專利名稱：磷酸酯阻燃聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于模塑成型的阻燃聚合物，它包含一種熱塑性模塑樹脂與另一種特殊的磷酸酯阻燃劑的混合物。磷酸酯阻燃劑包含兩種磷酸酯的混合物，即一種是低分子量的磷酸酯，另一種為高分子量磷酸酯。本發(fā)明還涉及用本發(fā)明組合物模塑而成的制品。
現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)公開用磷酸酯作為聚合物或熱塑性模塑樹脂的阻燃劑，特別是用單磷酸酯如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基甲苯基酯等等。當(dāng)將此熱塑性組合物模塑成型如注塑時(shí)，該類單磷酸酯有向表面遷移的傾向，造成所謂的“榨汁”，榨汁即在模塑期間添加劑遷移到模塑制品表面。為了獲得良好的阻燃性，還需要用其它阻燃劑與單磷酸酯合用，尤其是要用含鹵素的阻燃劑。而含鹵阻燃劑往往是不合要求的，因?yàn)樗械K于環(huán)境保護(hù)，而且使模塑制品表面凹陷。另一方面，如果采用高濃度的磷酸酯，則可能導(dǎo)致耐熱性能及抗沖擊性能的降低。
Gosen等在美國專利5,204,394中公開了一種芳香族聚碳酸酯、含苯乙烯的共聚物如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和低聚磷酸酯阻燃劑的組合物。該專利還進(jìn)一步披露了所用低聚磷酸酯可以是幾種不同低聚物的混合物(見第4列，46-66行)。
然而，迄今還未發(fā)現(xiàn)有使用高分子量的磷酸酯作為阻燃劑，即此處所用那么高的高分子量磷酸酯，或本發(fā)明所用的低分子量磷酸酯和高分子量磷酸酯的混合物的現(xiàn)有技術(shù)實(shí)例。
因此本發(fā)明的目的是提供一種不用含鹵阻燃劑的具有優(yōu)良阻燃性能的熱塑性模塑組合物。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供一種具有良好熱撓曲溫度及抗沖擊性能的阻燃劑組合物。
此外，本發(fā)明的另一目的是提供由本發(fā)明的組合物制得的一種阻燃性模塑熱塑性制品，它具有優(yōu)良的熱變形性和抗沖擊性等力學(xué)性能。
本發(fā)明的這些和其他目的將從以下說明中表述清楚。
本發(fā)明涉及具有極佳阻燃性能的熱塑性樹脂模塑組合物，它使用的是非鹵代阻燃劑，而卻仍保持著良好的熱撓曲溫度、抗沖擊強(qiáng)度和流動(dòng)性能等力學(xué)性能。具體地說，本發(fā)明所用的阻燃劑為低分子量磷酸酯和高分子量磷酸酯的混合物。低分子量磷酸酯的分子量至少為500左右，最好為約500至約2000。而高分子量磷酸酯的分子量至少為2300左右，最好為約2300至約11,000。
如上所述，本發(fā)明涉及阻燃的熱塑性模塑組合物及由它制得的模塑制品。該阻燃的熱塑性模塑組合物含有一種熱塑性模塑樹脂和阻燃添加劑，阻燃劑為低分子量磷酸酯和高分子量磷酸酯的混合物。此處所用磷酸酯優(yōu)選用下式表示 其中R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地選自芳基或烷芳基，X為亞芳基，m為0至1的整數(shù)。對(duì)于低分子量磷酸酯，磷酸酯是一個(gè)低聚物，此時(shí)n為1至5的整數(shù)。本發(fā)明的低分子量磷酸酯(不管是否具有上述結(jié)構(gòu)式)的分子量至少為500左右，最好為約500至約2,000，其中n為1至5的整數(shù)。本發(fā)明的高分子量磷酸酯(不管是否具有上述結(jié)構(gòu)式)的分子量至少為2,300左右，最好為約2,300至約11,000，其中n為6至35的整數(shù)。本發(fā)明的高分子量磷酸酯若分子量為5,000左右更好，至少為7,500左右尤佳。重要的是低分子量磷酸酯的分子量不要疊蓋高分子量磷酸酯的分子量。
在上述結(jié)構(gòu)式中，芳基可以是芳基，也可以是烷基取代的芳基，即烷芳基。芳基最好獨(dú)立地選自下列基團(tuán)，即甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基和丁基苯基。亞芳基可來自二羥基化合物，最好是間苯二酚、對(duì)苯二酚及雙酚A。更具體地說，芳基(R1、R2、R3和R4)為苯基，亞芳基來自雙酚A。就低分子量磷酸酯而言，最好選用雙酚A四苯基二磷酸酯，其中n為1，m為1，X為雙酚A，R′為苯基，該更優(yōu)選的低分子量磷酸酯的分子量大約為693。
至于高分子量磷酸酯，最好選用雙酚A苯基多磷酸酯，其分子量為10,056左右。在該最優(yōu)選的上式高分子量磷酸酯中，R′為苯基，X為雙酚A，m為1，n約為32。
