專利名稱：固體鈦催化劑組分、其制備方法，含有該組分的烯烴聚合催化劑，以及烯烴聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用以制備聚烯烴的固體鈦催化劑組分，制備該固體鈦催化劑組分的方法，含有該催化劑組分的烯烴聚合催化劑，以及使用該催化劑的烯烴聚合方法。
含有鈦催化劑組分和有機(jī)鋁化合物的齊格勒—納塔催化劑已被廣泛使用作為制備聚烯烴的常規(guī)催化劑。首先，已知含有承載在載體上的固體鈦催化劑組分作為鈦催化劑組分的催化劑呈現(xiàn)高聚合活性。
也已知道含有承載在氯化鎂上的鈦催化劑組分的催化劑，在聚合丙烯和丁烯之類的烯烴時具有高聚合活性，而且產(chǎn)生高立構(gòu)規(guī)整度的聚烯烴。
此外，已提出了各種可產(chǎn)生更高立構(gòu)規(guī)整度聚烯烴的催化劑。例如，已提出一種承載在氯化鎂上的固體鈦催化劑組分和有機(jī)鋁組分之外，含有一種供電子化合物(電子給體)作為第三種組分的催化劑。
但是，使用含有這樣的固體鈦催化劑組分的催化劑來聚合烯烴時，存在的問題是在高立構(gòu)規(guī)整度的聚烯烴以外，還產(chǎn)生出低立構(gòu)規(guī)整度的聚烯烴作為副產(chǎn)品。而且，即使使用含有電子給體作為第三組分的制備高規(guī)整度聚烯烴用的催化劑，低立構(gòu)規(guī)整度聚烯烴數(shù)量的減少也是有限的。
固體鈦催化劑組分是將鈦化合物、鎂化合物、和電子給體等相互接觸而制得的。這樣制得的固體鈦催化劑組分中，含有會導(dǎo)致產(chǎn)生低立構(gòu)規(guī)整度聚烯烴的過剩的鈦化合物。為了產(chǎn)生高立構(gòu)規(guī)整度的聚烯烴，希望固體鈦催化劑組分中不含有過剩的鈦化合物。
已經(jīng)知道，在室溫下用己烷洗滌固體鈦催化劑組分，可部分地除去過剩的鈦化合物。此外，還提出了一種制備固體鈦催化劑組分的方法，其中利用溶劑來除去由鈦化合物、鎂化合物、和電子給體接觸而得的固體中的過剩鈦化合物。例如，日本專利公開124909/1984就說明了可用甲苯之類的芳烴將過剩的鈦化合物有效地洗掉。
但是，按上述方法用芳烴洗滌固體鈦催化劑組分時，電子給體會隨過剩的鈦化合物一起被洗掉，結(jié)果固體鈦催化劑組分不能充分發(fā)揮其減少低立構(gòu)規(guī)整度聚烯烴數(shù)量的作用。
因此，需要開發(fā)出一種固體鈦催化劑組分和包含該組分的催化劑，它能以高活性產(chǎn)生高立構(gòu)規(guī)整度的聚烯烴，同時能減少產(chǎn)生的低立構(gòu)規(guī)整度聚烯烴的數(shù)量。
本發(fā)明是在上述情況下作出的，本發(fā)明目的之一是提供一種固體鈦催化劑組分，它能減少作為副產(chǎn)品的低立構(gòu)規(guī)整度聚烯烴的數(shù)量，同時以高活性產(chǎn)生高立構(gòu)規(guī)整度的聚烯烴。本發(fā)明的另一目的是提供種制備該固體鈦催化劑組分的方法。本發(fā)明的再一個目的是提供一種含有該固體鈦催化劑組分的烯烴聚合催化劑，以及使用該烯烴聚合催化劑的烯烴聚合方法。
本發(fā)明的固體鈦催化劑組分包含鎂、鈦、鹵素和一種電子給體，并具有下列性質(zhì)(1)鈦含量不大于2.5％(重量)，(2)鎂和鹵素的總量為65-92％(重量)，(3)電子給體的含量為8-30％(重量)，(4)電子給體與鈦的重量比為7-40，和(5)在室溫下用己烷洗滌該固體鈦催化劑組分時，鈦基本上不會被消除，而在90℃下用鄰二氯苯洗滌時，鈦含量減少率小于15％(重量)。
制備本發(fā)明固體鈦催化劑組分的方法包括將(i)含有鎂、鈦、鹵素、和一種電子給體的固體鈦(它在室溫下用己烷洗滌時，鈦不會被消除)，與(ii)偶極矩為0.50-4.00德拜的極性化合物在溫度至少為40℃下接觸，使固體鈦(i)中鈦的含量至少降低25％(重量)，從而制得電子給體與鈦的重量比至少為7的固體鈦催化劑組分。
所述偶極矩為0.50-4.00德拜的極性化合物較好的是含鹵素的芳烴。
與偶極矩為0.50-4.00德拜的極性化合物(ii)接觸的固體鈦(i)，其電子給體與鈦的重量比最好不大于6。
固體鈦(i)最好是把(a)一種液態(tài)鎂化合物、(b)一種液態(tài)鈦化合物、和(c)一種電子給體相互接觸而得的固體(1)。這固體鈦(i)也可以是將固體(1)進(jìn)一步與液態(tài)鈦化合物(b)接觸而得的固體(2)。
本發(fā)明的烯烴聚合催化劑包括所述固體鈦催化劑組分(A)、有機(jī)金屬化合物(B)、和具有至少一個烷氧基的有機(jī)硅烷化合物(C)。
本發(fā)明的另一種烯烴聚合催化劑是一種預(yù)聚合催化劑，它是通過把一種鏈烯預(yù)聚合或預(yù)共聚到上述固體鈦催化劑組分(A)、有機(jī)金屬化合物(B)、和可任選的具有至少一個烷氧基的有機(jī)硅烷化合物(C)之上而制得的。
在本發(fā)明中，烯烴聚合催化劑可以是上述的單獨(dú)的預(yù)聚合催化劑，也可以是該催化劑與有機(jī)金屬化合物(B)和/或具有至少一個烷氧基的有機(jī)硅烷化合物(C)相結(jié)合。
本發(fā)明的烯烴聚合方法包括在存在上述任一種烯烴聚合催化劑的條件下，進(jìn)行烯烴聚合或共聚。在本方法中，可以高活性聚合烯烴。而且，可以減少低立構(gòu)規(guī)整度的聚烯烴的數(shù)量，產(chǎn)生高立構(gòu)規(guī)整度的聚烯烴。


了本發(fā)明固體鈦催化劑組分的制備步驟的實施例，以及本發(fā)明的烯烴聚合催化劑的制備步驟的實施例。
以下詳細(xì)說明制備本發(fā)明的固體鈦催化劑組分的方法、該固體鈦催化劑組分、含有該固體鈦催化劑組分的預(yù)聚合催化劑、烯烴聚合催化劑以及烯烴聚合方法。
這里所說的“聚合”不單指均聚，也包括共聚，因此，“聚合物”也包括均聚物和共聚物。制備固體鈦催化劑組分(A)的方法制備本發(fā)明固體鈦催化劑組分的方法，是將含有鎂、鈦、鹵素和一種電子給體的固體鈦(i)(它在室溫下用己烷洗滌時鈦不會被消除)與偶極矩為0.50-4.00德拜的極性化合物(ii)在溫度至少為40℃下接觸，使固體鈦(i)中鈦的含量至少降低25％重量，從而制得電子給體與鈦的重量比至少為7的固體鈦催化劑組分。
固體鈦(i)可用各種方法將鎂化合物、鈦化合物、和電子給體等混合而得，對其制備方法并無具體限制。但是在本發(fā)明，較好的是將(a)液態(tài)的鎂化合物、(b)液態(tài)的鈦化合物、和(c)一種電子給體相互混合產(chǎn)生的固體作為固體鈦(i)。
以下詳細(xì)說明用以制備固體鈦(i)的各種組分及其制備方法。(a)鎂化合物制備本發(fā)明的固體鈦(i)時，最好使用一種液態(tài)的鎂化合物?！耙簯B(tài)的鎂化合物”不僅指本身是液態(tài)的鎂化合物，也包括固態(tài)的鎂化合物在溶劑中的溶液。
鎂化合物包括具有還原能力和不具有還原能力的化合物。
具有還原能力的鎂化合物例如為以下式表示的有機(jī)鎂化合物XnMgR2-n其中n是0＜n＜2的數(shù)；R是氫，1-20個碳原子的烷基，6-21個碳原子的芳基，或5-20個碳原子的環(huán)烷基；當(dāng)n＝0時，兩個R可以相同或不同；而X是鹵素。
具有還原能力的有機(jī)鎂化合物的例子包括二烷基鎂化合物，如二甲基鎂，二乙基鎂，二丙基鎂，二丁基鎂，二戊基鎂，二己基鎂，二癸基鎂，辛基丁基鎂，和乙基丁基鎂；鹵化烷基鎂，如氯化乙基鎂，氯化丙基鎂，氯化丁基鎂，氯化己基鎂，和氯化戊基鎂；以及烷基鎂烷氧化物，如丁基乙氧化鎂，乙基丁氧化鎂，和辛基丁氧化鎂。其它化合物，如丁基氫化鎂也可使用。
不具有還原能力的鎂化合物的例子包括鎂的鹵化物，如氯化鎂，溴化鎂，碘化鎂，和氟化鎂；鹵化烷氧基鎂，如氯化甲氧基鎂，氯化乙氧基鎂，氯化異丙氧基鎂，氯化丁氧基鎂，和氯化辛氧基鎂；鹵化芳氧基鎂，如氯化苯氧基鎂，和氯化甲基苯氧基鎂；烷氧基鎂，如乙氧基鎂，異丙氧基鎂，丁氧基鎂，正辛氧基鎂，和2-乙基己氧基鎂；芳氧基鎂，如苯氧基鎂，和二甲基苯氧基鎂；以及羧酸鎂，如乙桂酸鎂和硬脂酸鎂。也可使用金屬鎂和鎂的氫化物。
