專利名稱：生產(chǎn)聚烯烴的新型催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類新型的適用于生產(chǎn)聚烯烴，例如聚乙烯、聚丙烯和其與其它α-烯烴的共聚物的催化劑。具體講，本發(fā)明涉及過(guò)渡金屬、取代或未取代的π-鍵結(jié)合的配位體和雜烯丙基部分的配合物。
業(yè)已開發(fā)了許多催化劑提供了具有某種性能的聚烯烴。這些催化劑中，有一類催化劑為含同從元素周期表IIIB族至VIII族或鑭系元素中的金屬原子相連的兩個(gè)π-鍵結(jié)合的部分的金屬茂、有機(jī)金屬配位化合物。具報(bào)道，由于這些催化劑以極高的聚合速率生產(chǎn)均勻聚合物，從而使人們能接近所欲得到所需性質(zhì)的最終聚合物，所以這些催化劑極適用制備聚烯烴。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)了一類新的烯烴聚合催化劑，當(dāng)這類催化劑與諸如鋁噁烷之類助催化劑結(jié)合時(shí)，形成具有很好聚合活性和產(chǎn)率的、易于制備、價(jià)廉且具有優(yōu)異加工性能的催化劑組合物。這類催化劑是過(guò)渡金屬、取代或未取代的π-鍵結(jié)合的配位體和雜烯丙基部分的配合物。
過(guò)渡金屬和環(huán)戊二烯類配位體的具有各種其他官能度的配合物是眾所周知的。例如，US5,279,999就涉及了一類通過(guò)接觸式為(Cp)pMeX4-P的IVB族金屬化合物制得的催化劑組合物，其中每個(gè)Cp是取代的環(huán)戊二烯基；Me是IVB族金屬；每個(gè)X為烴基、烷氧基或芳氧基、烷酰胺基或芳酰胺基、氫，或鹵素；和P為1-4的數(shù)。
US5,194,532介紹了由式LTi(NR2)3表示的另一催化劑，式中L是選自茚基、C1-C4烷基取代的茚基、和-OSiR3取代的茚基的π-鍵結(jié)合的配位體；R為C1-C4烷基。
US5,227,440涉及含有下式的IVB族過(guò)渡金屬組分的載體催化劑 式中M為Zr、Hf、或最高形式氧化態(tài)的Ti；(C5η5-y-xRx)含高達(dá)5個(gè)取代基R的環(huán)戊二烯基環(huán)(或稠合芳環(huán)體系)；(JR’z-1-y)是雜原子配位體，其中J是具有配位數(shù)3的VA族元素或具有配位數(shù)2的VIA族元素；每個(gè)R’是C1-C20的烴基、取代烴基或含路易斯酸或堿官能度的任何其他基團(tuán)；每個(gè)Q是任何一價(jià)陰離子配位體；T是含IVA族或VA族元素的共價(jià)橋連基團(tuán)；L是中性路易斯堿。
EP 0 595 390A1公開了含IVB族元素的雙(環(huán)戊二烯基)雙(酰胺)衍生物的催化劑體系。
Hughes等人在Organometallics(第12卷，第5期，1936頁(yè)1993年)中公開了各種環(huán)戊二烯基-酰胺-IV金屬配合物和其合成物。
US3,542,693涉及乙烯與其他不飽和烴共聚反應(yīng)用的催化劑體系，該催化劑體系由通過(guò)于惰性溶劑中，釩鹽、烷基鋁二鹵化物和具有下式的N，N二取代氨基甲酸酯進(jìn)行混合得到的產(chǎn)物組成 式中R和R’為除芳族基團(tuán)衍生的基團(tuán)之外的不含不飽和基團(tuán)的烴基。
EP0 520 811 A2和US5,331,071涉及含金屬醇鹽配合物催化劑體系。EP0 520 811 A2公開了包含式為M1(OR1)pR2qX14-p-q′的第一化合物和第二化合物組成的催化劑成分，其中M1是Ti、Zr或Hf，R1和R2均是1-24個(gè)碳原子的烴部分，和X1是鹵素；第二化合物是有二個(gè)或多個(gè)共軛雙鍵的有機(jī)環(huán)化合物。US5,331,071涉及由式Me1R1nX14-n的化合物、式Me2R2mX2z-m的化合物、具有二個(gè)或多個(gè)共軛雙鍵的有機(jī)環(huán)化合物和載體物質(zhì)反應(yīng)得到的催化劑成分。Me1是Zr、Ti或Hf，R1是C1-C24的烴，X1是鹵素。Me2是I-III族的元素，R2是C1-C24的烴，X2是C1-C12的烷氧基或鹵素原子。
然而，上述沒有一篇文獻(xiàn)教導(dǎo)或建議包括IVB族過(guò)渡金屬、取代或未取代π-鍵結(jié)合的配位體和雜烯丙基部分的配位化合物或?qū)⑦@種配位化合物用作烯烴聚合的催化劑。
本發(fā)明提供一種新的生產(chǎn)聚烯烴的催化劑類型。該催化劑是將下述I式或II式的催化劑前體與諸如MAO或MMAO之類助催化劑反應(yīng)制得的。 式II式中M是過(guò)渡金屬，優(yōu)選Zr或Hf；L是取代或未取代的同M配位的π-鍵結(jié)合的配位體，優(yōu)選是環(huán)戊二烯基型配位體；Q可以相同或不同的、可各自選自-O-、-NR-、-CR2-和-S；Y為C或S；Z是選自-OR、-NR2、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2或-H，但當(dāng)Q是-NR-，則Z是選自-OR、-NR2、-SR、-SiR3、-PR2或-H；n是1或2；W是一價(jià)陰離子基團(tuán)，但n須為2，或W是二價(jià)陰離子基團(tuán)，但n須為1；和R可為相同或不同的且可獨(dú)立地為含碳、硅、氮、氧和/或磷的基團(tuán)，此處的一個(gè)或多個(gè)R基可同L取代基相連，R優(yōu)選含1-20個(gè)碳原子的烴基，最優(yōu)選是烷基、環(huán)烷基或芳基。 式IIII式中M是過(guò)渡金屬，優(yōu)選Zr或Hf；L是取代或未取代的同M配位的π-鍵結(jié)合的配位體，優(yōu)選是環(huán)戊二烯基型配位體；Q可為相同或不同的、是各自選自-O-、-NR-、-CR2-和-S一基團(tuán)；Y可為C或S；Z是選自-OR、-NR2、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2或-H，但當(dāng)Q是-NR-，則Z選自-OR、-NR2、-SR、-SiR3、-PR2或-H；n是1或2；W是一價(jià)陰離子基團(tuán)，但n須為2，或W是二價(jià)陰離子基團(tuán)，但n須為1；和R可為相同或不同的且可獨(dú)立地為含碳、硅、氮、氧和/或磷的基團(tuán)，此處的一個(gè)或多個(gè)R基可同L取代基相連，R基優(yōu)選含1-20個(gè)碳原子的烴基，最優(yōu)選是烷基、環(huán)烷基或芳基；B是從含1-10個(gè)碳原子的任意被取代的亞烷基或亞芳基同碳原子或雜原子、鍺、硅氧烷和烷基膦相連的橋連基團(tuán)；和m為1-7的數(shù)，優(yōu)選2-6的數(shù)，最優(yōu)選2或3。
本發(fā)明還涉及生產(chǎn)聚烯烴的包括一種上述催化劑前體和活性助催化劑的催化劑組合物。
最后，本發(fā)明還提供了生產(chǎn)聚烯烴的方法以及用此方法生產(chǎn)的聚烯烴，該方法包括于聚合條件下，使烯烴或其混合物與包括一種上述催化劑前體和活性助催化劑的催化劑組合物接觸。
本發(fā)明提供了過(guò)渡金屬、取代或未取代的π-鍵結(jié)合的配位體和雜烯丙基部分的配合物，此配合物用作生產(chǎn)聚烯烴用催化劑的催化劑前體。用此催化劑生產(chǎn)的聚烯烴包括由乙烯和含3至約12個(gè)碳原子的高級(jí)α-烯烴，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯制得的密度約0.86-0.97的均聚物、共聚物和三元共聚物；聚丙烯；乙烯/丙烯橡膠(EPR’s)；乙烯/丙烯/二烯烴三元共聚物(EPDM’s)；等，但并不局限于這些聚合物。
該催化劑是將下述I式或II式的催化劑前體同諸如MAO或MMAO之類助催化劑反應(yīng)制得的。 式II式中M是過(guò)渡金屬，優(yōu)選Zr或Hf；L是取代或未取代的同M配位的π-鍵結(jié)合的配位體，優(yōu)選為取代的環(huán)戊二烯基型配位體；Q可為相同或不同的、可是自選自-O-、-NR-、-CR2-和-S；Y可為C或S，優(yōu)選為碳；Z是選自-OR、-NR2、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2或-H，但需Q是-NR-，則Z選自-OR、-NR2、-SR、-SiR3、-PR2或-H，Z優(yōu)選選自-OR、-CR3或-NR2；n是1或2；W是一價(jià)陰離子基團(tuán)，但n須為2，或W是二價(jià)陰離子基團(tuán)，但n須為1，W優(yōu)選是氨基甲酸酯、羧酸酯或由X、Y和Z結(jié)合所述的其它雜烯丙基部分；和R可為相同或不同的且可獨(dú)立地為含碳、硅、氮、氧和/或磷的基團(tuán)，此處的一個(gè)或多個(gè)R基可同L取代基相連，R基優(yōu)選含1-20個(gè)碳原子的烴基，最優(yōu)選是烷基、環(huán)烷基或芳基，優(yōu)選或最優(yōu)選的一個(gè)或多個(gè)R可同L取代基相連。 式IIII式中M是過(guò)渡金屬，優(yōu)選Zr或Hf；L是取代或未取代的同M配位的π-鍵結(jié)合的配位體，優(yōu)選是取代的環(huán)戊二烯基型配位體；Q可為相同或不同的、是獨(dú)立自選自-O-、-NR-、-CR2-和-S，優(yōu)選是氧；Y可為C或S，優(yōu)選是碳；Z是選自-OR、-NR2、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2或-H，但如Q是-NR-，則Z選自-OR、-NR2、-SR、-SiR3、-PR2或-H，Z優(yōu)選選自-OR、-CR3和-NR2；n是1或2；W是一價(jià)陰離子基團(tuán)，但n須為2，或W是二價(jià)陰離子基團(tuán)，但n須為1，W優(yōu)選是氨基甲酸酯、羧酸酯或由X、Y和Z結(jié)合所述的其它雜烯丙基部分；和R可為相同或不同的且獨(dú)立地為含碳、硅、氮、氧和/或磷的基團(tuán)，這時(shí)的一個(gè)或多個(gè)R基可同L取代基相連，R基優(yōu)選含1-20個(gè)碳原子的烴基，最優(yōu)選為烷基、環(huán)烷基或芳基，優(yōu)選或最優(yōu)選的一個(gè)或多個(gè)R可同L取代基相連。
