方案中任意性可有可無地使用的適宜的無機酸催化劑包括磷酸，鹽酸，和硫酸。在第三實施方案中任意性可有可無地使用的適宜有機酸包括對甲苯磺酸和苯基磺酸。用于可熔酚醛樹脂固化的適宜的堿催化劑包括各種形式的氧化鋇和氧化鎂等。市售的專用酸型催化劑也可用于本發(fā)明中，商品名為Phencat 381和Phencat 382的產品可從British Petroleum Chemicals購得。其它專用催化劑包括Borden RC-901，一種Dover Corp.提供的磷酸二苯基酯，其產品名為Doverphos 231L，和Georgia-Pacific的GP3839和GP308D50。
第三實施方案的可熔酚醛硅氧烷組合物可以包含至多大約15wt％任意性可有可無的酸或堿催化劑或固化劑?？扇鄯尤┕柩跬榻M合物中包含的酸或堿催化劑多于大約15wt％時，所得組合物與未用催化劑或酸或堿催化劑用量少于15wt％時所制備的組合物相比，交聯(lián)度高而且固化時間更短，因而，所得組合物難以加工和用于制作構件和/或涂料。必要時，第二實施方案可以任意性可有可無地包含至多大約15％任意可有可無的酸或堿催化劑以進一步減少固化時間。
必要時，第一，第二和第三實施方案的酚醛硅氧烷組合物各自可以任意性可有可無地包含足量的催化劑以減少生成酚醛硅氧烷組合物時與聚硅氧烷中間體的縮合及其與酚醛聚合物的共聚有關的反應時間并降低反應溫度。應理解的是此催化劑的使用是任意性可有可無的，并在根據本發(fā)明的原理制備第一，第二，和第三實施方案的酚醛硅氧烷組合物時并不必須采用，因為不用此催化劑而通過提高反應溫度也可以達到減少反應時間的目的。
適宜的催化劑選自有機金屬化合物，胺化合物，及其混合物。在催化聚硅氧烷中間體的水解和/或縮合中需要時優(yōu)選有機金屬化合物和胺化合物并用。有用的有機金屬化合物包括涂料行業(yè)所熟知的金屬干料如鋅，鎂，鈷，鐵，鉛和錫的辛酸鹽，新癸酸鹽和環(huán)烷酸鹽等。有機鈦酸酯如鈦酸丁酯等也可用于本發(fā)明。
用作催化劑的一類優(yōu)選有機金屬化合物是具有以下通式的有機錫化合物
其中R8，R9，R10和R11選自至多11個碳原子的烷基，芳基，芳氧基，和烷氧基，并且R8，R9，R10和R11中的任意兩個還可選自包含鹵素，硫和氧的無機原子。
用作催化劑的有機錫化合物包括四甲基錫，四丁基錫，四辛基錫，三丁基氯化錫，三丁基甲基丙烯酸錫，二丁基二氯化錫，二丁基氧化錫，二丁基硫化錫，二丁基乙酸錫，二丁基二月桂酸錫，二丁基馬來酸錫聚合物，二丁基二月桂硫醇錫，辛酸錫，二丁基雙(異辛基巰基乙酸)錫，丁基三氯化錫，丁基錫酸(stannoic acid)，二辛基二氯化錫，二辛基氧化錫，二辛基二月桂酸錫，二辛基馬來酸錫聚合物，二辛基雙(異辛基巰基乙酸)錫，二辛基硫化錫，和二丁基3-巰基丙酸錫。
第一、第二和第三實施方案的酚醛硅氧烷組合物可以包含至多大約5wt％的有機金屬催化劑。酚醛硅氧烷組合物中有機金屬化合物含量高于大約5wt％時，所得組合物與不用催化劑或有機金屬化合物含量少于大約5wt％的組合物相比，具有高度柔韌性，因為增加了聚硅氧烷中間體的水解和/或縮合反應。此外，未使用有機金屬催化劑制備的酚醛硅氧烷組合物與使用有機金屬化合物的酚醛硅氧烷組合物相比，需要更長的時間和/或更高溫度才能達到所要求的縮合反應程度。
對于胺化合物，用于任意性可有可無地催化聚硅氧烷中間體的水解和/或縮合反應的優(yōu)選胺化合物具有以下通式
其中R12和R13各選自氫，至多12個碳原子的芳基和烷基，和R14選自至多12個碳原子的烷基，芳基和羥烷基。
用作催化劑的適宜的胺化合物包括二甲基甲醇胺，乙氨基乙醇，二甲基乙醇胺，二甲基丙醇胺，二甲基丁醇胺，二甲基戊醇胺，二甲基己醇胺，甲基乙基甲醇胺，甲基丙基甲醇胺，甲基乙基乙醇胺，甲基乙基丙醇胺，單異丙醇胺，甲基二乙醇胺，三乙醇胺，二乙醇胺，和乙醇胺。優(yōu)選的胺化合物包括二甲基乙醇胺和乙氨基乙醇。
需要時，有機金屬化合物和胺化合物都可以單獨使用以制備酚醛硅氧烷組合物。不過，業(yè)已發(fā)現(xiàn)當二者并用時有機金屬化合物與胺化合物在催化固化過程中會發(fā)生協(xié)同作用，從而比單獨使用有機金屬或胺催化劑時更能降低固化時間和/或反應溫度。所以，在需要使用的情形中，最好將有機金屬化合物與胺化合物并用，以便既可以在使用烷氧基官能的聚硅氧烷中間體的情形中催化聚硅氧烷中間體水解生成羥基(hydroxide)的反應又可以催化烷氧基和硅烷醇官能的聚硅氧烷中間體的縮合聚合。有機金屬和胺化合物并用的一個實例是二丁基二乙酸錫和乙氨基乙醇。二丁基二乙酸錫與該胺混用時協(xié)同反應以催化固化過程。盡管據信該有機錫化合物與該胺化合物的協(xié)同效應具有機械特性，但確切機理尚不清楚。