不具有還原能力的鎂化合物可從上述具有還原能力的鎂化合物制得，或在制備催化劑組分時當(dāng)場制得。例如可將具有還原能力的鎂化合物與聚硅氧烷化合物、含鹵素的硅烷化合物、含鹵素的鋁化合物、酯類、醇類、含鹵素的化合物、或具有OH基的或活性碳-氧鍵的化合物接觸而得到不具有還原能力的鎂化合物。
具有還原能力的鎂化合物或不具有還原能力的鎂化合物可與下面將會說明的其它金屬(如鋁、鋅、硼、鈹、鈉、和鉀)的有機(jī)金屬化合物一起構(gòu)成配位化合物或復(fù)合物，也可與其它金屬化合物一起組成混合物。上述的各種鎂化合物可單獨(dú)使用，或者兩種或多種結(jié)合使用。
也可以使用上述各種鎂化合物以外的鎂化合物來制備固體鈦(i)，但鎂化合物最好以含鹵素的鎂化合物形式存在于最終獲得的固體鈦(i)中。因此，當(dāng)使用不含鹵素的鎂化合物時，最好使該鎂化合物在制備固體鈦(i)的過程中與一種含鹵素的化合物接觸。
在上述化合物中，較好的是不具有還原能力的鎂化合物，尤其是含鹵素的鎂化合物，更具體地是氯化鎂，氯化烷氧基鎂和氯化芳氧基鎂。
當(dāng)所用的是選自上述鎂化合物中的一種固態(tài)鎂化合物時，可以用電子給體(c-i)使它成為液態(tài)。
電子給體(c-i)的例子包括醇類，酚類，酮類，醛類，醚類，胺類，和吡啶類，它們將在下文作為電子給體(c)的例子說明。
可以使用的還有金屬的酸性酯，如四乙氧基鈦，四正丙氧基鈦，四異丙氧基鈦，四丁氧基鈦，四己氧基鈦，四丁氧基鋯，和四乙氧基鋯。
其中，特別優(yōu)選的是醇類和金屬酸性酯。
電子給體(c-i)對固態(tài)鎂化合物的加溶反應(yīng)，通常的進(jìn)行方式是將固態(tài)鎂化合物與電子給體(c-i)接觸，并在必要時加熱。這種接觸可在0-200℃的溫度下進(jìn)行，較好是在20-180℃，更好是在50-150℃。
加溶反應(yīng)也可在存在烴類溶劑(d)的情況下進(jìn)行。烴類溶劑的例子包括脂族烴類，如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷，十四烷，和煤油；脂環(huán)族烴類，如環(huán)戊烷，甲基環(huán)戊烷，環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷，環(huán)辛烷，和環(huán)己烯；鹵代烴類，如二氯乙烷，二氯丙烷，三氯乙烯，和氯苯；以及芳烴類，如苯，甲苯，和二甲苯。(b)鈦化合物本發(fā)明中，最好以四價鈦化合物作為液態(tài)鈦化合物(b)。四價鈦化合物例如可以是下式表示的化合物Ti(OR)gX4-g其中R是1-15個碳原子的烴基，X是鹵原子，而0＜g＜4。
這種化合物的例子包括鈦的四鹵化物，如TiCl4，TiBr4，和TiI4；三鹵化烷氧基鈦，如Ti(OCH3)Cl3，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(O-n-C4H9)Cl3，Ti(OC2H5)Br3，和Ti(O-iso-C4H9)Br3；二鹵化二烷氧基鈦，如Ti(OCH3)2Cl2，Ti(OC2H5)2Cl2，Ti(O-n-C4H9)2Cl2，和Ti(OC2H5)2Br2；一鹵化三烷氧基鈦，如Ti(OCH3)3Cl，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(O-n-C4H9)3Cl，和Ti(OC2H5)3Br；以及四烷氧基鈦，如Ti(OCH3)4，Ti(OC2H5)4，Ti(O-n-C4H9)4，Ti(O-iso-C4H9)4，和Ti(O-2-乙基己基)4。
其中，較好的是四鹵化鈦，特別好的是四氯化鈦。這些鈦化合物可單獨(dú)使用或結(jié)合使用。而且，它們可以在使用前用烴類、鹵代烴或芳烴稀釋。(c)電子給體用以制備固體鈦(i)的電子給體(c)的例子包括醇類，酚類，酮類，醛類，羧酸，有機(jī)酰鹵，有機(jī)或無機(jī)酸性酯，醚類，酰胺，酸酐，氨，胺類，腈類，異氰酸酯，含氮的環(huán)狀化合物，以及含氧的環(huán)狀化合物。具體地，可為具有1-18個碳原子的醇類，如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，己醇，2-乙基己醇，辛醇，十二烷醇，十八烷醇，油醇，芐醇，苯乙醇，枯醇，異丙醇，和異丙基芐醇；具有1-18個碳原子的含鹵醇類，如三氯甲醇，三氯乙醇，和三氯己醇；可帶有低級烷基的具有6-20個碳原子的酚類，如苯酚，甲酚，二甲苯酚，乙酚，丙酚，壬酚，枯酚，和萘酚；具有3-15個碳原子的酮類，如丙酮，甲基·乙基酮，甲基·異丁基酮，苯乙酮，二苯酮，和苯醌；具有2-15個碳原子的醛類，如乙醛，丙醛，辛醛，苯甲醛，甲苯甲醛，和萘醛；具有2-30個碳原子的有機(jī)酸性酯類，如甲酸甲酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸乙烯酯，乙酸丙酯，乙酸辛酯，乙酸環(huán)己酯，丙酸乙酯，丁酸甲酯，戊酸乙酯，氯乙酸甲酯，二氯乙酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，巴豆酸乙酯，環(huán)己烷羧酸乙酯，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸丙酯，苯甲酸丁酯，苯甲酸辛酯，苯甲酸環(huán)己酯，苯甲酸苯酯，苯甲酸芐酯，甲苯甲酸甲酯，甲苯甲酸乙酯，甲苯甲酸戊酯，乙苯甲酸乙酯，茴香酸甲酯，茴香酸乙酯，乙氧基苯甲酸乙酯，γ-丁內(nèi)酯，δ-戊內(nèi)酯，香豆素，2-苯并[c]呋喃酮，碳酸二甲酯，和碳酸乙酯；具有2-15個碳原子的酰基鹵，如乙酰氯，苯甲酰氯，甲苯甲酰氯，和茴香酰氯；具有2-20個碳原子的醚，如甲醚，乙醚，異丙醚，丁醚，戊醚，四氫呋喃，茴香醚，和二苯醚；酰胺，如N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二乙基苯甲酰胺，和N，N-二甲基甲苯甲酰胺；胺類，如甲胺，乙胺，二甲胺，二乙胺，三甲胺，三乙胺，三丁胺，三芐胺，四亞甲基二胺，和六亞甲基二胺；腈類，如乙腈，芐腈，和芐基氰；酸酐，如乙酸酐，鄰苯二甲酸酐，和苯甲酸酐；吡咯類，如吡咯，甲基吡咯，和二甲基吡咯；吡咯啉類；吡咯烷類；吲哚類；吡啶類，如吡啶，甲基吡啶，乙基吡啶，丙基吡啶，二甲基吡啶，乙基甲基吡啶，三甲基吡啶，苯基吡啶，芐基吡啶，和氯吡啶；含氮的環(huán)狀化合物，如哌啶，喹啉，和異喹啉；以及含氧的環(huán)狀化合物，如四氫呋喃，1，4-桉樹腦，1，8-桉樹腦，蒎腦呋喃，甲基呋喃，二甲基呋南，二苯基呋喃，苯并呋喃，香豆冉，ph-thalan，四氫吡喃，吡喃，和二氫吡喃。
此外，多羥基化合物的醚，如1-甲氧基乙醇，2-甲氧基乙醇，4-甲氧基丁醇，和2-丁氧基乙醇，也是較好的電子給體(c)的例子。
較好的有機(jī)酸性酯的例子包括具有下列結(jié)構(gòu)的多羧酸酯 在上式中，R1是取代或非取代的烴基，R2，R5，R6各自為氫或者取代或非取代的烴基，R3，R4各為氫或者取代或非取代的烴基，而R3和R4中至少有一個是取代或非取代的烴基。R3和R4可以相互連接形成環(huán)形結(jié)構(gòu)。當(dāng)烴基R1至R6(它們可具有1-15個碳原子)是被取代的時，取代基可包括N，O，和S等雜原子和具有C-O-C-，COOR，COOH，OH，SO3H，-C-N-C-和NH2等基團(tuán)。