在本發(fā)明的實(shí)施過程中，此處所用的熱塑性樹脂可以用注塑、壓塑、壓鑄、擠坯吹塑或型材擠塑的任何一種熱塑性模塑樹脂，熱塑性模塑樹脂最好是芳香族的聚碳酸酯、高抗沖聚苯乙烯、含苯乙烯的共聚物及含苯乙烯的接枝共聚物(例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂)、聚苯醚樹脂、聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯樹脂(如聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)、聚醚酰亞胺樹脂、聚醚酰亞胺酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚苯砜樹脂、聚酰亞胺樹脂及它們的混合物。最優(yōu)選的樹脂是芳香族聚碳酸酯、芳香族聚碳酸酯與ABS的共混物，聚苯醚和高抗沖聚苯乙烯的共混物，以及聚醚酰亞胺。
磷酸酯的用量既要使熱塑性模塑樹脂組合物具有阻燃性，而且要保持良好的熱撓曲溫度、抗沖擊性能及流動(dòng)性能。本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有占熱塑性樹脂和磷酸酯阻燃劑的總重量約3-25％(重量)的磷酸酯阻燃劑，優(yōu)選約5-20％(重量)。
本發(fā)明的阻燃劑是一種低分子量磷酸酯和高分子量磷酸酯的混合物。阻燃劑主要由約10-90％(重量)的低分子量磷酸酯和相應(yīng)的約90-10％(重量)高分子量磷酸酯組成，此處均以阻燃劑總重量為基準(zhǔn)。優(yōu)選的是磷酸酯混合物主要由約40-70％(重量)的低分子量磷酸酯相應(yīng)的約60-30％(重量)的高分子量磷酸酯組成。此外，其它添加劑也可用于本發(fā)明組合物中，例如其它增強(qiáng)阻燃性的添加劑，增強(qiáng)添加物(如玻璃纖維)，其它無機(jī)鹽添加物(如云母、滑石、氧化物)，還包括增塑劑、光、熱穩(wěn)定劑，加工助劑，沖擊性改進(jìn)劑，脫模劑等等。
用本發(fā)明的組合物可制得具有優(yōu)良性能的模塑制品，這取決于所用的熱塑性樹脂及模塑制品的使用要求。優(yōu)選的是，由本發(fā)明組合物制成的模塑制品的缺口伊佐德沖擊強(qiáng)度至少為約5.0ft.-lbs/in.，這是按照ASTM D256方法測定的，載荷下?lián)锨鷾囟戎辽贋榧s200°F，這是按照ASTM D648方法測定的，其流經(jīng)1/8″厚管道的螺旋流動(dòng)測量量至少為18″左右，燃燒性能等級(jí)按照UnderwritersLaboratory Bulletin UL94方法測定至少為V1。就采用本發(fā)明阻燃劑的ABS注塑樹脂而言，其注塑成型制品優(yōu)選具有下述性能缺口伊佐德沖擊強(qiáng)度至少為7.0ft.-lbs/in左右，載荷下熱撓曲溫度至少為200°F左右，流動(dòng)性能至少為25.0″左右，UL94等級(jí)至少為V1。對(duì)于采用本發(fā)明阻燃劑的聚苯醚樹脂體系，注塑制品優(yōu)選具有下述性能熱撓曲溫度至少為200°F左右，流動(dòng)性能至少約為15″，UL94等級(jí)至少為V1。
下面提供幾個(gè)實(shí)施例用來說明本發(fā)明的各種具體實(shí)施方案。實(shí)施例僅用于說明，決不應(yīng)該將本發(fā)明限于所描述的任何一個(gè)具體材料或條件。
實(shí)施例1本實(shí)施例中所用的材料組分如下PC-一種從雙酚A和碳酰氯(光氣)得到的芳香族聚碳酸酯，它的重均分子量為22,000左右，在二氯甲烷中25℃下測得的特性粘度(I.V.)約為0.40dl/g。
HRG-一種高橡膠接枝共聚物，它是由苯乙烯-丙烯腈按50/50的比較接枝到丁二烯橡膠上制得的。
磷酸酯1-是以間苯二酚為基礎(chǔ)的幾種二磷酸酯低聚物的混合物。
磷酸酯2-雙酚A四苯基二磷酸酯，它的分子量約為693。
磷酸酯3-雙酚A苯基多磷酸酯，它是分子量約為10,056。
PTFE-聚四氟乙烯。
將表1中所列出的配方組分在一臺(tái)30mm Werner Pfleider雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)在大約550-560°F的熔融溫度下混合并擠出。將擠出物造粒，然后在190°F左右干燥約3小時(shí)。粒料按照測定特定性能的ASTM測試方法模塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣，其結(jié)果列于下面表1中。抗沖擊性能按缺口伊佐德沖擊測試法ASTM D256對(duì)厚度約為1/8″的模塑試樣進(jìn)行測定。載荷(264psi)下熱撓曲溫度(HDT)按照ASTM測試法D648對(duì)模塑的1/4″試條進(jìn)行測定。在一1/8″厚的管道中，在480°F左右的熔融溫度和150°F左右的模塑溫度下進(jìn)行螺旋流動(dòng)測定，流動(dòng)長度越長，樣品的流動(dòng)性越好，也越易加工。按照UnderwritersLaboratory Bulletin的UL94可燃性等級(jí)V0、V1和V2，對(duì)1/16″厚的試樣進(jìn)行可燃性測試。
測試結(jié)果列于下面表1中表1
添加劑-包括有受阻酚、亞磷酸酯和潤滑劑的穩(wěn)定劑包。