B是含1-10個(gè)碳原子的任意被取代的亞烷基或亞芳基同碳原子或雜原子、鍺、硅氧烷和烷基膦相連的橋連基團(tuán)；和m為1-7的數(shù)，優(yōu)選2-6的數(shù)，最優(yōu)選2或3。
Q、Y和Z形成的輔助取代基是由于其高極性度，是一類似Cp’基團(tuán)的呈現(xiàn)出電子效應(yīng)的單電荷多齒配位體。本發(fā)明的最優(yōu)選實(shí)施方室中，使用雙取代的氨基甲酸酯， 和羧酸酯 本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案是茚基鋯三(二乙基氨基甲酸鹽)。
本發(fā)明的催化劑前體可用任何慣常方法制備；制備方法并不嚴(yán)格。制備此催化劑的優(yōu)選方法中，使環(huán)戊二烯基型配位體源與其中M和R的定義同上的式M(NR2)4金屬化合物反應(yīng)使在金屬化合物上導(dǎo)入環(huán)戊二烯基型配位體。然后把所得產(chǎn)品溶解在惰性溶劑如甲苯中，再使CO2等Heterocummulene同溶解的產(chǎn)品接觸以插入一個(gè)或多個(gè)M-NR2鍵形成如氨基甲酸酯。然后將此前體同活化劑如鋁噁烷，反應(yīng)形成活性催化劑。
其他催化劑前體的例子包括茚基鋯三(新戊酸鹽)或茚基鋯三(對(duì)-甲苯甲酸鹽)、鋯三(新戊酸鹽)、茚基鋯三(苯甲酸鹽)、(1-甲基茚基)鋯三(新戊酸鹽)、(2-甲基茚基)鋯三(二乙基氨基甲酸鹽)、(甲基環(huán)戊二烯基)鋯三(新戊酸鹽)、環(huán)戊二烯基鋯三(新戊酸鹽)、(五甲基環(huán)戊二烯基)鋯三(苯甲酸鹽)。
如上所述，將這些催化劑前體用于同活性助催化劑結(jié)合形成生產(chǎn)聚烯烴的催化劑組合物。優(yōu)選活性助催化劑為下述(a)或(b)一種(a)為含通式-(Al(R)O)-的重復(fù)單元的支化或環(huán)狀低聚(氧化烴基鋁)，其中的R為含1至約12個(gè)碳原子的烷基，或芳基如取代或未取代的苯基或萘基；(b)硼酸酯，如硼酸三(五氟苯基)酯，硼酸三乙基四(五氟苯基)酯等。
活性助催化劑優(yōu)選是支化或環(huán)狀低聚合物的聚噁(氧化烴基鋁)?；钚灾呋瘎└鼉?yōu)選鋁噁烷，例如甲基鋁噁烷(MAO)或改性甲基鋁噁烷(MMAO)。
鋁噁烷是本領(lǐng)域眾所周知的，包括用下式表示的低聚物的直鏈烷基鋁噁烷和低環(huán)烷基鋁噁烷 其中S為1-40的數(shù)，優(yōu)選10-20的數(shù)；P為3-40的數(shù)，優(yōu)選3-20的數(shù)；和R為含1-12個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選為甲基或芳基如取代或未取代的苯基或萘基。
可用各種辦法制備鋁噁烷。一般而言，在由例如三甲基鋁和水制備鋁噁烷中，制得直鏈或環(huán)狀鋁噁烷混合物。例如，用水以濕溶劑形式處理烷基鋁?；蚴雇榛X如三甲基鋁同水合鹽如水合硫酸亞鐵接觸。此后法包括于如甲苯中，用硫酸亞鐵七水合物懸浮液處理三甲基鋁稀溶液。使三烷基鋁化合物或含C2或高級(jí)烷基的四烷基鋁噁烷同水反應(yīng)形成多烷基鋁噁烷，然后再同三甲基鋁反應(yīng)。再者，如US5,041,584中所公開的那樣，含甲基和高級(jí)烷基的改性甲基鋁噁烷可通過(guò)含C2或高級(jí)烷基的多烷基鋁噁烷依次同三甲基鋁和水反應(yīng)進(jìn)行合成。
一般用于催化劑組合物中的催化劑的量可在一很大的范圍內(nèi)變化。一般而言，以單體的重量為基準(zhǔn)計(jì)，優(yōu)選催化劑組合物其濃度足以能提供至少約0.000001的過(guò)渡金屬，優(yōu)選0.00001％(重量)。此百分上限是由催化劑活性和方法的經(jīng)濟(jì)性共同決定的。當(dāng)活性助催化劑是支鏈或環(huán)狀低聚物(氧化烴基鋁)時(shí)，聚(氧化烴基鋁)中所含鋁原子和本發(fā)明催化劑中所含的過(guò)渡金屬原子的摩爾比一般為約2∶1至約100,000∶1，優(yōu)選約10∶1至約10,000∶1，最優(yōu)選約50∶1至約2,000∶1。
此催化劑組合物可任意含一種或多種其他聚烯烴催化劑。這些催化劑包括如含周期表IV(B)、V(B)或VI(B)族中的金屬的任何Ziegler-Natta催化劑。Ziegler-Natta催化劑的適宜活化劑在本領(lǐng)域中是眾所周知的，也可含于此催化劑組合物中。
可將催化劑組合物載于或不載于載體上。對(duì)于載體催化劑組合物而言，可將催化劑或活性助催化劑浸入或沉積在基材如二氧化硅、氧化鋁、二氯化鎂、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、或聚碳酸酯表面上，以催化劑組合物和載體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，含催化劑組合物的量為0.01--90％(重量)。
依次進(jìn)行下列步驟用助催化劑的烴溶液浸漬載體、除去溶劑、用金屬催化劑溶液再浸漬、干燥溶劑?；虿扇×硪环N辦法，用金屬催化劑前體同助催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物浸漬基本載體后再除去溶劑。此兩方法中，得到載體的活性催化劑烴槳、催化劑或無(wú)烴粉狀物并使用這些類型的催化劑作烯烴聚合催化劑，一般不加活化劑。為使催化劑具有最大活性，常在催化劑-助催化劑淤槳/粉狀物反應(yīng)前或之中加入雜質(zhì)清除劑。
或先加熱載體趕走羥基雜質(zhì)，特別是水，接著使殘存的羥基同質(zhì)子清除劑，如烴基鋁化合物(TMA、TEA、TIBAL、TNHAL、MAO、MMAO等)反應(yīng)。也可省去加熱，使載體直接同烴基鋁化合物反應(yīng)。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)用胺活化劑處理該催化劑體系可制得具有較高活性的催化劑。在催化劑前體中加入胺后再加入助催化劑，所得催化劑體系的活性比不用胺預(yù)處理或在含前體和助催化劑的催化劑體系中加入胺處理的催化劑體系的活性高。后一種處理的確可抑制催化劑體系的活性(perspective)。相對(duì)于每摩爾過(guò)渡金屬而言，胺的加入量為0.1-10摩爾，優(yōu)選1-5摩爾。適宜的胺包括乙胺、二乙胺、三乙胺、哌啶等，但并不局限于這些胺。
聚合反應(yīng)可在氣相攪拌或流化床反應(yīng)器中、或在溶液或淤槳相反應(yīng)器中用本領(lǐng)域公知的設(shè)備和方法來(lái)進(jìn)行。一般而言，聚合反應(yīng)的溫度在大氣壓下、低于大氣壓下或高于大氣壓下于0-200℃下進(jìn)行。如采用淤漿或溶液聚合方法，可在低于大氣壓和高于大氣壓下.約40-約110℃的溫度下進(jìn)行。本發(fā)明中優(yōu)選采用氣相聚合法，在1-1000psi(磅/平方英寸)，優(yōu)選50-400psi，最優(yōu)選100-300psi壓力下，于30-130℃，優(yōu)選65-110℃溫度下進(jìn)行。在足以引發(fā)聚合反應(yīng)的溫度和壓力下，使乙烯、高級(jí)α-烯烴和任意其他單體同有效量的催化劑組合物接觸。此法可在一個(gè)反應(yīng)器或串聯(lián)的兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。此法可在基本無(wú)催化劑毒物，例如業(yè)已發(fā)現(xiàn)對(duì)聚合反應(yīng)有不良影響的物質(zhì)存在下進(jìn)行?？墒褂糜袡C(jī)金屬化合物作毒物清除劑以增加催化劑活性。烷基金屬化合物是這些化合物的例子，優(yōu)選烷基鋁，最優(yōu)選三異丁基鋁。
本法中可使用慣常助劑，但條件是在形成所需聚烯烴中，不干擾催化劑的催化作用。此法中可用氫作鏈轉(zhuǎn)移劑，相對(duì)每摩爾總單體供料而言，氫的量可達(dá)10摩爾左右。
如需要控制體系溫度，對(duì)催化劑組合物和反應(yīng)劑呈惰性的氣體也可存在在氣流中。
一般而言，α-烯烴單體有2-12個(gè)碳原子，一般包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、苯乙烯等，但并不足限于這些烯烴?？膳cα-烯烴任意聚合的優(yōu)選二烯為非共軛的二烯。這些非共軛的二烯單體可為含有約5-約15個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烴二烯。特別優(yōu)選的二烯包括1，5-己二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1，7-辛二烯等。
優(yōu)選的乙烯基不飽和芳族化合物同α-烯烴任意聚合，該芳族化合物包括苯乙烯和取代苯乙烯。
根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的聚烯烴可為一種或多種烯烴的聚合物。此聚烯烴也可為由二烯烴如二乙烯基苯、異戊二烯、線性末端二烯烴，例如1，7-辛二烯，或有一個(gè)或多個(gè)應(yīng)變雙鍵的烯烴，例如二環(huán)(2，2，1)-庚-2，5-二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯(內(nèi)和外形式或其混合物)和正單烯烴衍生物。