多羧酸酯的具體例子包括脂族多羧酸酯，如琥珀酸二乙酯，琥珀酸二丁酯，甲基琥珀酸二乙酯，α-甲基戊二酸二異丁酯，甲基丙二酸二乙酯，乙基丙二酸二乙酯，異丙基丙二酸二乙酯，丁基丙二酸二乙酯，苯基丙二酸二乙酯，二乙基丙二酸二乙酯，二丁基丙二酸二乙酯，馬來酸單辛酯，馬來酸二辛酯，馬來酸二丁酯，丁基馬來酸二丁酯，丁基馬來酸二乙酯，β-甲基戊二酸二異丙酯，乙基琥珀酸二烯丙酯，富馬酸二(2-乙基己)酯，衣康酸二乙酯，和檸康酸二異辛酯；脂環(huán)族多羧酸酯，如1，2-環(huán)己烷羧酸二乙酯，1，2-環(huán)己烷羧酸二異丁酯，四氫鄰苯二甲酸二乙酯，和diethyl nadiate；芳族多羧酸酯，如鄰苯二甲酸單乙酯，鄰苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸甲·乙酯，鄰苯二甲酸單異丁酯，鄰苯二甲酸二乙酯，鄰苯二甲酸乙·異丁酯，鄰苯二甲酸二正丙酯，鄰苯二甲酸二異丙酯，鄰苯二甲酸二正丁酯，鄰苯二甲酸二異丁酯，鄰苯二甲酸二正庚酯，鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯，鄰苯二甲酸二正辛酯，鄰苯二甲酸二新戊酯，鄰苯二甲酸二癸酯，鄰苯二甲酸芐·丁酯，鄰苯二甲酸二苯酯，萘二甲酸二乙酯，萘二甲酸二丁酯，1，2，4-苯三酸三乙酯，和1，2，4-苯三酸二丁酯；以及雜環(huán)多羧酸酯，如3，4-呋喃二羧酸的乙醇、正丁醇、異丁醇、和2-乙基己醇酯。
其它多羧酸酯的例子為長鏈二羧酸的酯，如己二酸二乙酯，己二酸二異丁酯，癸二酸二異丙酯，癸二酸二正丁酯，癸二酸二正辛酯，和癸二酸二正乙基己酯。
在本發(fā)明中，存在被多個原子隔開的兩個或多個醚鍵的聚醚化合物也可用作電子給體(c)。
所述聚醚化合物例如是在醚鍵之間存在兩個或多個選自碳、硅、氧、氮、磷、硼、和硫的原子的化合物。這些化合物中，較好的是那些存在于醚鍵之間的原子具有較龐大的取代基并包括多個碳原子的化合物。
這類聚醚化合物的例子包括下列結(jié)構(gòu)式所表示的化合物 其中n是2≤n≤10的整數(shù)，R1至R26各為至少包含一個選自碳、氫、氧、鹵素、氮、硫、磷、硼、和硅的原子的取代基，R1至R26(較好是R1至R2n)可任意組合構(gòu)成苯環(huán)以外的環(huán)，而主鏈可包含碳以外的原子。
這些化合物中，較好的是1，3-二醚，尤其是2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷；
2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷；2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷；2，2-二環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷；2，2-二(環(huán)己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷；2-環(huán)己基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷；2-異丙基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷；2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷；和2環(huán)戊基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷。
下文將說明的具有至少一個烷氧基的有機(jī)硅烷化合物，水，和陰離子、陽離子或非離子表面活性劑也可用作電子給體(c)。
在以上的化合物中，用作電子給體(c)較好的是羧酸酯。其中，多羧酸酯和多羥基化合物的酯較好，尤其是鄰苯二甲酸酯、脂族多羥基化合物的醚、和酸酐。
這些電子給體(c)可以單獨(dú)使用或結(jié)合使用。固體鈦(i)的制備本發(fā)明中，固體鈦(i)可按上述方法由液態(tài)鎂化合物(a)，液態(tài)鈦化合物(b)，和電子給體(c)制得。在將各組分接觸時，可以把液態(tài)鈦化合物(b)使用一次以制備固體(1)，或者把所得的固體(1)進(jìn)一步與液態(tài)鈦化合物(b)接觸以制備固體(2)。
將各組分(a)-(c)接觸以制備該固體時，必要時可使用制備液態(tài)鎂化合物(a)時所用的烴類溶劑(d)。
本發(fā)明中，將各組分(a)-(c)接觸而得的固體(1)或(2)可直接作為固體鈦(i)與偶極矩為0.50-4.00德拜的極性化合物(ii)接觸，但最好在使用前先用烴類溶劑洗滌固體(1)或(2)。
制備固體鈦(i)時，在上述化合物(a)-(c)以外，可以使用含有硅、磷、鋁等的有機(jī)或無機(jī)化合物作為載體或反應(yīng)助劑。
載體的例子包括Al2O3，SiO2，B2O3，MgO，CaO，TiO2，ZnO，SnO2，BaO，ThO，和苯乙烯-二乙烯基苯共聚物之類的樹脂。其中較好的是TiO2，Al2O3，SiO2，和苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。
例如，可用以下各種方法由上述組分制備固體(1)或(2)(或固體鈦(i))，方法中也包括了制備液態(tài)鎂化合物(a)的步驟，而且可使用下面在說明有機(jī)金屬化合物(B)時所述的有機(jī)鋁化合物。
(1)將液態(tài)鎂化合物(a)(它含有鎂化合物)、電子給體(c-i)和烴類溶劑在與有機(jī)鋁化合物接觸過程中或接觸后，與液態(tài)鈦化合物(b)接觸以沉淀出一種固體。
在這方法中，電子給體(c)至少與接觸產(chǎn)物接觸一次。
(2)將無機(jī)載體與液態(tài)有機(jī)鎂化合物(a)的接觸產(chǎn)物與液態(tài)鈦化合物(b)和電子給體(c)接觸。
在這方法中，無機(jī)載體與液態(tài)有機(jī)鎂化合物(a)的接觸產(chǎn)物可以先與含鹵素的化合物和/或有機(jī)鋁化合物接觸。
(3)將無機(jī)或有機(jī)載體、液態(tài)有機(jī)鎂化合物(a)(它含有鎂化合物)、電子給體(c-i)、和可任選的烴類溶劑混合，使鎂化合物承載在載體上，然后與液態(tài)鈦化合物(b)接觸。
在這方法中，電子給體(c)至少與接觸產(chǎn)物接觸一次。
(4)將含有鎂化合物的溶液、液態(tài)鈦化合物(b)、和可任選的電子給體(c-i)和/或烴類溶劑與無機(jī)或有機(jī)載體和電子給體(c)接觸。
(5)將液態(tài)有機(jī)鎂化合物(a)與液態(tài)鈦化合物(b)接觸，然后與電子給體(c)接觸。
(6)將液態(tài)有機(jī)鎂化合物(a)與含鹵素的化合物接觸，然后與液態(tài)鈦化合物(b)接觸。
在這方法中，電子給體(c)至少使用一次。
(7)將含烷氧基的鎂化合物(a)與液態(tài)鈦化合物(b)和電子給體(c)接觸。
(8)將鎂化合物和電子給體(c-i)的配合物在烴類溶劑中的溶液(亦即液態(tài)鎂化合物(a))與液態(tài)鈦化合物(b)和電子給體(c)接觸。
(9)將鎂化合物和電子給體(c-i)的液態(tài)配合物(亦即液態(tài)鎂化合物(a))與有機(jī)鋁化合物接觸，然后與液態(tài)鈦化合物(b)接觸。
在這方法中，電子給體(c)至少與接觸產(chǎn)物接觸一次。
(10)將不具有還原能力的液態(tài)鎂化合物(a)在存在或不存在電子給體(c)的情況下與液態(tài)鈦化合物接觸。
在這方法中，電子給體(c)至少與接觸產(chǎn)物接觸一次。
(11)將由方法(1)-(10)所得到的任一種反應(yīng)產(chǎn)物(固體(1))與液態(tài)鈦化合物(b)接觸。
(12)將由方法(1)-(10)所得到的任一種反應(yīng)產(chǎn)物(固體(1))與電子給體(c)和液態(tài)鈦化合物(b)接觸。
各組分的接觸通常在-70至+200℃的溫度下進(jìn)行，較好是在-50至+150℃，更好是在-30至+130℃。
制備固體鈦(i)所用各組分的數(shù)量隨所用方法而變，不能不加區(qū)別地確定。但是，電子給體(c)的用量例如可為0.01-10摩爾，較好為0.1-5摩爾，鈦化合物(b)的用量可為0.01-1000摩爾，較好為0.1-200摩爾，二者均以1摩爾的鎂化合物為基準(zhǔn)。
本發(fā)明中，較好是以上述方法(8)來制備固體(1)，或者用包含方法(8)的方法(11)或(12)來制備固體(2)。最好是用方法(8)來制備固體(1)。