并用有機金屬化合物和胺化合物以制備本發(fā)明酚醛硅氧烷組合物的一個未曾預料到的效果是改善了加工性。用有機金屬和胺催化劑制備的可熔酚醛硅氧烷/潛在酸催化劑型組合物與不用有機金屬/胺催化的組合物相比，適用期增加而固化時間基本不變或縮短了。實際上，在制備上述組合物時增加潛在酸催化劑含量使酚醛樹脂組合物的固化時間與簡單的可熔酚醛樹脂/潛在酸催化劑體系相當，但適用期明顯延長。所得組合物加工性的意外改善的確切機理尚不清楚，但可以相信這與胺化合物對潛在酸催化劑的中和有關。
第一、第二和第三實施方案的酚醛硅氧烷組合物可以包含至多約5wt％的胺催化劑。酚醛硅氧烷組合物中胺化合物含量高于約5wt％時，所形成的組合物與未用胺化合物或胺化合物用量少于5wt％制備的組合物相比具有更高的柔韌性，這是由于聚硅氧烷中間體的水解和/或縮合反應增強。此外，未用胺催化劑制備的酚醛硅氧烷組合物與使用胺催化劑制備的酚醛硅氧烷組合物相比達到所需縮合反應程度需要更長的時間和/或更高的溫度。
當有機金屬化合物與胺化合物一起用作催化劑時二者的優(yōu)選比例大約為1比1。因此，第一、第二和第三酚醛硅氧烷組合物可以包含至多大約10wt％的混合有機金屬和胺催化劑。因此，通過混合有機金屬和胺催化劑和任意性可有可無的酸或堿催化劑制備的酚醛硅氧烷組合物可以包含至多大約25wt％的催化劑。優(yōu)選的第一、第二和第三酚醛硅氧烷組合物包含的催化劑范圍可達全部組合物的5wt％到25wt％。
水可以含水可熔酚醛樹脂的形式或以甲醛水溶液的形式存在。例如，可熔酚醛樹脂可以包含3wt％到12wt％范圍的水，而甲醛可包括福爾馬林，它是大約37-40％的甲醛水溶液。當用烷氧基官能的聚硅氧烷中間體制備組合物時，需要水來促進烷氧基水解。這些水可以存在于酚醛組合物中或在加工過程中從空氣中吸收。但是，應當清楚根據本發(fā)明原理制備的酚醛硅氧烷組合物可以在不加水或在沒有任何溶劑的情況下制備。非水可熔酚醛樹脂或可溶可熔酚醛樹脂，即不含添加水的可熔酚醛樹脂可以在使用硅烷醇官能的聚硅氧烷中間體而不是使用烷氧基官能的聚硅氧烷中間體制備組合物的情形中使用，因為此時不需要聚硅氧烷中間體水解。
第一、第二和第三實施方案的酚醛硅氧烷組合物可以制成含水量很低或為零的酚醛樹脂，它具有更好的耐火性能和加工性。聚硅氧烷中間體在制取通常具有低粘度的穩(wěn)定產物時作為一種反應性稀釋劑。
第二和第三實施方案的酚醛硅氧烷組合物可以讓可溶可熔或可熔酚醛樹脂與一種甲氧基或硅烷醇官能的聚硅氧烷中間體按上述比例混合來制備。保持該酚醛樹脂與聚硅氧烷中間體接觸所需時間如1小時以確保聚硅氧烷中間體的硅烷醇基團與酚羥基之間進行足夠程度的縮合反應，從而在酚醛樹脂中引入所需量的Si-O基團，即硅氧烷取代。這要在酚醛樹脂共聚之前完成。
在第二實施方案中添加甲醛供體。需要的話還可任意性可有可無地加入酚醛樹脂的催化劑和聚硅氧烷中間體的催化劑，即有機金屬化合物和/或胺化合物以縮短反應和固化時間及降低反應溫度。
將各組分混合直至達到均勻，在此期間酚醛樹脂進行縮聚以形成酚醛聚合物，在第二實施方案中此縮聚反應由甲醛供體促進，而在第三實施方案中該縮聚反應可任意性可有可無地通過催化劑即酸或堿作用而加速。在此期間，烷氧基官能的聚硅氧烷中間體繼續(xù)進行水解，生成硅烷醇官能的聚硅氧烷中間體。硅烷醇官能的聚硅氧烷中間體既發(fā)生聚合生成硅氧烷聚合物，即IPN的硅氧烷聚合物鏈，又與酚醛聚合物進行縮合以進一步在酚醛聚合物中引入Si-O基團。
烷氧基官能的聚硅氧烷中間體的水解可任意性可有可無地通過有機金屬化合物和胺化合物的催化作用來加速。因此，所得組合物包含酚醛聚合物和硅氧烷聚合物的IPN，其中酚醛聚合物的主鏈具有硅氧烷基團。依所選擇的具體配料及其比例的不同，以這種方式制備的酚醛硅氧烷組合物的適用期為1到3小時。