可在反應(yīng)區(qū)加入催化劑添加劑，例如路易斯堿作為催化劑體系的一部分來(lái)改進(jìn)反應(yīng)速率。適用于本發(fā)明的且即使在基本完全結(jié)束時(shí)也能按需要降低烯烴可逆聚合反應(yīng)活性的路易斯堿包括醚類、醇類、酮類、醛類、羧酸類、酯類、碳酸鹽類、膦類、氧化膦類、磷酸鹽類、亞磷酸鹽類、胺類、酰胺類、腈類、烷氧基硅烷類、烷醇鋁類、水、氧、氧化氮等。
可視聚合反應(yīng)工藝和路易斯堿的形式采用各種方法來(lái)將路易斯堿加到聚合反應(yīng)中去?？砂磧粜问交蛞韵∪芤旱男问絹?lái)加。根據(jù)路易斯堿的溶解度而用的適宜的稀釋劑有單體或烴，例如甲苯或異戊烷。
用于降低使用雜烯丙基/鋁噁烷催化劑體系的烯烴聚合反應(yīng)活性的路易斯堿的量大大地取決于許多因素。這些因素包括所用的具體的路易斯堿、存在的具體的催化劑前體化合物、存在的具體的鋁噁烷化合物、反應(yīng)溫度、鋁噁烷與催化劑前體的摩爾比、存在的具體的一種或多種烯烴、用于聚合反應(yīng)的烯烴濃度。一般而言，如果用多官能路易斯堿來(lái)降低烯烴聚合反應(yīng)的活性，聚合反應(yīng)活性的降低程度比用相當(dāng)量的單官能路易斯堿所觀察到的大得多。如果使用低比例的鋁噁烷催化劑前體，降低聚合反應(yīng)活性所需的路易斯堿的量較小。
適用于本發(fā)明的氣相烯烴聚合反應(yīng)體系包括能加入烯烴單體和催化劑組份的并含有形成聚烯烴顆粒的床的反應(yīng)器。本發(fā)明并不局限于任何具體類型的氣相反應(yīng)體系。一般而言，于反應(yīng)條件下，催化劑存在下，讓含一種或多種單體的氣流以足那維持固體顆粒懸浮狀態(tài)速度下連續(xù)通過(guò)流化床反應(yīng)器來(lái)進(jìn)行生產(chǎn)樹脂的常用流化床工藝。含未反應(yīng)的氣體單體的氣流連續(xù)從反應(yīng)器中排出、壓縮、冷卻和再循環(huán)至反應(yīng)器。從反應(yīng)器排出產(chǎn)物。補(bǔ)充的單體加入循環(huán)流。
US3,324,095中公開了本發(fā)明適用的一種液相烯烴聚合反應(yīng)體系。液相烯烴聚合反應(yīng)體系一般包括能向其中加入烯烴單體和催化劑組份的有溶解或懸浮聚烯烴的液體反應(yīng)介質(zhì)的反應(yīng)容器。液體介質(zhì)可由整體液體單體或在所用的聚合反應(yīng)條件下，沒有反應(yīng)性的惰性液態(tài)烴組成。雖然不需要選用烴作為催化劑或工藝所得的聚合物的溶劑，但一般在聚合反應(yīng)中用單體作為溶劑。在適合于此目的惰性烴液中，可提及的異戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、苯、甲苯等。本發(fā)明并不局限于任何具體類型的溶液、淤漿、本體液體單體反應(yīng)體系。一般而言，反應(yīng)條件下，在濃度足以能維持反應(yīng)介質(zhì)在液體條件下的催化劑存在下，連續(xù)將一種或多種單體加到反應(yīng)器中來(lái)進(jìn)行慣常的生產(chǎn)樹脂的方法。不斷的攪拌反應(yīng)混合物以維持烯烴單體和催化劑間的活性接觸。從反應(yīng)器中連續(xù)排出含聚烯烴產(chǎn)物和未反應(yīng)的氣體單體反應(yīng)介質(zhì)。分離聚烯烴產(chǎn)物，把未反應(yīng)的單體和液體介質(zhì)循環(huán)到反應(yīng)器中。
本發(fā)明還涉及生產(chǎn)聚烯烴的催化劑組合物，該催化劑組合物包括上述催化劑中的一種和活性助催化劑。
此外，本發(fā)明還提供了一種生產(chǎn)聚烯烴的方法，該方法包括，于聚合反應(yīng)條件下，使乙烯、高級(jí)α-烯烴或其混合物同包括上述催化劑中一種催化劑和活性助催化劑的催化劑組合物接觸以及由該方法生產(chǎn)的聚烯烴類，特別是聚乙烯。
下面的具體實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的某些具體方面，尤其是給出了評(píng)價(jià)這些方面的方法，而本發(fā)明的確切范圍是列在附加的權(quán)利要求內(nèi)。然而這些實(shí)施例僅是用于說(shuō)明的，不能將其解釋為對(duì)本發(fā)明的限定，除列在附加的權(quán)利要求內(nèi)的以外。除非另有說(shuō)明，所有份數(shù)和百分含量均是按重量計(jì)的。術(shù)語(yǔ)以克/厘米3為單位的密度是按ASTM(美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì))1505的標(biāo)準(zhǔn)，基于ASTM D-1928，步驟C，制片進(jìn)行測(cè)定的。制片并在100℃下恒溫1小時(shí)以達(dá)到平衡結(jié)晶，然后在密度梯度柱中進(jìn)行密度測(cè)定。
MAO為甲基鋁噁烷的甲苯溶液，鋁約1.8摩爾，得自Ethyl公司(Baton Rouge，LA)。
MMAO(異戊烷中)是一含異丁基的改性甲基鋁噁烷的異戊烷溶液，購(gòu)自Ethyl公司(Baton Rouge LA)。
TMA是三甲基鋁。
TEAL是三乙基鋁。
TIBB是三異丁基鋁。
TNBAL是三(正-丁基)鋁。
MFR代表熔體流動(dòng)比，是流動(dòng)指數(shù)和熔體指數(shù)之比。該比值同聚合物的分子量分布有關(guān)。
MI代表熔體指數(shù)，是以克/10分鐘為單位表示的，是按ASTM D-1238，條件E，于190℃下測(cè)定的。
F1代表流動(dòng)指數(shù)，是按ASTM D-1238，條件F測(cè)定的，單位為克/10分鐘，是用10倍于測(cè)定熔體指數(shù)樣品的重量來(lái)測(cè)定的。方法測(cè)定長(zhǎng)鏈支化的SEC-粘度帶長(zhǎng)鏈支化的聚乙烯鏈在稀溶液中比相同摩爾質(zhì)量的線形聚乙烯鏈呈現(xiàn)出較小延伸立體構(gòu)像排列。由于這其降低了流體動(dòng)力尺寸，所以前者比后者具有較低的極限粘度數(shù)。業(yè)已提出了由支化聚合物同其對(duì)應(yīng)物的線形聚合物極限粘度數(shù)之比來(lái)計(jì)算長(zhǎng)鏈支化統(tǒng)計(jì)量的理論關(guān)系。例如參見Mirabella，F(xiàn).M.，Jr.；和Wild，L.，的在Polymer Characterization，Amer.Chem.Soc.Symp.Ser.227，190″(第23頁(yè))上發(fā)表的題目為Determination of Long-ChainBranching Distributions of Polyethylenes″文章。這樣把測(cè)定的含長(zhǎng)鏈支化的聚乙烯的極限粘度作為分子量的函數(shù)并將此結(jié)果同測(cè)定的同樣量的線形聚乙烯的相應(yīng)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較后提供了支化聚乙烯長(zhǎng)鏈支化數(shù)的估算值。
使用裝有分子量測(cè)定的凝膠滲透色譜柱(GPC)的Waters 150-C液相色譜和測(cè)定粘度的Viscotek 150R粘度計(jì)。凝膠滲透色譜測(cè)得聚乙烯樣品的分子量分布，而用粘度計(jì)和GPC紅外檢儀測(cè)定濃度和欲測(cè)粘度。對(duì)于尺寸排阻定譜分析(SEC)依次使用產(chǎn)自PolymerLabs的有50_標(biāo)稱孔徑的25cm長(zhǎng)初級(jí)柱，80A標(biāo)稱孔徑的25cm長(zhǎng)Shodex A-80 M/S(Showa)柱和80_標(biāo)稱孔徑柱的25cm長(zhǎng)ShodexA-80M/S(Showa)柱，兩個(gè)柱子均是似苯乙烯-二乙烯基苯材料制的。1，2，4-三氯苯用作溶劑和色譜洗脫劑。所有測(cè)定均是在140±0.5℃下進(jìn)行的。上面提及的Mirabella和Wild的文章中給出了有關(guān)SEC粘度技術(shù)方法及將GPC和粘度數(shù)據(jù)換成長(zhǎng)鏈支化和校正分子量的公式的詳細(xì)討論。色差掃描量熱儀和熔融熱用1A-2910 DSC控制儀和A21 W數(shù)據(jù)站，用升溫斜坡函數(shù)測(cè)定放于卷鋁盤中的樣品和對(duì)比樣間的微分熱流以獲得DSC差示熱分析圖。測(cè)定聚乙烯中的Al、Zr和Si把經(jīng)稱重的聚乙烯樣品放在鉑坩堝中，點(diǎn)燃樣品，然后放于隔煙爐(580℃)中直至碳全部燃燒完，冷卻后向殘存物中加入鹽酸并徐徐加熱促進(jìn)溶解。將坩堝冷卻，加入氫氟酸以確保硅烷全部溶解，定量轉(zhuǎn)移樣品，用去離子水稀釋到15ml，然后用感應(yīng)偶合等離子(AtomScan 25，Thermo Jarrell Ash)進(jìn)行分析。用升溫洗脫分級(jí)分析乙烯共聚物組成分布已確立的升溫洗脫分級(jí)或TREF作為測(cè)定乙烯/α-烯烴共聚物組成(或短鏈支化)分布的主要方法。于高溫下，將共聚物在溶劑如1，2，4-三氯苯的稀溶液(0.1-0.5％重量/體積)裝于填充柱中?？刂葡聦⑵淅鋮s到室溫，這樣隨著降溫聚合物按支化增加(或結(jié)晶度降低)的順序在填料上結(jié)晶。有控制地對(duì)此柱加熱至140℃以上，同時(shí)用恒定溶劑流通過(guò)柱。當(dāng)洗脫時(shí)聚合物部分隨著升溫而降低支化(或增加結(jié)晶度)。用濃度檢測(cè)儀檢測(cè)流出物的濃度。作聚合物濃度-洗脫溫度曲線圖，得所謂TREF差示熱分析圖。