由于包含固體(1)的烯烴聚合催化劑在丙烯均聚中顯示高的活性，而且可得到癸烷可溶物少的丙烯無規(guī)共聚物，因此優(yōu)先選用固體(1)。
在這些方法中，當(dāng)由鎂化合物和電子給體(c-i)制得的液態(tài)鎂化合物(a)先與液態(tài)鈦化合物(b)接觸，再與電子給體(c)接觸時，較好是以多羧酸酯和/或多羥基化合物的醚作為電子給體(c)。
本發(fā)明中，用上述方法獲得的固體(1)或(2)可直接作為固體鈦(i)使用，但最好先在0-150℃下用烴類溶劑洗滌。
烴類溶劑的例子包括脂烴溶劑，如己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，和十六烷；不含鹵素的芳烴溶劑，如甲苯，二甲苯，和苯；以及將在下文說明的含鹵素的芳烴溶劑。其中較好的是脂烴溶劑和不含鹵素的芳烴溶劑。
洗滌固體時，烴類溶劑的用量通常為10-500毫升，較好為20-100毫升，以1克固體為基準(zhǔn)。
用上述方法獲得的固體鈦(i)包含鎂、鈦、鹵素、和電子給體，其中電子給體與鈦的重量比最好不大于6。
當(dāng)在室溫下用己烷洗滌固體鈦(i)時，其中的鈦不會被消除。用極性化合物(ii)作接觸處理本發(fā)明中，將固體鈦(i)與偶極矩為0.50-4.00德拜的極性化合物(ii)接觸，以制備固體鈦催化劑組分(A)。
用來與固體鈦(i)接觸的偶極矩為0.50-4.00德拜的極性化合物(ii)(簡單地稱為極性化合物)的例子包括含鹵素的芳烴，如氯苯，鄰二氯苯，間二氯苯，三氯苯，α，α，α，-三氯甲苯，鄰氯甲苯，芐基氯，和2-氯芐基氯；含鹵素的脂族烴，如1，2-二氯乙烷，1，1，2，2-四氯乙烷，1-氯丙烷，2-氯丙烷，1，2-二氯丙烷，1-氯丁烷，2-氯丁烷，1-氯-2-甲基丙烷，2-氯-2-甲基丙烷，和1-氯戊烷；以及含鹵素的硅化合物，如二苯基二氯甲硅烷，和甲基三氯甲硅烷。其中較好的是含鹵素的脂族烴。
固體鈦(i)與極性化合物(ii)的接觸通常在40-200℃的溫度下進(jìn)行，較好是50-180℃，更好是60-160℃，接觸時間為1分鐘至10小時，較好為10分鐘至5小時。
在這種接觸中，相對于每1克固體鈦(i)，極性化合物(ii)的用量為1-10000毫升，較好為5-5000毫升，更好為10-1000毫升。
固體鈦(i)與極性化合物(ii)的接觸最好是在惰性氣氛中并在攪拌下進(jìn)行。例如，在裝有攪拌器并用氮?dú)鈴氐讻_洗過的玻璃燒瓶中，將固體鈦(i)和極性化合物(ii)的漿料以100-1000rpm(較好為200-800rpm)的速度在上述溫度下攪拌上述的時間，來使固體鈦(i)與極性化合物(ii)接觸。
固體鈦(i)和極性化合物(ii)在接觸過程以后，可以通過過濾而彼此分開。
利用固體鈦(i)和極性化合物(ii)的接觸，可以得到鈦含量比固體鈦(i)低的固體鈦催化劑組分。更具體地說，可以得到一種固體鈦催化劑組分(A)，其中固體鈦(i)中的鈦含量至少減少了25％重量，較好為減少了30-95％重量，更好為減少了40-90％重量。
按照上述方法制得的固體鈦催化劑組分(A)含有鎂、鈦、鹵素、和電子給體，并滿足以下性質(zhì)。
(1)固體鈦催化劑組分(A)中的鈦含量不大于重量的2.5％，較好為2.2-0.1％，更好為2.0-0.2％，特別好為1.8-0.3％，最好為重量的1.4-0.4％。
(2)鎂和鹵素的總量至少為重量的65％，但小于重量的92％。
(3)電子給體的含量為重量的8-30％。
(4)電子給體與鈦的重量比至少為7，較好為7.5-35，更好為8-30，最好為8.5-25。
(5)固體鈦催化劑組分(A)在室溫下用己烷洗滌時，其中的鈦基本上不會被消除。用己烷洗滌固體鈦催化劑組分的意思是，相對于每1克固體鈦催化劑組分，用10-500毫升，更好是用20-100毫升己烷洗滌5分鐘。室溫為15-25℃。
鎂、鹵素、鈦、和電子給體的數(shù)量，都是指相對于單位重量固體鈦催化劑組分(A)的重量百分比，鎂、鹵素、和鈦的數(shù)量由感應(yīng)耦合等離子體波譜法(ICP法)測定，而電子給體的數(shù)量由氣相色譜法測定。
此外，當(dāng)在90℃下用鄰二氯苯洗滌固體鈦催化劑組分(A)時，固體鈦催化劑組分的鈦含量減少率低于15％重量，最好為低于10％重量。用鄰二氯苯洗滌固體鈦催化劑組分(A)的意思，是每0.5克固體鈦催化劑組分(A)在90℃下與100毫升鄰二氯苯接觸1小時。
使用本發(fā)明的固體鈦催化劑組分(A)作為烯烴聚合催化劑組分，可以高活性聚合烯烴。而且作為副產(chǎn)品產(chǎn)生的低立構(gòu)規(guī)整度的聚烯烴的數(shù)量會減少，并可得到高立構(gòu)規(guī)整度的聚烯烴。(B)有機(jī)金屬化合物在制備本發(fā)明的烯烴聚合催化劑時，有一種有機(jī)金屬化合物和固體鈦催化劑組分(A)一起使用。該有機(jī)金屬化合物較好是含有選自周期表I-III族金屬的有機(jī)金屬化合物，如有機(jī)鋁化合物，I族金屬和鋁的烷基配合物，或II族金屬的有機(jī)金屬化合物。
所述有機(jī)鋁化合物例如可用下式表示RnaAlX3-n]]>其中Ra是1-12個碳原子的烴基，X是鹵素或氫，n是1至3。
在上式中，Ra是1-12個碳原子的烴基，如烷基，環(huán)烷基，或芳基。具體例子包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，異丁基，戊基，己基，辛基，環(huán)戊基，環(huán)己基，苯基，和甲苯基。這種有機(jī)鋁化合物的例子包括三烷基鋁，如三甲基鋁，三乙基鋁，三異丙基鋁，三異丁基鋁，三辛基鋁，和三(2-乙基己基)鋁；鏈烯基鋁，如異戊二烯基鋁；二烷基鋁鹵化物，如氯化二甲基鋁，氯化二乙基鋁，氯化二異丙基鋁，氯化二異丁基鋁，和溴化二甲基鋁；烷基鋁倍半鹵化物，如甲基鋁倍半氯化物，乙基鋁倍半氯化物，異丙基鋁倍半氯化物，丁基鋁倍半氯化物，和乙基鋁倍半溴化物；烷基鋁二鹵化物，如二氯化甲基鋁，二氯化乙基鋁，二氯化異丙基鋁，和二溴化乙基鋁；烷基鋁氫化物，如氫化二乙基鋁，和氫化二異丁基鋁。
以下式表示的化合物也可作為有機(jī)鋁化合物RnaAlY3-n]]>其中Ra與前相同；Y是-ORb基，-OSi 基，-OAl 基，-N 基，-Si 基，或-N(Rg)Al 基，n是1至2，Rb，Rc，Rd，Rh各為甲基，乙基，異丙基，異丁基，環(huán)己基，苯基等；Re是氫，甲基，乙基，異丙基，苯基，三甲基甲硅烷基等；而Rf和Rg各為甲基，乙基等。
這些有機(jī)鋁化合物的例子包括(i)以 Al(ORb)3-n表示的化合物，如甲氧基二甲基鋁，乙氧基二乙基鋁，和甲氧基二異丁基鋁；(ii)以 Al(OSiRc)3-n表示的化合物，如Et2Al(OSiMe3)，(iso-Bu)2Al(OSiMe3)和(iso-Bu)2Al(OSiEt3)；(iii)以 Al(OAl )3-n表示的化合物，如Et2AlOAlEt2和(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2；(iv)以 (N )3-n表示的化合物，如Me2AlNEt2，Et2AlNHMe，Me2AlNHEt，Et2AlN(Me3Si)2和(iso-Bu)2AlN(Me3Si)2；(v)以 Al(Si )3-n表示的化合物，如(iso-Bu)2AlSiMe3；以及(vi)以 Al〔N(Rg)Al 〕3-n表示的化合物，如Et2AlN(Me)-AlEt2和(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2。
此外，類似于上述化合物的化合物，例如其中兩個或多個鋁原子通過氧或氮原子連接起來的化合物，也可以使用。這些化合物的例子包括(C2H5)2AlOAl(C2H5)2，(C4H9)2AlOAl(C4H9)2和(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2。
另外，也可以使用甲基鋁氧烷之類的鋁氧烷。
在上述各種有機(jī)鋁化合物中，較好的是以 Al， Al(ORb)3-n和 Al(OAl )3-n表示的化合物。