另外，根據本發(fā)明原理的酚醛硅氧烷組合物可以制成三組分體系(不加水)，其制備方法是在第一容器中按適宜比例將聚硅氧烷中間體和任何任意性可有可無的有機金屬化合物和胺化合物混合，此物料可一直貯存到使用之前。在第二容器中貯存酚醛樹脂，而第二實施方案中的甲醛供體和任何任意性可有可無的酚醛樹脂催化劑各貯存于單獨的第三容器中，它們在使用之前同第一容器中的聚硅氧烷中間體混合物混合形成組合物。例如，在制作玻璃長絲酚醛管時可用一個計量混合分配機將每個容器中的各組分混合，并將混合好的原料注入或泵入保壓罐中，玻璃長絲通過該罐。
盡管并不希望被任何具體的理論或機理約束，可以相信本發(fā)明的酚醛硅氧烷組合物按以下方式生成。用酚，醛和聚硅氧烷中間體為初始配料制備第一實施方案的酚醛硅氧烷組合物時，根據已充分證實的原理(見P.w.Kopp，酚醛樹脂，聚合物科學和工程百科全書，Vol.11，第二版，第45-95頁(1988)，該書在此引作參考文獻)推斷既可生成可熔酚醛樹脂又可生成可溶可熔酚醛樹脂。
在制備第一實施方案的產物時，據推斷當兩種配料混合時聚硅氧烷中間體中的硅烷醇基團與酚羥基反應，從而在酚組分中引入Si-O基團。在該混合物中加入醛組分后，硅烷醇基團繼續(xù)與酚羥基和/或新生成的即低分子量的酚醛樹脂的酚羥甲基羥基反應。由于在酚醛樹脂均聚期間存在硅烷醇基團，它們繼續(xù)與酚羥基和/或羥甲基羥基反應，進而繼續(xù)在酚醛樹脂中引入Si-O基團。聚硅氧烷中間體中的硅烷醇基團也與其它聚硅氧烷中間體的硅烷醇基團反應，生成硅氧烷聚合物。
據信這些反應發(fā)生的機理類似下列反應1-6所討論的機理。不過應該明白在第一實施方案的酚醛聚合物中引入硅氧烷可能遵循專門介紹和說明的機理之外的反應機理。另外，據推斷其余這些反應機理可能會產生與那些專門介紹和說明的機理有所不同的酚醛硅氧烷結構。
在形成第三實施方案的可熔酚醛硅氧烷組合物中，使用一種任意性可有可無的酸或堿催化劑來固化可熔酚醛樹脂時，可熔酚醛樹脂與其它可熔酚醛樹脂進行聚合生成如下反應1所示的固化的可熔酚醛樹脂。
反應#1
在生成第二實施方案的可溶可熔酚醛硅氧烷組合物時，可溶可熔酚醛樹脂與其它可溶可熔酚醛樹脂和甲醛，或甲醛供體進行聚合生成如下反應2所示的固化的可溶可熔酚醛樹脂?？梢哉J為大部分酚基團之間的橋鍵是亞甲基，但也存在芐胺結構。
反應#2
但是，甲醛加成到可溶可熔酚醛樹脂的酚基上及隨后的聚合的確切機理還不十分清楚。
如果用烷氧基官能的聚硅氧烷中間體與可溶可熔酚醛樹脂或可熔酚醛樹脂和任意性可有可無的有機金屬/胺催化劑混合以分別制備第二和第三實施方案的組合物，可以認為聚硅氧烷中間體首先按以下反應3所示的方式進行水解以生成硅烷醇官能的聚硅氧烷中間體和醇。
反應#3
不論是水解的烷氧基官能的聚硅氧烷中間體還是硅烷醇官能的聚硅氧烷中間體的硅烷醇基團都可與酚醛預聚物按許多種不同的機理進行反應。有一種機理如以下反應4所示，硅烷醇基團與固化的酚醛樹脂中的酚羥基進行縮合反應將Si-O基團引入酚醛聚合物。
反應#4
硅烷醇官能的聚硅氧烷中間體中的硅烷醇基團還可按以下反應5所示的方式與酚羥甲基羥基反應將Si-O基團引入酚醛聚合物。
反應#5
聚硅氧烷中間體與酚醛樹脂預聚物按反應4和5進行的縮合反應被認為是酚醛硅氧烷組合物的耐沖擊性，拉伸強度，和撓曲模量性能改善的主要原因。
聚硅氧烷中間體的硅烷醇基團還可與其它聚硅氧烷中間體的硅烷醇基團進行縮合反應生成硅氧烷預聚物。該硅氧烷預聚物可按前文所述與酚醛預聚物進行縮合反應，或按下式反應6所示與硅氧烷預聚物進行縮聚反應生成交聯(lián)的聚硅氧烷網絡。反應#6
因此，本發(fā)明的酚醛硅氧烷組合物包括由硅氧烷聚合物，酚醛聚合物組成的IPN，其中酚醛聚合物主鏈有Si-O基團。組合物中的硅氧烷聚合物還可與其它硅氧烷聚合物交聯(lián)。另外，酚醛聚合物之間和/或酚醛和硅氧烷聚合物之間還可以發(fā)生某種程度的交聯(lián)。
可以認為酚醛硅氧烷組合物沖擊強度和柔韌性的改善是由于(1)存在線型硅氧烷聚合物，形成硅氧烷聚合物和酚醛聚合物的IPN；(2)在酚醛聚合物中存在硅氧烷共聚物；和(3)存在交聯(lián)形式的硅氧烷聚合物。
參照以下實施例將對根據本發(fā)明的原理制備的酚醛硅氧烷組合物的特性和優(yōu)點有更好的理解。
表3列出了用于制作2英寸(50mm)內徑玻璃纖維增強管的組分，這些管采用傳統(tǒng)的長絲纏繞工藝由未改性的可熔酚醛樹脂(實施例1)和第三實施方案的可熔酚醛硅氧烷組合物(實施例2和3)制成。表4匯總了表3中實施例1，2和3所對應的各種管的性能測試結果。