參見Wild，L.等人J.Polym.Sci.，Polym.phys.Ed.，20第441頁(yè)(1982)用碳-13核磁共振測(cè)支化于NMR(核磁共振)管中，把聚烯烴溶解在鄰-二氯苯(ODCB)中來(lái)制備S％(重量/體積)濃度的溶液。把氧化氘的密封毛細(xì)管放于NMR管內(nèi)作場(chǎng)頻鎖定。于115℃下，采用提高柱核極化效應(yīng)(NOE)的條件及30°石蠟(PW)，在Bruker AC 300上搜集數(shù)據(jù)，重復(fù)時(shí)間為5秒。碳掃描數(shù)一般為1,000-10,000，用更高支化樣品需要較短的顯示。在測(cè)定總的脂族區(qū)面積的同時(shí)也測(cè)定每一峰的面積。平均由共聚用單體的碳分布的面積，并限定主鏈面積得摩爾分?jǐn)?shù)。然后把此數(shù)換成支化頻率。用IR測(cè)定聚乙烯中不飽和度的方法不飽和基團(tuán)的CH面外(out-of-plane)譜帶對(duì)于雙鍵上的取代性能是敏感的。因此，有可能區(qū)分三種不同類型的不飽和現(xiàn)象乙烯基的(910cm-1)、亞乙烯基的(890cm-1)和反式-1，2-亞乙烯基三種吸收；然而，CH2在720cm-1處的振動(dòng)的干擾，不能測(cè)定順式-亞乙烯基。用總和上述三種類型的不飽和來(lái)測(cè)定總的不飽和度。
用下述公式計(jì)算每1000個(gè)CH2基團(tuán)的支化頻率(BF)BF＝[A/te]*[14.0/2.54×10-3]上式中A是吸收單元峰高，t是以密耳為單位的厚度，e是以升/厘米·摩爾為單位的消光系數(shù)。消光系數(shù)值取自Anderson和Seyfreid的著作(1)。采用溴化步驟(2)來(lái)消除丁基支化的干擾。這其中用溴化膜作參比物。參考文獻(xiàn)1.J.A.Anderson和W.D.Seyfreid，Anal.Chem.20，998(1948)。
2.D.R.Rueda，F(xiàn).J.Balta-Calleeja和A.Hidalgo，Spectrochim.Acta 30 A，1545(1974)。淤漿聚合技術(shù)于容積為1750ml的攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行攪拌淤漿聚合反應(yīng)。加1000ml己烷。進(jìn)料己烯-1(當(dāng)使用時(shí))是60ml或100ml。用填充1/4″或3/8″的長(zhǎng)度可變的管對(duì)加入的氫進(jìn)行計(jì)量，但須準(zhǔn)確知道氫的體積，用氫增壓到200磅/平方英寸，將氫放出入反應(yīng)器中(在約1大氣壓下)。使全部氣體，(N2，乙烯，氫)通過(guò)分子篩和脫氧柱。用分子篩干燥己烷并于其中緩慢地鼓以0.5小時(shí)左右的氮?dú)馀菔惯@脫氧。在干燥箱(約0.2ppm O2和/或約0.2ppm水)中進(jìn)行催化劑組分操作。
把1000ml經(jīng)N2氣清洗的己烷通入于100℃下的氮?dú)饬髦泻婵?.5小時(shí)的反應(yīng)器中。如使用己烯-1(＞95％，經(jīng)Al2O3處理的，存于N2中)作共聚用單體，則用注射器來(lái)加。
使己烷、己烯-1逐步升溫至65℃，然后用乙烯升壓至200psi。再將催化劑加入壓力為200psi的反應(yīng)器中。共聚結(jié)束時(shí)，在200psi下注入約2ml異丙醇和IDnol(2.6-二叔丁基對(duì)-甲苯酚)，接著排出乙烯。此步驟使共聚僅在所要求的條件下進(jìn)行100ml己烯-1等，加200psi乙烯。機(jī)械攪拌氣相反應(yīng)器的聚合方法每批反應(yīng)運(yùn)行前，在反應(yīng)器中放入予置床，然后用氮清洗三次至100psi。調(diào)節(jié)夾套溫度并使其中物料溫度在約80℃下放置過(guò)夜，同時(shí)在3-4英磅/小時(shí)流量氮清洗至100psi反應(yīng)器壓力。聚合反應(yīng)前，加壓清洗一次至300psi，然后加入50ml助催化劑溶液以進(jìn)一步使反應(yīng)器鈍化，再加壓清洗反應(yīng)器4次以上至100psi。加入原料以確定乙烯·己烯和氮在氣相中的初始濃度；整個(gè)分批聚合反應(yīng)中，一般使氣相濃度通常維持接近初始值。
聚合反應(yīng)期間，連續(xù)向反應(yīng)器中加入催化劑淤漿或溶液，用烷基鋁助催化劑溶液作載體，氮作分散劑。然后按要求調(diào)節(jié)催化劑的供料速率使聚合速率維持在5-7 lb/小時(shí)。
在整個(gè)分批聚合反應(yīng)中，連續(xù)送入單體和氫以維持所需要的氣相組成。采用少排出流以防止同催化劑一起加入的氮的堆積。按分批方式來(lái)操作反應(yīng)器，當(dāng)床重達(dá)25-30Ib重時(shí)，結(jié)束一批。在一批結(jié)束時(shí)，停止供料，使反應(yīng)迅速排空到常壓。然后用無(wú)水氮?dú)鈮毫η逑捶磻?yīng)器5次達(dá)100psi壓力。把樹脂排放產(chǎn)品箱中，暴露于大氣中。一旦放入箱中，當(dāng)在室溫下吹出水飽和的氮?dú)?，樹脂中需立即深深插入雙噴咀支管過(guò)夜。
如用氫作鏈終止劑則用下述步驟用25psi的乙烯對(duì)65°的己烷一催化劑溶液加壓并讓其反應(yīng)5分鐘以引發(fā)聚合反應(yīng)。泄出乙烯，把經(jīng)計(jì)量的氫送入密閉反應(yīng)器中。通入200psi的乙烯引發(fā)劑劇烈進(jìn)行的聚合反應(yīng)(放熱)。實(shí)施例茚和四(二乙酰胺)鋯的反應(yīng)和反應(yīng)產(chǎn)物的分離在氮?dú)夥障?，使?0.480g，4.14mmole)和四(二乙酰胺)鋯(0.650g，1.72mmol)在65°下反應(yīng)1.5小時(shí)。在1650/0.02mm Hg下蒸餾反應(yīng)產(chǎn)物得黃色透明粘稠液體。
質(zhì)譜分析表明在約421 M/Z有幾種母體離子(由于鋯的同位素，有幾個(gè)峰)。該分子有如所預(yù)計(jì)的裂化譜圖。13C-NMR(dg-二噁烷)表明了一系列2∶2∶2∶1比例的芳族共振現(xiàn)象，加乙基多重譜線CH2(-12)，CH3(-18)。這確定了其結(jié)構(gòu)式如下 對(duì)比例A當(dāng)上述蒸餾產(chǎn)物不與CO2反應(yīng)時(shí)，而同MMAO反應(yīng)，且在攪拌淤漿反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)，則此催化劑在65℃，200psi乙烯、1000ml己烷，2.0mmol Zr，Al/Zr＝1000(mole比)下，活性為1800g PE/hr-mmole Zr-100psi乙烯。實(shí)施例1使上述蒸餾產(chǎn)物同CO2(大氣壓，3CO2/Zr)反應(yīng)1小時(shí)后再同MMAO反應(yīng)1小時(shí)。
在攪拌淤漿反應(yīng)器中，在65°，200psi乙烯、1000mmole己烷、2.0mmole Zr、Al/Zr＝1000(mole比)下，此催化劑的活性為24,400g PE/hr-mmole Zr-100psi乙烯。
如表1所示，發(fā)現(xiàn)此氨基甲酸酯催化劑同MMAO反應(yīng)后的活性與時(shí)間有關(guān)。
表1用經(jīng)純化的茚基三(二乙酰胺)作催化劑前體的乙烯聚合反應(yīng)實(shí)驗(yàn)號(hào)aA B C DEFCO2/Zr(mole) 0 3 3 333CO2處理b0 1小時(shí) 5分23小時(shí) 24小時(shí) 2小時(shí)時(shí)間MMAO處 0 1小時(shí) 5分1小時(shí)54小時(shí) 0.5小時(shí)時(shí)間活性1,800 24,400 5,400 22,800 7,40011,200(g/PE/hr.mmolZr.100psi)a 200psi乙烯，65°，～2mmole Zr，Al/Zr～1000，無(wú)H2或己烯-1b 加CO2的氣壓，與CO2接觸直至MMAO反應(yīng)取樣的時(shí)間c 氨基甲酸酯與MMAO溶液的反應(yīng)時(shí)間實(shí)施例2制備η5-茚基三(二乙酰胺)將茚(98％，Aldrich，0.129mole)同24.8g四(二乙酰胺)鋯(0.0654mole)混合。把此混合物在N2氣氛下于115-118°加熱1小時(shí)，冷卻，40°和0.01mm Hg下除去揮發(fā)性物質(zhì)。抽出4.3g，此量為(0.0654mole)二乙胺(沸點(diǎn)550)，為理論量的90.2％。13(-NMR(d8-二噁烷溶液)表明約為等量的未反應(yīng)的(用量超過(guò)200％)和預(yù)計(jì)的反應(yīng)產(chǎn)物的混合物。將此混合產(chǎn)物保存于干燥箱中的密封玻璃容器內(nèi)并僅在此干燥箱中從其中取料氧進(jìn)行配料。同CO2反應(yīng)生成三(二乙基氨基甲酸)η5-茚基酯低壓法在干燥箱中，于100ml隔膜密封的玻璃容器內(nèi)加入0.303g(0.515mmole Zr)上述反應(yīng)產(chǎn)物，用30ml經(jīng)N2吹洗的己烷稀釋。室溫和良好的磁攪拌下，從外部向其中加入40.5ml CO2(1.81mmoleCO2；3.3 CO2/Zr)，攪拌2小時(shí)，產(chǎn)物返回到干燥箱中。該溶液有約18.5mmole Zr/ml。