I族金屬和鋁的烷基配位化合物如下式所示M1Al 其中M1為Li，Na，或K，Rj為1-15個碳原子的烴基。這種化合物的例子包括LiAl(C2H5)4和LiAl(C7H15)4。
II族金屬的有機(jī)金屬化合物如下式所示RkR1M2其中Rk和R1各為1-15個碳原子的烴基或鹵素，Rk和R1可以相同或不同，但它們都是鹵素時是例外，M2是Mg，Zn，或Cd。
這些化合物的例子包括二乙基鋅，二乙基鎂，丁基乙基鎂，氯化乙基鎂，和氯化丁基鎂。
上述化合物可以單獨(dú)使用，也可以結(jié)合使用。(C)有機(jī)硅烷化合物在制備本發(fā)明的烯烴聚合催化劑時，可將具有至少一個烷氧基的有機(jī)硅烷化合物與固體鈦催化劑組分(A)和有機(jī)金屬化合物(B)一起使用。該有機(jī)硅烷化合物可用下式(c)表示RnSi(OR1)4-n(c)其中R和R各為1-20個碳原子的烴基，n為1，2，或3。
有機(jī)硅烷化合物的例子包括三甲基甲氧基甲硅烷，三甲基乙氧基甲硅烷，二甲基二甲氧基甲硅烷，二甲基二乙氧基甲硅烷，二異丙基二甲氧基甲硅烷，叔丁基甲基二甲氧基甲硅烷，叔丁基甲基二乙氧基甲硅烷，叔戊基甲基二乙氧基甲硅烷，二苯基二甲氧基甲硅烷，苯基甲基二甲氧基甲硅烷，二苯基二乙氧基甲硅烷，二鄰甲苯基二甲氧基甲硅烷，二間甲苯基二甲氧基甲硅烷，二對甲苯基二甲氧基甲硅烷，二對甲苯基二乙氧基甲硅烷，二(乙基苯基)二甲氧基甲硅烷，乙基三甲氧基甲硅烷，乙基三乙氧基甲硅烷，乙烯基三甲氧基甲硅烷，甲基三甲氧基甲硅烷，正丙基三乙氧基甲硅烷，癸基三甲氧基甲硅烷，癸基三乙氧基甲硅烷，苯基三甲氧基甲硅烷，γ-氯丙基三甲氧基甲硅烷，甲基三乙氧基甲硅烷，乙基三乙氧基甲硅烷，乙烯基三乙氧基甲硅烷，正丁基三乙氧基甲硅烷，苯基三乙氧基甲硅烷，γ-氨丙基三乙氧基甲硅烷，三乙氧基氯硅烷，乙基三異丙氧基甲硅烷，乙烯基三丁氧基甲硅烷，三甲基苯氧基甲硅烷，甲基三烯丙氧基甲硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基甲硅烷)，乙烯基三乙酸基甲硅烷，和二甲基四乙氧基二硅氧烷。
也可使用硅酸乙酯和硅酸丁酯。
本發(fā)明中，有機(jī)硅烷化合物(C)中較好的是下式(c-i)所表示的化合物RnaSi(ORb)4-n----(c-i)]]>其中n等于1，2，或3；當(dāng)n為1時，Ra是1-20個碳原子的叔烴基或仲烴基；當(dāng)n為2或3時，至少有一個Ra是叔烴基或仲烴基，而且Ra可以相同或不同；Rb是1-4個碳原子的烴基；當(dāng)4-n為2或3時，ORb可以相同或不同。
在含有龐大基團(tuán)的以(c-i)表示的有機(jī)硅烷化合物中，仲烴基或叔烴基包括環(huán)戊基，環(huán)戊烯基，和環(huán)戊二烯基(它們可以是取代的)，以及與硅相鄰的碳是仲碳或叔碳原子的烴基。
取代的環(huán)戊基的例子包括具有烷基的環(huán)戊基，如2-甲基環(huán)戊基，3-甲基環(huán)戊基，2-乙基環(huán)戊基，2-正丁基環(huán)戊基，2，3-二甲基環(huán)戊基，2，4-二甲基環(huán)戊基，2，5-二甲基環(huán)戊基，2，3-二乙基環(huán)戊基，2，3，4-三甲基環(huán)戊基，2，3，5-三甲基環(huán)戊基，2，3，4-三乙基環(huán)戊基，四甲基環(huán)戊基，和四乙基環(huán)戊基。
取代的環(huán)戊烯基的例子包括具有烷基的環(huán)戊烯基，如2-甲基環(huán)戊烯基，3-甲基環(huán)戊烯基，2-乙基環(huán)戊烯基，2-正丁基環(huán)戊烯基，2，3-二甲基環(huán)戊烯基，2，4-二甲基環(huán)戊烯基，2，5-二甲基環(huán)戊烯基，2，3，4-三甲基環(huán)戊烯基，2，3，5-三甲基環(huán)戊烯基，2，3，4-三乙基環(huán)戊烯基，四甲基環(huán)戊烯基，和四乙基環(huán)戊烯基。
取代的環(huán)戊二烯基的例子包括具有烷基的環(huán)戊二烯基，如2-甲基環(huán)戊二烯基，3-甲基環(huán)戊二烯基，2-乙基環(huán)戊二烯基，2-正丁基環(huán)戊二烯基，2，3-二甲基環(huán)戊二烯基，2，4-二甲基環(huán)戊二烯基，2，5-二甲基環(huán)戊二烯基，2，3-二乙基環(huán)戊二烯基，2，3，4-三甲基環(huán)戊二烯基，2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基，2，3，4-三乙基環(huán)戊二烯基，2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基，2，3，4，5-四乙基環(huán)戊二烯基，1，2，3，4，5-五甲基環(huán)戊二烯基，和1，2，3，4，5-五乙基環(huán)戊二烯基。
與Si相鄰的碳是仲碳的烴基的例子包括異丙基，仲丁基，仲戊基，和α-甲基芐基。與相鄰的碳是叔碳的烴基的例子包括叔丁基，叔戊基，a，a’-二甲基芐基，和金剛烷基。
n為1時，以(c-i)表示的有機(jī)硅烷化合物的例子包括三烷氧基甲硅烷，如環(huán)戊基三甲氧基甲硅烷，2-甲基環(huán)戊基三甲氧基甲硅烷，2，3-二甲基環(huán)戊基三甲氧基甲硅烷，環(huán)戊基三乙氧基甲硅烷，異丁基三乙氧基甲硅烷，叔丁基三乙氧基甲硅烷，環(huán)己基三甲氧基甲硅烷，環(huán)己基三乙氧基甲硅烷，2-降冰片烷三甲氧基甲硅烷，和2-降冰片烷三乙氧基甲硅烷(2-norbornanetriethoxysilane)。
n為2時，以(c-i)表示的有機(jī)硅烷化合物的例子包括二烷氧基甲硅烷，如二環(huán)戊基二乙氧基甲硅烷，叔丁基甲基二甲氧基甲硅烷，叔丁基甲基二乙氧基甲硅烷，二環(huán)己基二甲氧基甲硅烷，環(huán)己基甲基二甲氧基甲硅烷，環(huán)己基甲基二乙氧基甲硅烷，和2-降冰片烷甲基二甲氧基甲硅烷。
n為2時，以(c-i)表示的有機(jī)硅烷化合物較好的是由下列(c-ii)式表示的二甲氧基甲硅烷 其中Ra和Rc各自為環(huán)戊基，取代的環(huán)戊基，環(huán)戊烯基，取代的環(huán)戊烯基，環(huán)戊二烯基，取代的環(huán)戊二烯基，或其中與Si相鄰的碳是仲碳或叔碳的烴基。
以(c-ii)表示的有機(jī)硅化合物的例子包括二環(huán)戊基二甲氧基甲硅烷，二環(huán)戊烯基二甲氧基甲硅烷，二環(huán)戊二烯基二甲氧基甲硅烷，二叔丁基二甲氧基甲硅烷，二(2-甲基環(huán)戊基)二甲氧基甲硅烷，二(3-甲基環(huán)戊基)二甲氧基甲硅烷，二(2-乙基環(huán)戊基)二甲氧基甲硅烷，二(2，3-二甲基環(huán)戊基)二甲氧基甲硅烷，二(2，4-二甲基環(huán)戊基)二甲氧基甲硅烷，二(2，5-二甲基環(huán)戊基)二甲氧基甲硅烷，二(2，3-二乙基環(huán)戊基)二甲氧基甲硅烷，二(2，3，4-三甲基環(huán)戊基)二甲氧基甲硅烷，二(2，3，5-三甲基環(huán)戊基)二甲氧基甲硅烷，二(2，3，4-三乙基環(huán)戊基)二甲氧基甲硅烷，二(四甲基環(huán)戊基)二甲氧基甲硅烷，二(四乙基環(huán)戊基)二甲氧基甲硅烷，二(2-甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基甲硅烷，二(3-甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基甲硅烷，二(2-乙基環(huán)戊烯基)二甲氧基甲硅烷，二(2-正丁基環(huán)戊烯基)二甲氧基甲硅烷，二(2，3-二甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基甲硅烷，二(2，4-二甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基甲硅烷，二(2，5-二甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