表3
實施例1將BP Cellobond J2027L(可熔酚醛樹脂)與Phencat381(潛在酸催化劑)混合制作未改性的酚醛樹脂管。實施例2由本發(fā)明第三實施方案的可熔酚醛硅氧烷組合物制作酚醛樹脂管，該組合物采用與實施例1相同的可熔酚醛樹脂和潛在酸催化劑，并加入15wt％DC-3074(Dow Corning提供的平均分子量為1400和甲氧基含量為15-25％的甲氧基官能的聚硅氧烷中間體)，4wt％二丁基二乙酸錫(用于聚硅氧烷中間體的有機金屬催化劑)，和4wt％乙氨基乙醇(用于聚硅氧烷中間體的胺催化劑)。用傳統(tǒng)方法將各組分混合到一起形成均勻混合物。實施例3按與實施例2相同的方式制作酚醛樹脂管，所不同的的是用預先水解的DC-3074代替未預先水解的DC-3074。預先水解的DC-3074的制備是將3640g DC-3074，153.4g去離子水，153.4g甲醇，220g二甲苯和16.25g冰乙酸加到一個裝有加熱套，攪拌器和冷凝器的5000ml圓底燒瓶中。加熱混合物使之回流并維持大約2小時。然后在燒瓶上裝一個蒸餾頭和接收器，收集餾出液直至室溫達到300°F(150℃)。得到的產物是粘稠、略為渾濁的液態(tài)預先水解的DC-3074。
制備大約4000g各酚醛硅氧烷組合物并混入一個1加侖的罐中，再轉移入一個保壓罐中。玻璃纖維粗紗通過酚醛硅氧烷組合物并在一個往復式制管機上纏繞于一個中空鋼制卷芯上以達到所要求的厚度。然后通過使蒸氣/水混合物通過該中空卷芯而將各管在140-190°F(60-88℃)下固化大約30分鐘。再后從卷芯取下該管并在250°F(120℃)下后固化約2小時。
實施例2和3的組合物，即根據本發(fā)明第三實施方案制得的可熔酚醛硅氧烷組合物，每個都有大約2.5小時的適用期，實施例1的未改性酚醛樹脂組合物的適用期為1.5小時。由實施例2和3的酚醛硅氧烷組合物制成的玻璃纖維增強管還顯示出比用實施例1的未改性酚醛樹脂制成的玻璃纖維增強管高得多的短期爆破壓力，圓周應力和沖擊強度。
具體而言，按實施例2和3制得的管說明使用本發(fā)明酚醛硅氧烷組合物制管時，與實施例1的傳統(tǒng)酚醛樹脂管相比，沖擊強度顯著增加。比較這些實施例可以發(fā)現(xiàn)實施例2和3的管的沖擊強度是實施例1的管的二倍以上，這顯示出根據本發(fā)明原理使用足量聚硅氧烷中間體制備酚醛組合物所帶來的益處。
此外，實施例2和3的酚醛硅氧烷組合物還具有比實施例1組合物更高的比重，表明所形成的組合物具有降低的發(fā)泡性和降低的微孔率。產生此效果的確切機理尚不清楚。不過，可以認為在固化過程中聚硅氧烷中間體在可熔酚醛樹脂中水揮發(fā)之前就與部分水反應，減少了夾帶水量，從而減少微孔生成。微孔生成量的減少使得固化的可熔酚醛樹脂具有更高的拉伸強度和撓曲模量，進而提高沖擊性能。
微孔生成量的減少還使得所制作的固化產品具有更低的吸水性。可以認為酚醛硅氧烷組合物中硅氧烷的存在除了改善沖擊強度和柔韌性外還可使固化的組合物疏水。具有降低的微孔率和與此相關的降低的吸水率的酚醛組合物可滿足制造用于需要與水接觸的電氣絕緣場合的產品的要求。這種應用的一個例子是用于根據Mil Spec M14G制成的電氣化列車第三導軌包覆組合物。
未發(fā)現(xiàn)對酚醛硅氧烷管的耐火性有不良影響。所有三個體系都通過了5分鐘1000℃噴射火焰的測試而未燃燒。因此，本發(fā)明的酚醛硅氧烷組合物具有上述優(yōu)點和改進而不損害酚醛樹脂固有的耐燃，耐熱和耐化學藥品性。這些實施例清楚地顯示出由本發(fā)明的酚醛硅氧烷組合物所賦予的優(yōu)點和改進。
表5歸納了由未改性可熔酚醛樹脂和根據本發(fā)明的原理制備的第三實施方案的可熔酚醛硅氧烷組合物制成的鑄塑件的耐化學藥品性測試的結果。
表5
實施例4-6在實施例4中，用包含傳統(tǒng)的未改性的可熔酚醛樹脂的組合物制成鑄塑件。實施例5和6是用與前述實施例2和3相同的化學成分按本發(fā)明第三實施方案的酚醛硅氧烷組合物制成的鑄塑件。每個配方都是在室溫下在一個塑料燒杯中混合，然后倒入12”×1”(30×2.5cm)鋼模中至大約5/16英寸(8mm)的高度。鑄塑件在150°F(65℃)固化1小時，然后在250°F(120℃)固化5小時。然后每個鑄塑件切成2英寸(5cm)長并于70°F(21℃)及50％相對濕度下固化1個月。在分析天平上稱重每2英寸長鑄塑件并浸入測試的化學試劑中。在給定溫度浸泡二周后，將試樣取出、清洗并于250°F(120℃)干燥1小時，然后再稱重。