在攪拌的淤漿反應(yīng)器中，在65°，200psi乙烯、1000ml己烷、1.5mmole Zr；Al/Zr＝1000(mole比)下，此催化劑具有活性為34，700g PE/hr-mmole Zr-100psi乙烯。
表2說(shuō)明了催化劑活性隋CO2/Zr比的變化而變化。表3列出了加入H2的影響，表4列出了Al/Zr比的影響。
表2用CO2處理的四(二乙酰胺)-茚Zr(MMAO)作催化劑的乙烯己烯-1共聚反應(yīng)a實(shí)驗(yàn)號(hào) G HI JCO2/Zr(mole)0 12 3活性(g/PE/hr·mmole Zr·100psi 9,700 32,200 30,00033,800乙烯)FIcNF NF NF1.15BBF -b 10.5 15.6 13.3己烯(wt.％) - 6.1 8.8 7.6單峰SEC PDI-4.3Mol.Wt.(Wt.平均) 227,000未平均52,400a 在標(biāo)準(zhǔn)條件下，但包含有按實(shí)施例C制的100ml己烯的催化劑b w/o己烯c NF＝無(wú)流動(dòng)性表3加入的氫對(duì)乙烯-己烯-1共聚反應(yīng)的影響a，b實(shí)驗(yàn)號(hào)KL M N氫(mlSTP) 063 126 252活性(g PE/hr.mmole Zr.32,200 90,800 24,90029,400100psi乙烯)聚合物性質(zhì)FI 1.0 14.8 15.5MFR -28.9- -BBF 10.5 10.38.7 -己烯(wt％)6.1 5.9 5.0 -SECMo1.wt.；Wt.平均 -109,000 52,600-
表3(續(xù))加入的氫對(duì)乙烯-己烯-1共聚反應(yīng)的影響a，b實(shí)驗(yàn)號(hào) KL M NMol.wt.；未平均-23,90011,900PDI-4.6 4.4曲線形狀 -可能雙峰 可能雙峰DSC熔點(diǎn)(℃) -121.9/121.7 120.3/119.9 -ΔHf(cal/g)-40.5/37.4 38.1/32.3a 實(shí)驗(yàn)C制備的催化劑b 在標(biāo)準(zhǔn)條件下聚合，但包含如所指的100ml己烯-1和氫表4Al/Zr比對(duì)催化活性的影響a，b實(shí)驗(yàn)號(hào) O P Q RAl/Zr(mole)1000 500 250 125活性(g PE/mmole Zr.31,400 23,70013,4002,200100psi乙烯)BBF(C4′s/100010.2 - 7.5 -CH2′s己烯-1(wt％) 5.9- 4.4 -FI(流動(dòng)性) 2.0- - -a 按B實(shí)驗(yàn)號(hào)的催化劑前體同可變量的MMAO的反應(yīng)b 除加100ml己烯-1外，在標(biāo)準(zhǔn)條件下進(jìn)行聚合實(shí)施例3高壓法在干燥箱中，把從實(shí)施例2第一部分取的1.17g反應(yīng)產(chǎn)物同3.24g經(jīng)N2清洗的甲苯一道加入10ml Hoke鋼瓶中，關(guān)閉此鋼瓶上的閥同CO2鋼瓶連接起來(lái)(″無(wú)水″CO2)通入CO2(60psi)1-1/4小時(shí)。迅速放熱(～40°+)。打開鋼瓶，仔細(xì)用甲苯洗滌。再用甲苯把得到的嫩黃溶液稀釋到50ml(約43mmole Zr/ml)。
在攪拌的淤漿反應(yīng)器中，在85°、200psi乙烯、1000ml己烷、100ml己烯-1、120ml(STP)氫、1.6mmoleZr、Al/Zr＝1000(mole比)下，上述催化劑具有的活性為48,000g PE(聚乙烯)hr-mmole Zr-100psi乙烯。實(shí)施例4雙(茚基)乙烷同四(二乙酰胺)鋯的反應(yīng)于干燥箱中的向密封玻璃反應(yīng)器內(nèi)加入0.270g雙(茚基)乙烷(1.047mmole)和0.395g四(二乙酰胺)鋯(1.042mmole)。在氮?dú)夥障略?小時(shí)內(nèi)，將其加熱到120°(約115°時(shí)溶液變成透明)。將此冷卻，室溫下抽真空0.5小時(shí)(0.3mm Hg)。重量損失0.983，相當(dāng)于1.285mmole二乙胺的理論量。把殘存物溶于25ml經(jīng)N2清洗己烷中。
把2.5ml上述己烷溶液(100mmole Zr)加到25ml帶隔膜蓋的小瓶中，在室溫和常壓下加入6.7ml CO2氣體(3.0CO2/Zr，300mmlelCO2)。在良好攪拌下反應(yīng)幾小時(shí)，由黃色透明溶液變成黃綠色。
使MMAO(5.0ml己烷溶液，11.25mmol)Al同0.25ml上述氨基甲酸鹽溶液(10.5mmole Zr)反應(yīng)，得到具有Al/Zr-1000；2mmole Zr/ml的溶液。需在1小時(shí)后，但又應(yīng)在6小時(shí)前，將此溶液用作聚合反應(yīng)的研究。
在攪拌的淤漿反應(yīng)器中，在65°、200psi乙烯、1000ml己烷、2.0mmole Zr、Al/Zr＝1000(mole比)下，此催化劑的活性為15,800 PE/hr-mmole Zr-100psi乙烯。實(shí)施例5制備三(二乙酰胺)雙(茚基)乙烷鋯于125℃，在氮?dú)庀?，使雙(茚基)乙烷(0.327g，1.27mmole)同四(二乙酰胺)鋯(1.025g，2.70mmole，超過(guò)化學(xué)計(jì)量1∶2的6％)反應(yīng) 小時(shí)。得淺橙-黃色油。取其0.427g溶解在25ml己烷中(46.1mmoleZr/ml)。制備三(二乙基-氨基甲酸)雙(茚基)乙烷鋯使上述三二乙酰胺的己烷溶液同80psi的CO2在室溫下反應(yīng)1小時(shí)，大氣壓下形成所說(shuō)氨基甲酸鹽。
于攪拌淤漿反應(yīng)器中，于65°、200psi乙烯、1000ml己烷、100ml己烯-1、2.0mmole Zr、Al/Zr＝1000(mole比)下，該催化劑的活性為68,200 g PE/hr mmole Zr-100psi乙烯。此聚合產(chǎn)物的BBF為14.2。實(shí)施例6由上述氨基甲酸鹽制備催化劑將0.31ml實(shí)施例5的氨基甲酸鹽(10.5mmole Zr)同5.0ml(10.5mmole)MMAO溶液混合得淺黃色透明溶液。室溫下放置1小時(shí)后再用。
在攪拌淤漿反應(yīng)器中，于65°、200psi乙烯、1000己烷、100ml己烯-1、2.0mmoleZr、Al/Zr＝1000(mole比)下，該催化劑活性為49,400EP/hr-mmole Zr-100psi乙烯。此聚合物有20.9BBF。
按此方式加入CO2的方式對(duì)催化劑活性的影響列于表5中。
表5用雙[Zr三(二乙酰胺)]雙(茚基)乙烷所得的催化劑的各種己烯-1共聚合反應(yīng)a實(shí)驗(yàn) S T U無(wú) 3CO2CO2Zr大氣壓80psiCO2活性(g P E/hr.mmole Zr.100psi) 3,200 49,400 68,200BBF(丁基支鏈/1000CH2′s) 12.9 20.914.2FI NA 5.0 NAMFR 18.9SEC-PDI NA 2.1 NAMw58,400a 在標(biāo)準(zhǔn)聚合反應(yīng)條件下，100ml己烯-1和按Expl.1.J.或k制備的催化劑雙[三(二乙酰胺)鋯雙(茚基)乙烷同CO2反應(yīng)的其他替代物(heterocumulenes)列于表6中。
表6對(duì)雙[三(二乙酰胺)]雙(茚基)乙烷的影響a聚合反應(yīng)實(shí)驗(yàn) V XYZAA BBbCCb添加劑 3CO2/Zr 2CS2/Zr3COS2Bu NCO3(Cy-Nm)2CcAE3SO2Zr Zr ZrZr(mole) 3.13.03.2 0.470.483.4 2.0己烯-1(ml) 0 0 00 0 100 100活性 15,800 6302,62018,900 13,500 11,100 20,000(g PE/hr.mmoleZr.100psi乙烯)BBF - - -- - 10.7 13.5己烯(wt.％) - - -- - 6.2 -FI -1.9a 除用作替換物外，用類似于實(shí)施例U的方法制備催化劑。在標(biāo)準(zhǔn)條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)。b 加100ml己烯-1C 二環(huán)己基二亞酰胺C6H11N＝C＝NC6H11己烯-1濃度對(duì)活性和聚合物性能的影響列于表7中。
表7雙(茚基)乙烷催化劑的共聚合的影響a實(shí)驗(yàn) DD EE FF己烯-1濃度 9.116.8 28.6(wt.％己烷中)催化活性(g PE/hr.mmole Zr.10029.700 15,400 1,560psi乙烯)BBF(C4′s/1000CH2′s) 12.6 21.5 36.4己烯-1(wt％) 7.211.9 19.1a 如按實(shí)驗(yàn)11制備的催化劑除改變己烯-1的加入量外，在標(biāo)準(zhǔn)條件下聚合(100，200，300ml)
于攪拌的氣相反應(yīng)器中，按下面介紹的方法、表II所示出的條件下，即在載體上的又用三(二乙基氨基甲酸)η5-茚基鋯和雙[三(二乙基氨基甲酸鋯)]雙(η5，η5-茚基)乙烷催化劑溶液供料來(lái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。產(chǎn)物性質(zhì)摘錄于表11中。