基甲硅烷，二(2，3，4-三甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基甲硅烷，二(2，3，5-三甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基甲硅烷，二(2，3，4-三乙基環(huán)戊烯基)二甲氧基甲硅烷，二(四甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基甲硅烷，二(四乙基環(huán)戊烯基)二甲氧基甲硅烷，二(2-甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基甲硅烷，二(3-甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基甲硅烷，二(2-乙基環(huán)戊二烯基)二甲氧基甲硅烷，二(2-正丁基環(huán)戊二烯基)二甲氧基甲硅烷，二(2，3-二甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基甲硅烷，二(2，4-二甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基甲硅烷，二(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基甲硅烷，二(2，3-二乙基環(huán)戊二烯基)二甲氧基甲硅烷，二(2，3，4-三甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基甲硅烷，二(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基甲硅烷，二(2，3，4-三乙基環(huán)戊二烯基)二甲氧基甲硅烷，二(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基甲硅烷，二(2，3，4，5-四乙基環(huán)戊二烯基)二甲氧基甲硅烷，二(1，2，3，4，5-五甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基甲硅烷，二(1，2，3，4，5-五乙基環(huán)戊二烯基)二甲氧基甲硅烷，
二叔戊基二甲氧基甲硅烷，二(α，α’-二甲基芐基)二甲氧基甲硅烷，二(金剛烷基)二甲氧基甲硅烷，金剛烷基叔丁基二甲氧基甲硅烷，環(huán)戊基叔丁基二甲氧基甲硅烷，二異丙基二甲氧基甲硅烷，二仲丁基二甲氧基甲硅烷，二仲戊基二甲氧基甲硅烷，和異丙基仲丁基二甲氧基甲硅烷。
n為3時，以(c-i)表示的有機(jī)硅烷化合物的例子包括單烷氧基甲硅烷，如三環(huán)戊基甲氧基甲硅烷，三環(huán)戊基乙氧基甲硅烷，二環(huán)戊基甲基甲氧基甲硅烷，二環(huán)戊基乙基甲氧基甲硅烷，二環(huán)戊基甲基乙氧基甲硅烷，環(huán)戊基二甲基甲氧基甲硅烷，環(huán)戊基二乙基甲氧基甲硅烷，和環(huán)戊基二甲基乙氧基甲硅烷。
上述化合物中，較好的是乙基三乙氧基甲硅烷，正丙基三乙氧基甲硅烷，叔丁基三乙氧基甲硅烷，乙烯基三乙氧基甲硅烷，苯基三乙氧基甲硅烷，乙烯基三丁氧基甲硅烷，二苯基二甲氧基甲硅烷，苯基甲基二甲氧基甲硅烷，二對甲苯基二甲氧基甲硅烷，對甲苯基甲基二甲氧基甲硅烷，二環(huán)己基二甲氧基甲硅烷，環(huán)己基甲基二甲氧基甲硅烷，2-降冰片烷三乙氧基甲硅烷，2-降冰片烷甲基二甲氧基甲硅烷，苯基三乙氧基甲硅烷，己烯基三甲氧基甲硅烷，環(huán)戊基三乙氧基甲硅烷，三環(huán)戊基甲氧基甲硅烷，環(huán)戊基二甲基甲氧基甲硅烷，和以(c-ii)式表示的二甲氧基甲硅烷。特別好的是以(c-ii)式表示的二甲氧基甲硅烷，具體地，是二環(huán)戊基二甲氧基甲硅烷，二叔丁基二甲氧基甲硅烷，二(2-甲基環(huán)戊基)二甲氧基甲硅烷，二(3-甲基環(huán)戊基)二甲氧基甲硅烷，和二叔戊基二甲氧基甲硅烷。
上述有機(jī)硅烷化合物可以單獨(dú)使用，也可以結(jié)合使用。
烯烴聚合催化劑本發(fā)明的烯烴聚合催化劑是由下列組分構(gòu)成(A)固體鈦催化劑組分，(B)有機(jī)鋁化合物，和(C)具有至少一個烷氧基的有機(jī)硅烷化合物。
在制備該烯烴聚合催化劑時，除了上述組分(A)-(C)以外，還可任選地加入其它組分。
例如，可以使用上面所述的聚醚；2，6-取代的哌啶；2，5-取代的哌啶；取代的亞甲基二胺，如N，N，N’，N’-四甲基亞甲基二胺，和N，N，N’，N’-四乙基亞甲基二胺；含氮的電子給體，如1，3-二芐基咪唑啉，和1，3-二芐基-2-苯基咪唑啉；含磷的電子給體，如亞磷酸酯，例如亞磷酸三乙酯，亞磷酸三正丙酯，亞磷酸三異丙酯，亞磷酸三正丁酯，亞磷酸三異丁酯，亞磷酸二乙·正丁酯，和亞磷酸二乙·苯酯，以及含氧的電子給體，如2，6-取代的四氫吡喃，和2，5-取代的四氫吡喃。
這些組分可以單獨(dú)使用或結(jié)合使用。
本發(fā)明可由上述組分形成預(yù)聚合催化劑。
所述預(yù)聚合催化劑可以在存在固體鈦催化劑組分(A)、有機(jī)金屬化合物(B)和可任選的有機(jī)硅烷化合物(C)的情況下對鏈烯烴進(jìn)行預(yù)聚合或預(yù)共聚而形成。
預(yù)聚合所用的鏈烯烴的例子包括具有2個或更多個電子的α-烯烴，如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，3-乙基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，4，4-二甲基-1-戊烯，4-甲基-1-己烯，4，4-二甲基-1-己烯，4-乙基-1-己烯，3-乙基-1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二烯，1-十四烯，1-十六烯，1-十八烯，和1-二十烯。也可使用下面所述的其它乙烯化合物或多烯化合物。這些單體可以單獨(dú)使用或結(jié)合使用。
預(yù)聚合中所用的α-烯烴與下面所述的聚合所用的α-烯烴可以相同或不同。
對于進(jìn)行預(yù)聚合的方法并無特殊限制。例如，預(yù)聚合可以在烯烴或多烯是液態(tài)的情況下進(jìn)行，或者在存在惰性溶劑的情況下或是在氣相下進(jìn)行。較好的是預(yù)聚合在存在惰性溶劑的情況下進(jìn)行，把單體加入到惰性溶劑中，使預(yù)聚合在較緩和的條件下進(jìn)行。在這情況下，進(jìn)行預(yù)聚合的條件可使所得到的預(yù)聚合物溶解或不溶解在聚合介質(zhì)中，但較好的是在預(yù)聚合物不溶解的條件下進(jìn)行預(yù)聚合。
預(yù)聚合一般宜在-20至+100℃的溫度進(jìn)行，較好是在-20至+80℃，更好是-10至+40℃。
預(yù)聚合可以分批進(jìn)行，也可以半連續(xù)或連續(xù)地進(jìn)行。
預(yù)聚合系統(tǒng)中催化劑的濃度可以高于主聚合系統(tǒng)中。
預(yù)聚合中，催化劑組分的濃度隨所用的催化劑組分而變，但一般固體鈦催化劑組分(A)的濃度以0.001-5000毫摩爾為宜，較好為0.01-1000毫摩爾，最好為0.1-500毫摩爾，按鈦原子計算，以1升聚合體積為基準(zhǔn)。
有機(jī)金屬化合物(B)的用量宜使每1克固體鈦催化劑組分(A)產(chǎn)生0.01-2000克預(yù)聚合物，較好是產(chǎn)生0.03-1000克，更好是產(chǎn)生0.05-200克，一般用量為0.1-1000摩爾，較好為0.5-500摩爾，最好為1-100摩爾，以固體鈦催化劑組分(A)中1摩爾鈦原子為基準(zhǔn)。
預(yù)聚合中，可任選的有機(jī)硅烷化合物(C)的用量一般為0.01-50摩爾，較好為0.05-30摩爾，更好為0.1-10摩爾，以固體鈦催化劑組分(A)中1摩爾的鈦原子為基準(zhǔn)。
在預(yù)聚合中，可以使用氫之類的分子量調(diào)節(jié)劑。