令人驚奇的是，實施例4、5和6的試驗結果表明用第三實施方案的可熔酚醛硅氧烷組合物制成的鑄塑件與單獨用可熔酚醛樹脂制成的未改性鑄塑件相比，對有機和無機酸、堿和醇等化學物質的耐受力提高。
根據本發(fā)明原理制備的酚醛硅氧烷組合物顯示出改善的柔韌性、耐沖擊性、和撓曲模量等物理性能，但又不影響酚醛樹脂固有的耐熱性、耐燃性和耐化學藥品性等物理性能。此外，根據本發(fā)明原理制備的酚醛硅氧烷組合物降低了微孔的形成量并因此使其與傳統(tǒng)的不含硅氧烷的酚醛樹脂組合物相比在密度上更接近理論密度，這可能是由于聚硅氧烷中間體與可熔酚醛樹脂中的水反應，從而減少了夾帶水量所致。
根據本發(fā)明原理制備的酚醛硅氧烷組合物與不含硅氧烷的酚醛樹脂組合物相比，還改善了對基體(或作為底層基體時)的可涂性。可以認為可涂性的改善是由于組合物中存在硅烷醇基團，當該組合物用作施于某種基體的涂料或用作支撐涂層的基體時硅烷醇基團提供了強化的粘合力。本發(fā)明的酚醛硅氧烷組合物可以與傳統(tǒng)酚醛樹脂相同的方式用于制作構件，如鑄塑件，涂層，如玻璃纖維增強管上的涂層等。實施例7按以下方法制備第一實施方案的可熔酚醛硅氧烷組合物將大約385g熔化的苯酚加入裝有加熱套的1000ml圓底三口燒瓶中。將該燒瓶加熱至大約125°F(52℃)并在攪拌的同時加入大約60.4g SY-231(聚硅氧烷中間體)和7.7g 50％氫氧化鈉。將混合的物料在約120°F到130°F(49℃到54℃)范圍的溫度下保持大約60分鐘。往此混合物中加入大約370g 50％甲醛并在大約20分鐘內使溫度從大約126°F升到190°F(52℃到87℃)，維持大約20分鐘。然后調節(jié)溫度并在185°F到195°F(85℃到90℃)范圍的溫度下保持大約90分鐘。將混合物減壓至大約15mmHg真空，溫度保持在140°F到200°F(60℃到93℃)范圍，蒸出并收集餾份40分鐘。
以這種方式制得的可熔酚醛硅氧烷組合物在77°F(25℃)時的Brookfield粘度大約為28000厘泊，水含量為2wt％到3wt％，凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量小于大約580。實施例8按以下方法制備第一實施方案的可溶可熔酚醛硅氧烷組合物將大約517g熔化的苯酚加入一個裝有加熱套的1000ml圓底三口燒瓶中。在熔化的苯酚中加入大約619 SY-231(聚硅氧烷中間體)并在大約150°F(65℃)左右攪拌1小時。向混合物中加入大約15g草酸并攪拌5分鐘。向混合物中加入熔融甲醛(50％溶液)并在20分鐘里將燒瓶加熱至大約205°F(96℃)?；旌衔镌诖蠹s205°F(96℃)保持5小時。將混合物減壓至大約10mmHg。蒸餾并收集餾份約2小時，使溫度升到約350°F(176℃)。將燒瓶冷卻至大約230°F(110℃)，在此時釋放真空并將產物移入一個適宜的容器中。
以這種方式制得的可溶可熔酚醛硅氧烷組合物在266°F(130℃)(在12000S-1下，旋轉4105)的ICI熔融粘度為大約3泊，GPC測定的重均分子量為大約3102，而數(shù)均分子量約為1543。
按本發(fā)明原理制備的酚醛硅氧烷組合物可以與傳統(tǒng)酚醛樹脂相同的方式使用，除了具有固有的耐燃性、耐熱性、耐化學藥品性、耐磨性外，還提供了改善的沖擊強度，韌性，撓由模量，回彈性。
例如，本發(fā)明的酚醛硅氧烷組合物可以用于制作復合材料。復合材料是指多相體系或包括粘結材料和增強材料的結構，組合產生某些任何單一組分所沒有的結構特性或功能特性。酚醛硅氧烷組合物在這種復合材料中可以部分或全部用作粘合劑，而增強材料可以是纖維，顆粒，金屬條，木材等，它們與粘合劑粘接，或通過粘合劑粘合在一起。
本發(fā)明的酚醛硅氧烷組合物可用于制作各種復合材料如模塑件、型材等形式的纖維增強塑料，用于汽車，物質輸送，建筑結構，航空和國防，以及礦業(yè)和隧道開鑿業(yè)，以改善柔韌性、耐沖擊性和韌性。這些復合材料的具體例子是如圖1所示的具有增強纖維或長絲的管10。這些管可以象實施例1-3所述的那樣經長絲纏繞并用本發(fā)明的酚醛硅氧烷組合物粘合而制成，這些長絲由玻璃纖維、Kevlar(芳香族聚酰胺)纖維，碳纖維，石墨纖維等或者它們的混合物制成。正如以上實施例1-3所述，使用本發(fā)明的酚醛硅氧烷組合物制成的長絲纏繞管比用未改性酚醛樹脂制成的管具有改善的圓周應力和耐沖擊性。