臥式混合反應(yīng)器中的聚合步驟在實(shí)驗(yàn)A-G(表11)中，用臥式混合反應(yīng)器用各種金屬芪催化劑溶液制備聚乙烯和己烯-1共聚的。所用反應(yīng)器是兩相(氣/固)攪拌床、返混反應(yīng)器。在以200轉(zhuǎn)/分的中心軸上水平裝有由四個(gè)″刮板″100組成的一組刮板以使反應(yīng)器中的顆粒處于機(jī)械流態(tài)化下。依靠這些刮板長(zhǎng)40.6cm(16英寸)，直徑39.7cm(15.6英寸)的反應(yīng)器圓筒刮片。使可機(jī)械流態(tài)化的體積達(dá)46升(1.6立方英尺)。由于垂直的圓柱形室，所以氣體體積比可機(jī)械流態(tài)化的體積大，共達(dá)54.6升(1.93立方英尺)。在反應(yīng)器頂部裝有分離容器120。此容器的氣體體積為68升(2.41立方英尺)，超過(guò)反應(yīng)器氣體體積的二倍。借助鼓風(fēng)機(jī)130使氣體經(jīng)反應(yīng)器和分離器連續(xù)再循環(huán)。這樣使氣體成分分布均勻。
表11中另有說(shuō)明除外，反應(yīng)器壓力一般為300-400psig(2到4MPa)，實(shí)施例中記載為2.41MPa。單體和氫(用于控制分子量)經(jīng)控制閥通過(guò)管線140連續(xù)送到反應(yīng)器中。單體分壓一般為150-300psi。共聚用單體(如有的話)經(jīng)控制閥通過(guò)管線150送入和160蒸發(fā)。調(diào)節(jié)供料速率使氣相中共聚用單體/單體摩爾比保持恒定來(lái)控制聚合物中的單體含量。每隔4-6分鐘用氣相色譜分析儀測(cè)定氣相組成。通過(guò)調(diào)節(jié)氫供料速率使氣相中氫和單體的摩爾比保持恒定來(lái)控制聚合物的分子量。為氣體其余組成主要部分的氮通過(guò)管線170同催化劑一道進(jìn)入并經(jīng)小排空管180與含有揮發(fā)的溶劑的反應(yīng)器氣體一起泄走。通過(guò)計(jì)算機(jī)調(diào)節(jié)放空的打開使反應(yīng)器中總壓維持恒定。
反應(yīng)器用冷卻甘醇的外夾套冷卻。用同下水平方向成60°角插入刮板內(nèi)壁間的伸入床中熱電偶套管中的測(cè)溫度的熱電偶測(cè)定床溫。把反應(yīng)溫度控制到確定的值。
把一種或多種金屬芪進(jìn)行混合所制備的催化劑溶液并貯存于同管線190相連的貯蓄器中。經(jīng)管線190以注射來(lái)對(duì)催化劑溶液計(jì)量并與經(jīng)管線200連續(xù)送入的甲基鋁噁烷助催化劑溶液流混合。在下列報(bào)道的實(shí)驗(yàn)中，使用異戊烷中的MMAO；MMAO的濃度為7.23％。助催化劑的使用量應(yīng)使反應(yīng)器中的Al/Zr為1000。此混合物用1/8英寸的盤管210輸送，各成份一般在管中反應(yīng)約25分鐘。當(dāng)離開此預(yù)接觸盤管時(shí)，借助恒定的氮?dú)饬鲗⒒旌先芤何锪蠂婌F入反應(yīng)器?？梢曅枰苯訃婌F入床中或床上。
此反應(yīng)器每批一般可產(chǎn)20-25英磅粒狀聚合物，上限為30-35英磅。每批一般運(yùn)行持續(xù)3-6小時(shí)。此外，此反應(yīng)器也可以連續(xù)方式運(yùn)行，此時(shí)邊進(jìn)行聚合反應(yīng)，邊從220處從反應(yīng)器中排出粒狀聚合物。一般每份產(chǎn)物重0.4英磅。在連續(xù)運(yùn)行方式中，一般在床重達(dá)15-25英磅時(shí)啟動(dòng)產(chǎn)物排放體系，將排料速率控制在維持床重恒定的水平上。
一般在向反應(yīng)器中裝入單體料時(shí)開始運(yùn)行，并調(diào)節(jié)供料至直達(dá)到所要的氣體組成。為了清除存在于反應(yīng)器中的任何毒物，加催化劑前先加助催化劑。加催化劑后，再加單體，單體的加入應(yīng)是以能維持氣體的濃度和比例。當(dāng)催化劑進(jìn)料增大時(shí)，聚合物的產(chǎn)率便增加到5-10英磅/小時(shí)，此時(shí)應(yīng)調(diào)節(jié)催化劑的供料速率以維持恒定的聚合物生產(chǎn)速率。助催化劑的供料速率應(yīng)與催化劑的供料速率成比例。如使用長(zhǎng)壽命催化劑雜烯丙基，在獲得每批產(chǎn)物目標(biāo)重量之前即可停止催化劑和助化劑的進(jìn)料，這是因這類催化劑的活性是以能維持幾小時(shí)的聚合反應(yīng)。在達(dá)到每批重量目標(biāo)之后，迅速將反應(yīng)器泄放，并用N2將單體從樹脂中清洗出去。然后每批經(jīng)閥220排泄到大氣中。
在H-L的實(shí)驗(yàn)中，在略有差別條件下，于100ml反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)。在75℃下，于1升的攪拌反應(yīng)器中，于85psi乙烯壓力下，進(jìn)行乙烯-丙烯共聚反應(yīng)。在此反應(yīng)器中裝入600ml己烷、46ml己烯和MMAO(500相當(dāng)于以Zr為基準(zhǔn)的量)后，加入含催化劑(1mmole)和500mmole MMAO的甲苯溶液。聚合30分鐘。實(shí)施例7合成(茚基)Zr(NMe2)3于mL級(jí)的Schlenk管中加入茚(1.11g，9.54mmole)和Zr(NMe2)4(2.16mg，9.54mmol)，并于110℃、氮?dú)夥障录訜?小時(shí)。把此溶液冷卻到室溫，真空除去揮發(fā)性物質(zhì)。用1H NMR對(duì)所得的油狀物進(jìn)行分析，證明是(茚基)Zr(NMe2)3。1H NMR(C6D6)d7.50(AA′BB′，茚基，2H)，6.92(AA′BB′，茚基，2H)，6.43(t，J＝3.0 Hz，2-茚基，1H)，6.23(d，J＝3.0Hz，1-茚基，2H)，2.77(s，CH3，18H)。用(茚基)Zr(O2CNMe2)3進(jìn)行共聚在試管中加入(茚基)Zr(NMe2)3(40mg)，并溶解于2.0ml苯-d6中，將此試管加壓到50psi CO2并攪拌5分鐘。1H和13C NMR分析表明其完全轉(zhuǎn)化為(茚基)Zr(O2CNMe2)3。1H NMR(C6D6)d7.57(AA′BB′，茚基，2H)、7.00(AA′BB′，茚基2H)，6.98(t，J＝3.3Hz，2-茚基，1H)、6.42(d，J＝3.3Hz，1-茚基，2H)、2.39(brs，CH3，18H)。13C(1H)NMR(C6D6)d 170.25(羰基)，127.23，124.37，123.81，120.08，104.21，34.09(甲基)。
用甲苯稀釋溶液的等分部分。1mmole經(jīng)稀釋的此溶液與MMAO一道用于乙烯-己烯共聚反應(yīng)。在75℃時(shí)測(cè)得活性為62，800gPE/mmole Zr/100psi/hr。GPC分析表明Mw＝178,000和Mn＝52,300，3.41PD1。實(shí)施例8合成(茚基)Zr(piperidide)3于25ml Schlenk管中加入茚(1.78g、15.3mmole)和Zr(Piperidide)4(738mg，1.72mmole)，并在138℃、氮?dú)夥障录訜?小時(shí)，所得溶液冷卻到室溫，真空除去揮發(fā)性物質(zhì)，用1H NMR分析所得油狀物為(茚基)Zr(Piperidide)3。1H NMR(THF-d8)d 7.61(AA′BB′，茚基，2H)，6.98(AA′BB′，茚基，2H)、6.63(t，J＝3.3Hz，2-茚基，1H)，6.36(d，J＝3.0Hz，1-茚基，2H)。3.15(m，piperidide 2-CH2，12H)、1.44(m，piperidide 4-CH2，6H)、1.35(m，piperidide 2-CH2，12H)。用(茚基)Zr(O2C piperidide)3進(jìn)行共聚反應(yīng)于試管中加入109mg(茚基)Zr(piperidide)3。溶解在2.0ml苯-d6中。將此試管升壓到50psi CO2并攪拌5小時(shí)。1H和13C NMP對(duì)該溶液進(jìn)行的分析表明完全轉(zhuǎn)化為(茚基)Zr(piperidide)3。1H NMR(C6D6)d 7.64(AA′BB′，茚基，2H)、7.04(t，J＝3.3Hz，2-茚基，1H)、6.70(d，J＝3.3Hz，1-茚基，2H)、2.39(brs，CH3，18H)。13C(1H)NMR(C6D6)d 170.25(羰基)、127.23，124.37，123.81，120.08，104.21，34.09(甲基)。
用甲苯稀釋溶液等分部分1mmole此稀釋液與MMAO被用于乙烯-己烯共聚合。在75℃下，觀察到活性為155,000g PE/mmole Zr/100psi/hr。GPC分析指出Mw＝186,000 Mn＝54,000，PD1為3.44的。實(shí)施例9合成(MeC5H4)Zr(NEt2)3于25ml Schlenk管中加入新鮮的裂解甲基環(huán)戊二烯(0.806g，10.08mmole)和Zr(NEt2)4(3.74g，9.84mmole)，并在氮?dú)夥罩?，?0℃下加熱30分鐘。將此溶液冷卻到室溫，并在真空下除去揮發(fā)性物質(zhì)。經(jīng)1H NMR分析所得油狀物為(MeC5H4)Zr(NEt2)3。用(MeC5H4)Zr(O2CNEt2)3進(jìn)行共聚合。
于試管中加入(MeC5H4)Zr(O2CEt2)3。將其溶解在2.0ml甲苯-d8中。使此試管中CO2的壓力升至50psi并攪拌5分鐘。1H和3C NMR分析該溶液表明完全轉(zhuǎn)化為(MeC5H4)Zr(O2CNEt2)3。1H NMR(甲苯-d8)d 6.37(實(shí)際的t，CpCH2，2H)，6.08(實(shí)際的t，Cp CH2，2H)，3.01(q，CH2CH3，6H)，2.35(s，C5H4CH3，3H)，0.85(t，CH2CH3，9H)。13C(1H)NMR(甲苯-d8)d 169.83(羰基)，125.96，115.15，114.16(C5H4Me)，39，66(MeCp)，14.01(CH2CH3)，13.64(CH2CH3)。