當(dāng)預(yù)聚合催化劑如上述是以懸浮液形式得到時，它可以這形式用于隨后的聚合反應(yīng)，但也可將它從懸浮液中分離出來以后再使用。
預(yù)聚合催化劑通常與有機(jī)金屬化合物(B)和有機(jī)硅烷化合物(C)一起組成烯烴聚合催化劑，但在某些情況下可以單用預(yù)聚合催化劑作為烯烴聚合催化劑。當(dāng)在預(yù)聚合過程未使用有機(jī)硅烷化合物(C)時，它可以在聚合過程中加入到預(yù)聚合催化劑中以組成烯烴聚合催化劑。
本發(fā)明的烯烴聚合催化劑可以在上述組分以外，還包含其它對烯烴聚合有用的組分。烯烴聚合方法本發(fā)明的烯烴聚合方法，是在存在包含固體鈦催化劑組分(A)、有機(jī)金屬化合物(B)和有機(jī)硅烷化合物(C)的或包含預(yù)聚合催化劑的烯烴聚合催化劑的條件下，使烯烴聚合或共聚。
上面所述用于預(yù)聚合的任何一種具有兩個或更多個碳原子的α-烯烴都可用于本方法。也可以使用環(huán)烯烴，如環(huán)戊烯，環(huán)庚烯，降冰片烯，5-乙基-2-降冰片烯，四環(huán)十二烯，和2-乙基-1，4，5，8-二亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘；以及乙烯系化合物，如苯乙烯，二甲基苯乙烯，烯丙基萘，烯丙基降冰片烷，乙烯基萘，烯丙基甲苯，烯丙基苯，乙烯基環(huán)戊烷，乙烯基環(huán)己烷，乙烯基環(huán)庚烷，和烯丙基三烷基甲硅烷。
其中，較好的是乙烯，丙烯，1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，乙烯基環(huán)己烷，二甲基苯乙烯，烯丙基三甲基甲硅烷，和烯丙基萘。
此外，可有少量二烯化合物與所述烯烴共聚。
所述二烯化合物的例子包括1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，1，4-戊二烯，1，3-己二烯，1，4-己二烯，1，5-己二烯，4-甲基-1，4-己二烯，5-甲基-1，4-己二烯，6-甲基-1，6-辛二烯，7-甲基-1，6-辛二烯，6-乙基-1，6-辛二烯，6-丙基-1，6-辛二烯，6-丁基-1，6-辛二烯，6-甲基-1，6-壬二烯，7-甲基-1，6-壬二烯，6-乙基-1，6-壬二烯，7-乙基-1，6-壬二烯，6-甲基-1，6-癸二烯，7-甲基-1，6-癸二烯，6-甲基-1，6-十一碳二烯，1，7-辛二烯，1，9-癸二烯，異戊二烯，丁二烯，亞乙基降冰片烯，乙烯基降冰片烯，和二環(huán)戊二烯。這些化合物可單獨(dú)使用或結(jié)合使用。
本發(fā)明中，聚合可在包括溶液和懸浮液的液相進(jìn)行，或在氣相進(jìn)行。
當(dāng)聚合在漿料中進(jìn)行時，可以使用上面所述的惰性有機(jī)溶劑或者在反應(yīng)溫度下是液體的烯烴。
聚合反應(yīng)時，固體鈦催化劑組分(A)或預(yù)聚合催化劑的用量一般為0.001-100毫摩爾，較好為0.005-20毫摩爾，按鈦原子計算，以1升聚合體積為基準(zhǔn)。
有機(jī)金屬化合物(B)的用量一般為1-2000摩爾，較好為2-500摩爾，按化合物(B)中的金屬原子計算，以聚合系統(tǒng)中的1摩爾鈦原子為基準(zhǔn)。
有機(jī)硅烷化合物(C)的用量一般約為0.001-10摩爾，較好為0.01-5摩爾，以有機(jī)金屬化合物(B)中1摩爾的金屬原子為基準(zhǔn)。
如果在聚合過程中使用預(yù)聚合催化劑，可根據(jù)情況不加入有機(jī)金屬化合物(B)和有機(jī)硅烷化合物(C)。當(dāng)烯烴聚合催化劑是由預(yù)聚合催化劑和組分(B)和/或組分(C)組成時，可按上述用量使用組分(B)和(C)。
如果在聚合時使用氫，所得聚合物的分子量可以調(diào)節(jié)，因而可得到高熔體流速的聚合物。
在本發(fā)明的烯烴聚合方法中，聚合溫度一般為20-300℃，較好為50-150℃，聚合壓力為大氣壓力至100公斤/平方厘米，較好為2-50公斤/平方厘米，但它們是隨烯烴的類型和聚合方式而變的。
本發(fā)明的方法中，聚合可分批、半連續(xù)或連續(xù)地進(jìn)行，或者分兩個或更多個階段在不同反應(yīng)條件下進(jìn)行。
本發(fā)明不但可制備一種烯烴的均聚物，也可制備由兩種或多種烯烴構(gòu)成的無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。本發(fā)明的烯烴聚合方法特別適合于制備高立構(gòu)規(guī)整度的丙烯均聚物，以及丙烯和乙烯和/或4-20個碳原子的烯烴的無規(guī)共聚物，其中癸烷可溶物含量可被降低。與丙烯反應(yīng)的共聚單體的數(shù)量，對乙烯來說是0-500克，較好為0.5-100克，更好為5-10克，對至少有4個碳原子的烯烴來說是0-2000克，較好為10-1000克，最好為50-500克。所得共聚物中丙烯單元的含量至少為58％摩爾，較好的至少為90％摩爾，更好的至少為93％摩爾，均以1公斤丙烯為基準(zhǔn)。
丙烯與乙烯和/或C4-C20α-烯烴的共聚物中乙烯和C4-C20α-烯烴的含量可按下面的方法測定。
乙烯含量中的“乙烯”指的是孤立的乙烯。“孤立的乙烯”的意思是聚合物鏈中3個或更多個乙烯單元連續(xù)地聚合在一起的乙烯單元。孤立乙烯含量(C2)可按下述方法測定。將0.5克樣品放在液壓成形機(jī)(Toho Press Seisakusho制造)加熱2.5分鐘，在20大氣壓下脫氣，然后在80大氣壓加壓10秒鐘。隨后用一個有冷卻水循環(huán)的液壓成形機(jī)將所得產(chǎn)品在100大氣壓加壓一分鐘，以得到一薄膜。在這過程中，使用了一個鐵墊片，將所得薄膜的厚度調(diào)節(jié)至約0.3毫米。然后用衍射光柵型紅外分光光度計(DS-701G型，Nippon BunkoK.K.制造)測量所得薄膜在800-650cm-1范圍的紅外吸收光譜，以求得其透射率。在所得的圖上，對760cm-1附近的極大點(diǎn)和700cm-1附近的極大點(diǎn)作公切線，以此切線作為基線。讀出在733cm-1吸收最小點(diǎn)的透射率(T％)和從733cm-1吸收最小點(diǎn)向波數(shù)軸所作垂線與基線的交點(diǎn)的透射率(T0％)。利用這些結(jié)果，可算得在733cm-1的吸收率(D733＝log(T0/T))。于是孤立乙烯含量(C2)可由下式確定孤立乙烯含量(％)＝6.17×(D733/L)其中D733是在733cm-1的吸收率，而L(毫米)是測量中所用薄膜的厚度。
代表C4-C20α-烯烴含量的1-丁烯含量(C4)可按下述方法測定。按上述方法用0.5樣品制備一薄膜。在這過程中，使用了一個鐵墊片，將所得薄膜的厚度調(diào)節(jié)至約0.3毫米。然后用衍射光柵型紅外分光光度計(DS-701G型，Nippon Bunko K.K.制造)測量所得薄膜在800-700cm-1范圍的紅外吸收光譜，以求得其透射率。在所得的圖上，對775cm-1附近的極大點(diǎn)和750cm-1附近的極大點(diǎn)作公切線，以此切線作為基線。讀出在765cm-1吸收最小點(diǎn)的透射率(T％)和從765cm-1吸收最小點(diǎn)向波數(shù)軸所作垂線與基線的交點(diǎn)的透射率(T0％)。利用這些結(jié)果，可算得在765cm-1的吸收率(D765＝log(T0/T))。于是1-丁烯含量(C4)可由下式確定孤立乙烯含量(％)＝7.77×(D765/L)其中D765是在765cm-1的吸收率，而L(毫米)是測量中所用薄膜的厚度。本發(fā)明的效果利用本發(fā)明的固體鈦催化劑組分，作為副產(chǎn)品產(chǎn)生的低立構(gòu)規(guī)整度聚烯烴的數(shù)量可減少，而且可以很高的聚合活性制得高立構(gòu)規(guī)整度的聚烯烴。實施例以下參照實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但應(yīng)理解，本發(fā)明并不局限于這些實施例。實施例1固體鈦催化劑組分(A-1)的制備制備固體鈦(i)將7.14克(75毫摩爾)無水氯化鎂、37.5毫升癸烷、和35.1毫升(225毫摩爾)2-乙基己醇混合，把混合物在130℃加熱2小時以得到一均勻的溶液。在溶液中加入1.67克(11.5毫摩爾)鄰苯二甲酸酐，將混合物在130℃攪拌1小時，使鄰苯二甲酸酐溶解在溶液中。