酚醛硅氧烷組合物還可用于制作長絲增強的鋼管12，如圖2所示，這種管是由鋼絲繞組和長絲繞組結合并由本發(fā)明的酚醛硅氧烷組合物粘合而制成的。
作為其它例子，本發(fā)明的酚醛硅氧烷組合物可以作為粘合劑用于建筑板中，如用于制作木質復合板14如膠合板，刨花板，和薄板(waferboard)/取向的膠合板(strand board)(如圖3所示)，以便提高柔韌性和抗?jié)裥浴?br> 作為其它例子，本發(fā)明的酚醛硅氧烷組合物可以用于制作如圖4所示的泡沫16以改善回彈性和耐水性。這種泡沫可由下列四種組分制成(1)酚醛硅氧烷組合物；(2)發(fā)泡劑；(3)泡孔控制劑/表面活性劑；和(4)酸硬化劑/催化劑。常在樹脂中加入表面活性劑，從而將發(fā)泡時待混合的組分數(shù)減至3。從化學上講，發(fā)泡過程取決于酚醛硅氧烷組合物與酸硬化劑之間的放熱反應。放出來的熱使揮發(fā)性發(fā)泡劑(如氟利昂或戊烷)沸騰，發(fā)泡劑已事先以小液滴形式分散在酚醛硅氧烷組合物中。這樣酚醛硅氧烷組合物就被吹成泡沫，在上升過程完成時，組合物固化成為剛性的熱固性材料。這種泡沫用于同時也需要阻燃的絕緣，如運貨車輛，商業(yè)飛機等。由酚醛硅氧烷組合物制成的泡沫具有更好的回彈性和柔韌性，從而有利于泡沫的無破損安裝。
作為另一個例子，本發(fā)明的酚醛硅氧烷組合物可以用作制作摩擦材料復合物的粘合劑，如用于汽車等的剎車塊和墊片的剎車帶襯18(如圖5a所示)，和用于汽車等的離合器盤的離合器摩擦片襯片20(如圖5b所示)。在此應用領域中，酚醛硅氧烷組合物的使用改善了韌性和耐沖擊性。
作為另一個例子，本發(fā)明的酚醛硅氧烷組合物可與天然橡膠和許多種合成橡膠并用，作為橡膠增強劑應用于水泥、粘合劑、傳送帶、軟管、和鞋襪等。酚醛硅氧烷組合物的使用提高了此類材料的柔韌性和韌性，并降低了水分含量。
作為另一個例子，本發(fā)明的酚醛硅氧烷組合物可以單獨或與其它材料摻混后用于制造洗滌底漆，工業(yè)涂料，油漆和/或清漆，與傳統(tǒng)的不含硅氧烷的酚醛樹脂相比，這些產品具有更好的可涂性、柔韌性、沖擊強度、韌性、和降低的水分含量。
作為另一個例子，本發(fā)明的酚醛硅氧烷組合物可用作毛氈絕緣材料生產中的粘合劑，如室內裝飾的襯墊，褥墊材料，用于包裝材料的軟墊材料，和汽車襯墊，熱絕緣材料，如玻璃和礦物纖維。在這些應用領域中使用酚醛硅氧烷組合物可提高柔韌性，從而有利于這些絕緣材料的安裝，不必擔心撕裂或阻燃性的明顯變化。
作為另一個例子，本發(fā)明的酚醛硅氧烷組合物可用于制造粘合磨料的粘合劑，如圖6所示的磨輪22，切削輪等，以及涂覆磨料如砂紙、砂布及磨輪。在這些應用領域中使用酚醛硅氧烷組合物可以改善耐沖擊性和韌性等性能。
作為另一個例子，本發(fā)明的酚醛硅氧烷組合物可在制造澆注許多金屬的模芯和模具中用作高質量硅砂的粘合劑。在此應用領域中使用酚醛硅氧烷組合物可使模芯和模具有更好的韌性，柔韌性，耐沖擊性，和具有降低的水分含量。
例如，本發(fā)明的酚醛硅氧烷組合物可用于制造電氣、機械、和裝飾層壓板，這些層壓板包括多層通過熱壓粘合到一起的酚醛硅氧烷組合物涂覆的基板。在此應用領域中使用酚醛硅氧烷組合物可以提高耐沖擊性、柔韌性和韌性等物理性能，并降低水分含量。盡管在此只介紹酚醛硅氧烷組合物的有限的實施方案，但對那些熟悉本技術領域的人來說許多改良和變化是簡單明了的。因此，應該清楚，在所附權利要求書的范圍內根據本發(fā)明原理的酚醛硅氧烷組合物可以用這里所介紹的具體方法以外的方式來制備。
權利要求
1.一種酚醛硅氧烷組合物，包含酚醛聚合物和硅氧烷聚合物的互穿聚合物網絡。
2.權利要求1所述的酚醛硅氧烷組合物，在酚醛聚合物中包括Si-O基團。
3.權利要求2所述的酚醛硅氧烷組合物，其中該組合物不含含硅的固體粒子。
4.一種酚醛硅氧烷組合物，通過混合以下組分制備一種選自苯酚，鄰甲酚，間甲酚，對甲酚，壬基酚，苯乙烯化苯酚，溴代苯酚，鄰苯二酚，對叔丁基苯酚，對辛基酚，對壬基酚，對苯基苯酚，雙酚A，間苯二酚，及其混合物的酚化合物；一種醛；一種酸或堿；和一種聚硅氧烷中間體；其中該組合物包含酚醛聚合物和硅氧烷聚合物的互穿聚合物網絡。