用甲苯對(duì)溶液等分部分進(jìn)行稀釋。將1mmole的此溶液和MMAO用于乙烯-己烯共聚合。在75℃下的活性為24,800g EP/mmoleZr/100psi/hr。實(shí)施例10合成(Cp)Zr(NEt2)3于25ml Schlenk管中加入剛裂解的環(huán)戊二烯(488mg，7.32mmole)，并在氮?dú)夥铡?5℃下加熱18小時(shí)。把此溶液冷卻至室溫，真空下去除揮發(fā)性物質(zhì)。真空蒸餾(155℃/0.1mm Hg)剩余物得黃色油狀物，1H NMR分析此物為CpZr(NEt2)3。1H NMR(THF-d8)d6.19(s，Cp，5H)，3.27(q，CH2CH3，12H)，0.99(t，CH2CH3，18H)。用(Cp)Zr(O2CNEt2)3共聚合于試管中加入(Cp)Zr(NEt2)3并將其溶解在苯-d6中。將此試管壓力升至50psi CO2，攪拌5分鐘。1H和13CNMP分析，此溶液完全轉(zhuǎn)化為(Cp)Zr(O2CNEt2)3。1H NMR(C6D6)d 6.51(s，Cp，5H)，3.00(br m，CH2CH3，12H)，0.88(t，CH2CH3，18H)。13C(1H)NMR d 166.50(羰基)，114.62(Cp)，39.67(CH2CH3)，13.99(CH2CH3)。
用甲苯稀釋溶液等分部分，用1mmole此稀釋液和MMAO對(duì)乙烯-己烯進(jìn)行共聚合。75℃下活性為8100g PE/mmole Zr/100psi/hr。實(shí)施例11合成(茚基)Zr(O2CCMe3)3把(茚基)Zr(NEt2)3(37mg，0.088mmole)溶解在1.0ml苯-d6中。攪拌下，加入新戊酸(27mg，0.26mmole)的苯-d6(1.0ml)溶液。1NMR分析證明為NEt2H和(茚基)Zr(O2CCMe3)3。1H NMR(C6D6)d 7.41(AA′BB′，茚基，2H)，6.95(AA′BB′茚基，2H)，6.74(t，j＝3.3Hz，2-茚基，1H)，6.39(d，J＝3.3Hz，1-茚基，2H)，1.10(s，CH3，27H)。用(茚基)Zr(O2CCMe3)3進(jìn)行共聚用甲苯稀釋(茚基)Zr(O2CCMe3)3的苯-d6溶液的等分部分。將1mmole的此稀釋液和MMAO用于乙烯-己烯共聚合。共聚產(chǎn)物重47.2g，75℃下活性為111,000g PE/mmole Zr/100 psi/hr。GPC分析表明Mw＝142,000T Mn＝46500 PD1為3.05。用13C NMR測(cè)定摻入的己烯(12丁基/1000CH2)。
制備載體氨基甲酸鹽/MAO/SiO2催化劑制備MAO/SiO2用干燥甲苯(2342g＜40ppm H2O，N2氣吹洗)中把硅石(600g，Grace-Davison-955，600°下加熱處理/N2/6小時(shí)部分脫水)制成淤漿。在室溫下，加入715ml(615g)30wt％MAO的甲苯溶液。當(dāng)MAO與硅石的羥基等反應(yīng)時(shí)，升溫10°，再于10psi N2下，90-95℃下混合5小時(shí)，體系冷卻18小時(shí)以上，約100mm Hg真空下，加熱至60°干燥甲苯。在淤漿干燥為渣后，用氮?dú)獯迪闯埓娴募妆讲⑹箽埓嫖镒優(yōu)樽杂闪鲃?dòng)的粉末。典型分析表明3.4mmole Al/g。實(shí)施例12按下述方法制備氨基甲酸鹽前體溶液大氣壓下，使三(二乙基酰胺)茚基鋯(0.295g，0.54mmole Zr，19062-98-B)的30ml己烷溶液同36ml CO2(STP，2.98 CO2/Zr)反應(yīng) 小時(shí)。約2-3分多鐘的時(shí)間內(nèi)，于干燥箱中將此溶液加到103.3g MAO/SiO23.25mmole Al/14.1％甲苯)的約500ml經(jīng)氮?dú)獯迪吹募和槿芤褐?。黃色前體立即全部吸附在MAO/SiO2上，放置過(guò)夜，潷去無(wú)色透明上層清液，殘余物用泵抽干(至0.01mm Hg/室溫)得細(xì)的淺黃色自由流動(dòng)粉末。
表8中列出了聚合反應(yīng)活性、隨時(shí)間的變化、反應(yīng)溫度和加的己烯-1的影響。表9列出了各種聚合變量的影響。
表 8載體MAO/SiO2上的三(氨基甲酸二乙酯)茚鋯催化劑的聚合結(jié)果a活性(g PE/hr-27,400b19,300c22,500d23,600e29,8007,3008,700mmole Zr-100psi乙烯)己烯-1 0 0 0 0 0 0100(ml)溫度 65 65 65 65 8595 65(°)a 標(biāo)準(zhǔn)條件200psi乙烯，1.5mmole三(正-己基)鋁，2mmole催化劑，無(wú)H2；方法A制備的多相催化劑b 催化劑制備后運(yùn)行24小時(shí)c 催化劑制備后運(yùn)行54小時(shí)d 催化劑制備后運(yùn)行144小時(shí)e 催化劑活性運(yùn)行1.5小時(shí)，(半活性期約1.5小時(shí))。
表9用以MAO/SiO2作載體的三(氨基甲酸二乙酯)η5-茚基鋯作催化劑的聚合反應(yīng)研究結(jié)果a(多相催化劑制法A)活性(g PE/hr-mmoleZr-100psi12,700 4,300 4,9002,20012,50017,60021,000 11,4006,300乙烯)氫(ml) 00 0060120 240 120 120己烯-1(ml) 050 100 200 0 0 0100 200BBF -3.0 4.8 12.8 - - -8.4 17.3FI -不流動(dòng) -不流動(dòng) 不流動(dòng)不流動(dòng)0.3 16.2 65.7MFR -- --- - 19.8 2313.0SEC-PDI 7.47.6 4.5172,000145,000 40,000a 除加己烯-1和氫外，在表8腳注a的標(biāo)準(zhǔn)條件下進(jìn)行聚合實(shí)施例13制備三(氨基甲酸二乙酯)η5-茚基鋯/MMAO/SiO2用5.0ml甲苯稀釋2.4ml 30％的MAO甲苯溶液。向此溶液中加入0.5ml氨基甲酸酯的甲苯溶液(21.5mmole Zr)并于室溫下進(jìn)行充分混合。把此溶液滴加到4.0g 955-600℃硅石的20ml甲苯溶液中，并攪拌1小時(shí)。在0.1mm Hg壓力和室溫下抽去揮發(fā)性物質(zhì)。
對(duì)Al、Si和Zr的分析表明此粉狀催化劑中Al/Zr約為380(計(jì)算值350)和每克含Zr 5.5mmole(計(jì)算值為4.5)。
聚合反應(yīng)結(jié)果列于下表10中。
表10用沉積于硅石上基于氨基甲酸二乙酯茚基鋯+MAO或MMAO反應(yīng)產(chǎn)物制備的催化劑的結(jié)果a(多相催化劑制備法B)Al/Zr(mole) 380b191c191c191c[Zr](mmole/g)5.514.8 14.8 14.8活性(g PE/hr-mmole 64,900 25,10026,80022,400Zr-100psi乙烯)溫度(°) 85 858585運(yùn)行時(shí)間(分) 30 1030180a 約2mmole Zr、無(wú)H2或己烯-1,200psi乙烯，1.5mmole Al作三異丁基鋁。b 催化劑是按下述方法制備的把氨基甲酸酯(己烷溶液)加到MAO的甲苯溶液中，室溫下反應(yīng)15分鐘，把此溶液加到硅石的甲苯淤漿中，攪拌1小時(shí)以上，真空干燥為粉末。c MMAO(己烷)溶液同己烷-氨基甲酸酯溶液反應(yīng)1.5小時(shí)，把此溶液加到硅石的己烷淤漿中，反應(yīng)1.3小時(shí)，真空干燥為粉末。
表11臥式混合反應(yīng)器聚合數(shù)據(jù)和產(chǎn)物性質(zhì)摘錄實(shí)驗(yàn)ABCDEFG反應(yīng)條件壓力(psig) 350 350 350350 350 350 350溫度(℃)808080 80 80 8075比H2/C20開始 0.00055 0開始，0.0003 0 000 0C6/C20.038 0.038-0.0550.08 0.0680.0680.088 0.012乙烯壓力(psi) 240 240240240 240 240 180最大生產(chǎn)率(1b/hr) 6.0 5.86.26.6 10.3 5.7 6.6催化劑催化劑類型 16μm/g 30μm/g30μm/g12μm/g 7mM 7mM 7mMInd.Carbamate on Ind.Carbamate on Ind.Cmbamate onInd.Carbamate+ Ind.CarbamateInd.Carbamate Bis(Ind)C2H4dMAO SilicaaMAO SilicaaMAO SilicaaMMAO on Silicabin IC5cin iC5cin iC5(催化劑)供料速率0.2 0.19 0.20.18 0.25 0.22載體 10％TIBA/iC510％TIBA/iC510％TIBA/iC510％TIBA/IC515％MMAO-15％MMAO- →3A/iC53A/iC510％TIBA/iC510％TIBA/iC510％TIBA/iC510％TIBA/iC515％MMAO-15％MMAO- →助催化劑3A/iC53A/iC5助催化劑供料速率(cc/hr) 8093 86 73 57Al/Zr Molar供料比 130 160140130 490 490 30050mlTIBA 50mlTIBA 50mlTIBA 