實(shí)施例2除了采用表2所列的配方外，其它均與實(shí)施例1相同。所用聚苯醚的特性粘度(I.V.)約為0.46dl/g，是由通用電氣公司生產(chǎn)的。高抗沖聚苯乙烯(HPS)由GE-Huntsman Co.，Selkirk，New York生產(chǎn)，其重均分子量約為200,000，橡膠含量約占高抗沖聚苯乙烯總重量的10.5％。性能測定均按實(shí)施例1所采用的測試法進(jìn)行，其結(jié)果列于下面表2中。
表2
PS-聚苯乙烯沖擊性改進(jìn)劑-苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，由Shell ChemicalCo.生產(chǎn)，Kraton G1650添加劑-包含磷酸酯、一種氧化物和一種硫化物的穩(wěn)定劑包聚乙烯-脫模劑由上述實(shí)施例可見，使用低分子量和高分子量的磷酸酯獲得了優(yōu)異的抗沖擊性能、高的載荷下?lián)锨鷾囟?、良好的流?dòng)性能(便于加工)以及極佳的阻燃性。這可從表1的共混物3與其它配料相比得知。請(qǐng)注意共混物1采用了一種低分子量的雙酚A四苯基二磷酸酯(二磷酸酯低聚物)，共混物2采用了一種高分子量的雙酚A多磷酸酯，共混物4采用了二磷酸酯低聚物的混合物。意想不到的結(jié)果是本發(fā)明(共混物3)的總體性能優(yōu)于共混物1、2和4。在表2中，當(dāng)采用聚苯醚組合物時(shí)，得到了類似的結(jié)果。用本發(fā)明的組合物即表2的共混物2時(shí)，得到好得多的載荷(264psi)下熱撓曲溫度。本發(fā)明組合物的阻燃劑遷移(榨汁)也明顯減少。
除了上述實(shí)施例中所用聚合物外，本發(fā)明公開的其它聚合物也可以得到與實(shí)施例1和2的聚合物相同的結(jié)果。
盡管那些本領(lǐng)域的技術(shù)人員可對(duì)本發(fā)明作出各種變動(dòng)，但鑒于以上公開的內(nèi)容，任何此類改動(dòng)均被認(rèn)為屬于后附權(quán)利要求的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種可模塑的阻燃熱塑性樹脂組合物，該組合物含有可模塑熱塑性樹脂與使組合物阻燃的足夠量的阻燃劑的混合物，阻燃劑主要由一種分子量至少為500左右的低分子量磷酸酯和另一種分子量至少為2,300左右的高分子量磷酸酯的混合物，條件是它們的分子量范圍彼此不重疊。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中低分子量磷酸酯的分子量為約500至約2,000。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中高分子量磷酸酯的分子量為約2,300至約11,000。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中阻燃劑主要由約占磷酸酯阻燃劑總重量10-90％的低分子量磷酸酯和相應(yīng)的約占阻燃劑總重量90-10％的高分子量磷酸酯組成。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中熱塑性樹脂選自芳香族聚碳酸酯、聚苯醚、聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯、聚醚酰亞胺、聚醚酰亞胺酯、聚酰胺、含苯乙烯的聚合物及其共混物。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中熱塑性樹脂為芳香族聚碳酸酯和含苯乙烯的聚合物的混合物。
7.權(quán)利要求5的組合物，其中熱塑性樹脂為聚苯醚樹脂與高抗沖聚苯乙烯的混合物。
8.權(quán)利要求1的組合物，該組合物主要由約75-97％(重量)的熱塑性樹脂和相應(yīng)的約25-3％(重量)的阻燃劑組成。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中低分子量的磷酸酯如下式所示 其中R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地選自芳基或烷芳基，X為亞芳基，m為0至1的整數(shù)，n為1至5的整數(shù)，p為磷。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中高分子量磷酸酯具有與低分子量磷酸酯相同的結(jié)構(gòu)式，但n為6至35的整數(shù)。
全文摘要
一種阻燃的可模塑熱塑性樹脂組合物，該組合物含有熱塑性樹脂和阻燃劑，阻燃劑含有分子量大約為500-2,000的低分子量磷酸酯和分子量大約為2,300-11,000的高分子量磷酸酯的混合物；以及由此模塑加工成的制品。該組合物具有高熱變形溫度、良好的抗沖擊性能、極佳的阻燃性和優(yōu)良的流動(dòng)性能，易于加工成型。
文檔編號(hào)C08L67/02GK1148064SQ9610810
公開日1997年4月23日 申請(qǐng)日期1996年6月3日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月7日
發(fā)明者Q·巴蒂亞, R·豪韋 申請(qǐng)人:通用電氣公司