5.權利要求4所述的酚醛硅氧烷組合物，其中酚醛聚合物在其主鏈中具有Si-O基團。
6.權利要求4所述的酚醛硅氧烷組合物，每mol酚包含1到3mol的醛，和0.01到0.7mol的聚硅氧烷中間體。
7.權利要求4所述的酚醛硅氧烷組合物，包含足量的催化劑以促進該組合物在低于大約100℃的溫度下加工和固化。
8.權利要求7所述的酚醛硅氧烷組合物，其中催化劑選自有機金屬化合物，胺化合物，酸，堿，及其混合物。
9.一種具有樹脂組分的復合物，該樹脂組分包含根據權利要求4制備的酚醛硅氧烷組合物。
10.一種酚醛硅氧烷組合物，通過如下方法制備將酚和聚硅氧烷中間體混合形成混合物，并向此混合物中加入一種醛；一種酸或堿；一種聚硅氧烷中間體；和一種選自有機金屬化合物，胺化合物，酸，堿，及其混合物的催化劑；其中該組合物包括硅氧烷聚合物和酚醛聚合物的互穿聚合物網絡，和其中酚醛聚合物在其主鏈上具有Si-O基團。
11.權利要求10所述的組合物，其中催化劑是一種有機金屬化合物和一種胺化合物的混合物，和其中有機金屬化合物是一種具有以下通式的有機錫化合物
其中R8、R9、R10和R11各選自至多11個碳原子的烷基、芳基、芳氧基，和烷氧基，而且R8、R9、R10和R11中的任意兩個還可選自包含鹵素，硫和氧的無機原子。
12.權利要求11所述的組合物，其中胺化合物具有以下通式
其中R12和R13各選自氫、至多12個碳原子的芳基和烷基，而R14選自至多12個碳原子的烷基，芳基和羥烷基。
13.一種具有樹脂組分的復合物，該樹脂組分包含根據權利要求10制備的組合物。
14.一種酚醛硅氧烷組合物，通過混合以下組分制備一種可熔酚醛樹脂；一種聚硅氧烷中間體；和一種促進酚醛聚合物和硅氧烷聚合物的互穿聚合物網絡形成的催化劑，其中酚醛聚合物在其主鏈上包括Si-O基團。
15.權利要求14所述的組合物，包含占全部組合物65wt％以上的可熔酚醛樹脂。
16.權利要求14所述的組合物，包含占全部組合物0.5wt％到35wt％的聚硅氧烷中間體。
17.權利要求14所述的組合物，其中催化劑選自有機金屬化合物，胺化合物，酸，堿及其混合物。
18.權利要求17所述的組合物，其中催化劑是有機金屬化合物和胺化合物的混合物。
19.權利要求18所述的組合物，其中有機金屬化合物是具有以下通式的有機錫化合物
其中R8、R9、R10和R11各選自至多11個碳原子的烷基，芳基，芳氧基，和烷氧基，而且R8、R9、R10和R11中的任意兩個還可選自包含鹵素，硫和氧的無機原子。
20.權利要求18所述的組合物，其中胺化合物具有以下通式
其中R12和R13各選自氫、至多12個碳原子的芳基和烷基，而R14選自至多12個碳原子的烷基，芳基和羥烷基。
21.權利要求14所述的組合物，包含占全部組合物5wt％到25wt％的催化劑。
22.一種具有樹脂組分的復合物，該樹脂組分包含根據權利要求14制備的組合物。
23.一種酚醛硅氧烷組合物，通過混合以下組分制備一種可熔酚醛樹脂；一種聚硅氧烷中間體；和一種促進該組合物在低于100℃的溫度下進行加工和固化的催化劑，其中可熔酚醛樹脂和聚硅氧烷中間體反應生成硅氧烷聚合物和酚醛聚合物的互穿網絡，其中酚醛聚合物的主鏈包括Si-O基團，和其中該組合物包含占全部組合物約65wt％以上的可熔酚醛樹脂。
24.權利要求23所述的組合物，其中該組合物不含含硅的固體粒子。
25.權利要求23所述的組合物，包含占全部組合物0.5wt％到35wt％的聚硅氧烷中間體。
26.權利要求23所述的組合物，其中催化劑選自有機金屬化合物、胺化合物，酸，堿及其混合物。
27.權利要求26所述的組合物，其中催化劑是一種有機金屬化合物和一種胺化合物的混合物，和其中該組合物包含占全部組合物至多10wt％的催化劑。
28.一種具有樹脂組分的復合物，該樹脂組分包含根據權利要求23制備的組合物。
29.一種酚醛硅氧烷組合物，通過混合以下組分制備一種可溶可熔酚醛樹脂；一種甲醛供體；一種聚硅氧烷中間體；和一種促進包含硅氧烷聚合物和酚醛聚合物的熱固性互穿聚合物網絡形成的催化劑，其中酚醛聚合物主鏈上具有Si-O基團。
30.權利要求29所述的組合物，其中該組合物不含含硅的固體粒子。
31.權利要求29所述的組合物，包含占全部組合物0.5wt％到35wt％的聚硅氧烷中間體。