50mlTIBA 50ml MMAO50ml MMAO →催化劑前置床鈍樹脂性質(zhì)熔體指數(shù)(dg/分) 139 7.33.02.1 6.5 10.3 3.7流動(dòng)指數(shù)(dg/分) 169 13459 40 26.6 227 139密度(g/ml) 0.933 0.932 0.920 0.9230.9180.913 0.918堆積密度(1b/ft3) 26.2 24.5 26.1 29.5 24.2 24.3 23.1平均細(xì)度 0.014 0.018 0.016 0.0170.0570.050 0.088量(1b) 20.6 28.2 28.9 -28 26.8 28.6Zr(ppm) 4.35 3.95.12.25 4.7 2.65 2.35a 用于制備SiO2載體上的氨基甲酸酯催化劑的多相催化劑的方法Ab 用于制備SiO2載體上的氯基甲酸酯催化劑的多相催化劑的方法Bc 用反應(yīng)的三(氯基甲酸二乙脂)Cηa-茚基鈾和MMAO(4.0小時(shí))作為注入反應(yīng)器的液體d 溶解在1-茂烷中雙(三(氯基甲酸二酯)鋯)雙(茚基)乙烷MMAO的反應(yīng)產(chǎn)物的液體供料實(shí)施例14合成(茚基)Zr(O2CCMe3)3把(茚基)Zr(NEt2)3(1.08g，2.55mmole)溶解在25ml甲苯中，并冷卻到-78℃，邊攪拌邊加入-78℃的新戊酸(784mg，7.68mmole)的25ml甲苯溶液。把此溶液溫?zé)岬绞覝兀瑪嚢?小時(shí)。真空除去揮發(fā)性物質(zhì)。-30℃下用戊烷對(duì)殘存物結(jié)晶得白色晶體產(chǎn)物。1H NMR(C6D6)d 7.41(AA′BB′茚基，2H)，6.95(AA′BB′，茚基，2H)6.74(t，J＝3.3Hz，2-茚基，1H)，6.39(dJ＝3.3 Hz，1-茚基，2H)，1.10(s，CH3，27H)。
用(茚基)Zr(O2CCMe3)3在無(wú)胺下進(jìn)行共聚合制備(茚基)Zr(O2CCMe3)3)(17.0mg)的甲苯(25ml)溶液。將等分的該溶液(0.70ml，1mmole)和MMAO用于乙烯-己烯共聚，共聚產(chǎn)物重4.5g，在75℃，M1＝0.06、F1＝1、MFR＝16.7下，該產(chǎn)物活性為12,700g PE/mmol Zr/100psi/hr。實(shí)施例15用(茚基)Zr(O2CCMe3)3和3當(dāng)量哌啶進(jìn)行共聚制備(茚基)Zr(O2CCMe3)3(13.0mg，0.026mmol)和哌啶(8.0ml，0.081mmol)的2.0mlC6D6溶液。用甲苯把等分的該溶液(0.50ml)稀釋到25ml，將1mmol此稀釋液和MMAO用于乙烯-己烯共聚合。共聚產(chǎn)物重47.9g，在75℃下的活性為113,000g PE/mmol Zr/100psi/hr。GPC分析表明Mw＝137,000，Mn＝48,000(PD1為2.85)。用13C NMR測(cè)定了併入的己烯(12.6丁基/1000CH2)。實(shí)施例16[(茚基)Zr(NEt2)3]與3molar當(dāng)量羧酸RCO2H反應(yīng)得[(茚基)Zr(O2CR)3]，與三甲基鋁噁烷混合形成乙烯-己烯共聚用的高活性單位點(diǎn)催化劑。尤其[(茚基)Zr(NEt2)3]與3molar當(dāng)量新戊酸在苯中反應(yīng)形成[(茚基)Zr(O2C-t-Bu)3]。1μmol該新戊酸鋯催化劑同MMAO(1000∶1 Al∶Zr)反應(yīng)，在75℃和85psi乙烯壓力下，將反應(yīng)產(chǎn)物用于乙烯-己烯共聚。反應(yīng)30分鐘，產(chǎn)出47.2g共聚物(Mw＝145,800，Mn＝47,600，PD1＝3.06；M1＝0.4，F(xiàn)1＝7.4，MFR＝19.5；BBF＝12.7Bu/1000CH2)，相當(dāng)于活性為111,000g PE/mmol Zr/hr/100psiC2H4。實(shí)施例17用氨基甲酸酯基催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)使雙-[(茚基)乙烷同1摩爾四(二乙基酰胺)鋯反應(yīng)，再使其反應(yīng)產(chǎn)物同CO2和MMAO(BIEMC)反應(yīng)得具有極高EPDM聚合活性(在Al/Zr＝1200下，42,000g EPDM/mmol Zr.小時(shí))。在同樣的Al/Zr比下，使用MAO觀察到具有更高的產(chǎn)率。MMAO比MAO(18％C3，F(xiàn)1＝113)產(chǎn)生更好的共聚用單體反應(yīng)和更低的MW(30％，C3，F(xiàn)1＝423)。
權(quán)利要求
1.一種下式代表的催化劑前體， 其中M是Zr或Hf；L是取代或未取代的π-鍵結(jié)合的配位體；Q可以是相同或不同的、獨(dú)立選自-O-、-NR-、-CR2-和-S；Y可為C或S；Z是選自-OR、-NR2、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2或-H但須Q是-NR-，則Z選自由-OR、-NR2、-SR、-SiR3、-PR2或H；n是1或2；W是一價(jià)陰離子基團(tuán)，但n須為2，或W是二價(jià)陰離子基團(tuán)，但n須為1；R可為相同或不同的且可獨(dú)立地為含碳、硅、氮、氧和/或磷的基團(tuán)，且一個(gè)或多個(gè)R基團(tuán)可任意同L取代基相連；B是橋連基團(tuán)，選自含1-10個(gè)碳原子的亞烷基或亞芳基、鍺、硅氧烷和烷基膦；和m為1-7的數(shù)。
2.權(quán)利要求1的催化劑前體，其中M是鉿。
3.權(quán)利要求1的催化劑前體，其中M是鋯。
4.權(quán)利要求1的催化劑前體，其中X是氧。
5.權(quán)利要求1的催化劑前體，其中Y是碳。
6.權(quán)利要求1的催化劑前體，其中Z選自-OR、-NR2和-CR3。
7.權(quán)利要求6的催化劑前體，其中R含1-20個(gè)碳原子的烴基。
8.權(quán)利要求7的催化劑前體，其中R是烷基、環(huán)烷基或芳基。
9.權(quán)利要求1的催化劑前體，其中L是取代環(huán)戊二烯基型配位體。
10.權(quán)利要求9的催化劑前體，其中L是茚基。
11.權(quán)利要求1的催化劑前體，其中B是亞乙基。
12.權(quán)利要求1的催化劑前體，其中B是硅氧烷。
13.下式代表的催化劑前體 上式中M是Zr或Hf；L是取代環(huán)戊二烯基型配位體；Q為氧；Y為碳；Z選自-OR、-NR2和-CR3；n是2；W是一價(jià)陰離子基團(tuán)；R為含1-20個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基，此中一個(gè)或多個(gè)R基團(tuán)可任意同L取代基相連；B是與選自含1-10個(gè)碳原子的亞烷基或亞芳基連接的橋連基團(tuán)；知n是2或3。
14.一種包括權(quán)利要求1的催化劑前體及助催化劑的催化劑體系，該助催化劑選自(a)為含通式-(AI(R)O)重復(fù)單元的支化或環(huán)狀低聚物聚(氧化烴基鋁)，其中的R為含1-12個(gè)左右碳原子的烷基或芳基如取代或未取代的苯基或萘基等；(b)為硼酸鹽。
15.權(quán)利要求14的催化劑體系，其中的助催化劑是支化或環(huán)狀低聚物聚(氧化烴基鋁)。
16.權(quán)利要求15的催化劑體系，其中的助催化劑是鋁噁烷。
17.權(quán)利要求14的催化劑體系，其中的催化劑前體是用胺預(yù)活化的。
18.權(quán)利要求17的催化劑體系，其中胺的加入量為0.1-10mole胺/mole過(guò)渡金屬。
19.制備聚烯烴的方法，其特征在于使用包括權(quán)利要求1的催化劑前體及助催化劑的催化劑體系，該助催化劑選自(a)為含通式-(AI(R)O)-重復(fù)單元的支化或環(huán)狀低聚物聚(氧化烴基鋁)，其中的R約為含約1-12個(gè)碳原子的烷基或芳基如取代或未取代的苯基或萘基；(b)為硼酸鹽。
20.權(quán)利要求19的方法，其中的助催化劑是支化或環(huán)狀低物聚(氧化烴基鋁)。
21.權(quán)利要求19的方法，其中的助催化劑是鋁噁烷。
22.權(quán)利要求19的方法，其中的催化劑前體是用胺預(yù)活化的。
23.權(quán)利要求19的方法，其中胺的加入量為0.1-10mole胺/mole過(guò)渡金屬。
24.根據(jù)權(quán)利要求19的方法生產(chǎn)的聚烯烴組合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求19的方法生產(chǎn)的聚乙烯組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種當(dāng)與助催化劑混合后適宜于制備聚烯烴的催化劑前體。該催化劑前體是用I式代表的。I式中M是過(guò)渡金屬，優(yōu)選Zr或Hf；L是取代或未取代的同M配合的π-鍵結(jié)合的配位體，優(yōu)選取代環(huán)戊二烯基型配位體；Q為相同或不同的、可獨(dú)立選自-O-、-NR-、-CR
文檔編號(hào)C08F210/16GK1138050SQ9610801
公開日1996年12月18日 申請(qǐng)日期1996年3月28日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月29日
發(fā)明者W·T·賴希勒, F·J·卡羅爾, G·T·懷特克 申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料有限公司