32.權利要求29所述的組合物，其中催化劑選自有機金屬化合物，胺化合物，酸，堿及其混合物。
33.權利要求32所述的組合物，其中催化劑是一種有機金屬化合物和一種胺化合物的混合物。
34.權利要求33所述的組合物，其中有機金屬化合物是具有以下通式的有機錫化合物
其中R8、R9、R10和R11各選自至多11個碳原子的烷基，芳基，芳氧基，和烷氧基，而且R8、R9、R10和R11中的任意兩個還可選自包含鹵素，硫和氧的無機原子。
35.權利要求33所述的組合物，其中胺化合物具有以下通式
其中R12和R13各選自氫、至多12個碳原子的芳基和烷基，而R14選自至多12個碳原子的烷基、芳基和羥烷基。
36.權利要求29所述的組合物，包含占全部組合物5wt％到25wt％的催化劑。
37.一種具有樹脂組分的復合物，該樹脂組分包含根據權利要求29制備的組合物。
38.一種熱固性酚醛硅氧烷組合物，通過混合以下組分制備一種可溶可熔酚醛樹脂；一種甲醛供體；一種聚硅氧烷中間體；和足量促進該組合物在低于100℃的溫度下進行固化的催化劑，其中可溶可熔酚醛樹脂，甲醛供體，和聚硅氧烷中間體反應生成互穿聚合物網絡，其中酚醛樹脂主鏈包含Si-O基團，和其中該組合物包含占全部組合物大約50wt％以上的可溶可熔酚醛樹脂。
39.權利要求38所述的組合物，包含占全部組合物0.5wt％到35wt％的聚硅氧烷中間體。
40.權利要求38所述的組合物，其中催化劑選自有機金屬化合物，胺化合物，酸，堿及其混合物。
41.權利要求40所述的組合物，其中催化劑是一種有機金屬化合物與一種胺化合物的混合物，和其中該組合物包含占全部組合物至多10wt％的催化劑。
42.一種具有樹脂組分的復合物，該樹脂組分包含根據權利要求38制備的組合物。
43.一種具有樹脂組分的復合管，該樹脂組分包含由以下組分混合而制備的酚醛硅氧烷組合物一種可熔酚醛樹脂；一種聚硅氧烷中間體；和足量促進固化的催化劑，其中可熔酚醛樹脂和聚硅氧烷中間體反應生成硅氧烷聚合物和酚醛聚合物的互穿聚合物網絡。
44.一種由發(fā)泡劑，表面活性劑，和酚醛硅氧烷組合物制成的泡沫，該組合物通過混合以下組分來制備一種可熔酚醛樹脂；一種聚硅氧烷中間體；和足量促進該組合物固化的催化劑，其中可熔酚醛樹脂與聚硅氧烷中間體反應生成硅氧烷聚合物和酚醛聚合物的互穿聚合物網絡。
45.一種制備酚醛硅氧烷組合物的方法，包括以下步驟將酚組分與聚硅氧烷中間體混合形成混合物，其中該混合物中存在硅烷醇基團并與酚組分中的羥基反應，和其中硅烷醇基團與其它硅烷醇基團反應生成硅氧烷聚合物；和在該混合物中加入醛組分以生成酚醛聚合物，其中組合物包含由酚醛聚合物和硅氧烷聚合物組成的互穿聚合物網絡。
46.一種制備酚醛硅氧烷組合物的方法，包括如下步驟將可熔酚醛樹脂與聚硅氧烷中間體混合形成混合物，該混合物包含硅烷醇基團，酚羥基，和酚羥甲基羥基；讓硅烷醇基與酚羥基和酚羥甲基羥基中的至少一種反應；和往該混合物中加入足量催化劑以促進混合物固化。
47.權利要求46所述的方法，包括由此混合物形成酚醛聚合物和硅氧烷聚合物的互穿聚合物網絡。
48.一種制備酚醛硅氧烷組合物的方法，包括以下步驟將可溶可熔酚醛樹脂與甲醛供體和聚硅氧烷中間體混合形成混合物，此混合物包含硅烷醇基團和酚羥基；使硅烷醇基與酚羥基反應；和往混合物中加入足量催化劑以促進固化。
49.權利要求48所述的方法，包括由該混合物形成酚醛聚合物和硅氧烷聚合物的互穿聚合物網絡。
全文摘要
按以下方法制備酚醛硅氧烷組合物:1)將苯酚與一種醛和一種烷氧基或硅烷醇官能的聚硅氧烷中間體混合,2)將可熔可溶酚醛樹脂與一種甲醛供體和一種烷氧基或硅烷醇官能的聚硅氧烷中間體混合,或3)將一種可熔酚醛樹脂與一種烷氧基或硅烷醇官能的聚硅氧烷中間體混合。為促進酚醛樹脂的形成,酚醛樹脂的縮合和聚硅氧烷中間體的水解和/或縮合,可以任意性可有可無地加入催化劑。所得組合物包含硅氧烷聚合物和酚醛聚合物的IPN并具有與傳統(tǒng)酚醛樹脂相當或更好的耐燃、耐熱和耐化學藥品性,且具有改善的耐沖擊性、拉伸強度、撓曲模量和密度。
文檔編號C08L61/10GK1187836SQ96194806
公開日1998年7月15日 申請日期1996年4月19日 優(yōu)先權日1996年4月19日
發(fā)明者J·F·凱恩, N·R·莫勒 申請人:阿邁隆國際公司