讓所得均勻溶液冷卻至室溫，然后把全部溶液逐滴加入至保持在-20℃的200毫升四氯化鈦(TiCl4)中，歷時1小時。滴加以后，讓所得溶液的溫度經(jīng)四小時升至110℃。溫度達(dá)到110℃時，在溶液中加入5.03毫升(18.8毫摩爾)鄰苯二甲酸二異丁酯，隨后在同一溫度攪拌2小時。
2小時反應(yīng)結(jié)束后，通過熱過濾回收所產(chǎn)生的固體(1)，將它重新懸浮在275毫升四氯化鈦中，然后再在110℃加熱2小時。
反應(yīng)完成后，通過熱過濾回收所產(chǎn)生的固體(2)，然后先用100℃的甲苯再用己烷洗滌。用刮勺將在100毫升己烷中的固體(2)懸浮液攪拌約30秒并過濾。這一步驟重復(fù)至濾液中檢測不出鈦化合物為止。于是得到作為己烷漿料的固體鈦(i)。取出一部分固體鈦(i)，干燥并分析其組分。
固體鈦(i)含有2.4％重量的鈦，60％重量的氯，20％重量的鎂，和13％重量的鄰苯二甲酸二異丁酯。與鄰二氯苯接觸在一個用氮?dú)鈴氐讻_洗過的200毫升玻璃反應(yīng)器中，放入100毫升鄰二氯苯，再加入1.0毫摩爾(按鈦原子計)的固體鈦(i)。
反應(yīng)器的內(nèi)部溫度保持在70℃，將混合物用攪拌葉片以每分鐘400轉(zhuǎn)的速度攪拌1小時。
在加熱和攪拌后，通過過濾回收所產(chǎn)生的固體，再用己烷洗滌三次，得到固體鈦催化劑組分(A-1)。取出一部分固體鈦催化劑組分(A-1)，干燥并分析其組分。
在固體鈦催化劑組分(A-1)中，含有1.3％重量的鈦，60％重量的氯，20.0％重量的鎂，和11.3％重量的鄰苯二甲酸二異丁酯。因此，電子給體與鈦的重量比為8.69，而鈦的含量與未和鄰二氯苯接觸的固體鈦(i)相比，降低了45.8％重量。用90℃的鄰二氯苯洗滌固體鈦催化劑組分(A-1)在一個用氮?dú)鈴氐讻_洗過的200毫升玻璃反應(yīng)器中，放入0.5克固體鈦催化劑組分(A-1)。再加入100毫升鄰二氯苯。反應(yīng)器的內(nèi)部溫度保持在90℃，將混合物用攪拌葉片以每分鐘400轉(zhuǎn)的速度攪拌1小時。攪拌完成后，通過過濾回收所產(chǎn)生的固體，用己烷洗滌二次，并真空干燥。
洗滌后的固體鈦催化劑組分(A-1)中，含有1.2％重量的鈦。因此，在用90℃的鄰二氯苯洗滌后，鈦含量的減小率為7.7％重量。預(yù)聚合催化劑(I-1)的制備在一個用氮?dú)鈴氐讻_洗過的200毫升玻璃反應(yīng)器中，放入100毫升純化的己烷，再加入2毫摩爾三乙基鋁，0.4毫摩爾二環(huán)戊基二甲氧基甲硅烷，和0.2毫摩爾(按鈦原子計)的固體鈦催化劑組分(A-1)。然后，以1.0升/小時的流率通入丙烯1小時。
通入丙烯后，通過過濾回收所產(chǎn)生的固體，用己烷洗滌二次，重新懸浮在癸烷中。將全部懸浮液轉(zhuǎn)移至催化劑瓶中，得到預(yù)聚合催化劑(I-1)。聚合在一個1升反應(yīng)釜中，在60℃和丙烯氣氛下，放入400毫升純化的庚烷，再加入0.4毫摩爾三乙基鋁，0.4毫摩爾二環(huán)戊基二甲氧基甲硅烷，和0.008毫摩爾(按鈦原子計)的預(yù)聚合催化劑(I-1)。然后加入100毫升氫，將系統(tǒng)加熱至70℃，并在該溫度保持1小時，以進(jìn)行丙烯聚合。在聚合過程中，壓力保持在5公斤/平方米(表壓)。聚合完成后，過濾所產(chǎn)生的含有聚合物的漿料，從液相中分離出白色的粒狀聚合物。結(jié)果列于表1。實施例2固體鈦催化劑組分(A-2)的制備與鄰二氯苯接觸在一個用氮?dú)鈴氐讻_洗過的200毫升玻璃反應(yīng)器中，放入100毫升鄰二氯苯，再加入1.0毫摩爾(按鈦原子計)實施例1所得到的固體鈦(i)。
反應(yīng)器的內(nèi)部溫度保持在100℃，將混合物用攪拌葉片以每分鐘400轉(zhuǎn)的速度攪拌1小時。
在加熱和攪拌后，通過過濾回收所產(chǎn)生的固體，再用己烷洗滌三次，得到固體鈦催化劑組分(A-2)。取出一部分固體鈦催化劑組分(A-2)，干燥并分析其組分。
在固體鈦催化劑組分(A-2)中，含有1.1％重量的鈦，60.0％重量的氯，20.5％重量的鎂，和11.4％重量的鄰苯二甲酸二異丁酯。因此，電子給體與鈦的重量比為10.36，而鈦的含量與未和鄰二氯苯接觸的含鈦固體(i)相比，降低了54.2％重量。用90℃的鄰二氯苯洗滌固體鈦催化劑組分(A-2)按與實施例1相同的方法用90℃的鄰二氯苯洗滌，只是用固體鈦催化劑組分(A-2)代替固體鈦催化劑組分(A-1)。
洗滌后的固體鈦催化劑組分(A-2)中，含有1.1％重量的鈦。因此，在用90℃的鄰二氯苯洗滌后，鈦含量的減小率為0％重量。預(yù)聚合催化劑(I-2)的制備按與實施例1相同的方法得到預(yù)聚合催化劑(I-2)，只是用0.2毫摩爾(按鈦原子計)的固體鈦催化劑組分(A-2)代替固體鈦催化劑組分(A-1)。聚合按與實施例1相同的方法進(jìn)行丙烯聚合，只是用0.008毫摩爾(按鈦原子計)的預(yù)聚合催化劑(I-2)代替預(yù)聚合催化劑(I-1)。結(jié)果列于表1。實施例3固體鈦催化劑組分(A-3)的制備與α，α，α-三氯甲苯接觸按與實施例2相同的方法得到固體鈦催化劑組分(A-3)，只是用100毫升α，α，α-三氯甲苯代替鄰二氯苯。
在固體鈦催化劑組分(A-3)中，含有1.0％重量的鈦，60.0％重量的氯，20.0％重量的鎂，和11.3％重量的鄰苯二甲酸二異丁酯。因此，電子給體與鈦的重量比為11.3，而鈦的含量與未和a，a，a-三氯甲苯接觸的含鈦固體(i)相比，降低了58.3％重量。用90℃的鄰二氯苯洗滌固體鈦催化劑組分(A-3)按與實施例1相同的方法用90℃的鄰二氯苯洗滌，只是用固體鈦催化劑組分(A-3)代替固體鈦催化劑組分(A-1)。
洗滌后的固體鈦催化劑組分(A-3)中，含有1.0％重量的鈦。因此，在用90℃的鄰二氯苯洗滌后，鈦含量的減小率為0％重量。預(yù)聚合催化劑(I-3)的制備按與實施例1相同的方法得到預(yù)聚合催化劑(I-3)，只是用0.2毫摩爾(按鈦原子計)的固體鈦催化劑組分(A-3)代替固體鈦催化劑組分(A-1)。聚合按與實施例1相同的方法進(jìn)行丙烯聚合，只是用0.008毫摩爾(按鈦原子計)的預(yù)聚合催化劑(I-3)代替預(yù)聚合催化劑(I-1)。結(jié)果列于表1。對比例1固體鈦催化劑組分(A-4)的制備按與實施例1相同的方法得到固體鈦催化劑組分(A-4)，只是用100毫升甲苯代替鄰二氯苯與固體鈦(i)接觸。
在固體鈦催化劑組分(A-4)中，含有1.5％重量的鈦，60.5％重量的氯，20.0％重量的鎂，和8.7％重量的鄰苯二甲酸二異丁酯。因此，電子給體與鈦的重量比為5.8，而鈦的含量與未和甲苯接觸的含鈦固體(i)相比，降低了37.5％重量。用90℃的鄰二氯苯洗滌固體鈦催化劑組分(A-4)按與實施例1相同的方法用90℃的鄰二氯苯洗滌，只是用固體鈦催化劑組分(A-4)代替固體鈦催化劑組分(A-1)。
洗滌后的固體鈦催化劑組分(A-4)中，含有1.2％重量的鈦。因此，在用90℃的鄰二氯苯洗滌后，鈦含量的減小率為20％重量。預(yù)聚合催化劑(I-4)的制備按與實施例1相同的方法得到預(yù)聚合催化劑(I-4)，只是用0.2毫摩爾(按鈦原子計)的固體鈦催化劑組分(A-4)代替固體鈦催化劑組分(A-1)。聚合按與實施例1相同的方法進(jìn)行丙烯聚合，只是用0.008毫摩爾(按鈦原子計)的預(yù)聚合催化劑(I-4)代替預(yù)聚合催化劑(I-1)。結(jié)果列于表1。對比例2固體鈦催化劑組分(A-5)的制備按與實施例1相同的方法得到固體鈦催化劑組分(A-5)，只是用100毫升叔丁基氯代替鄰二氯苯在40℃與固體鈦(i)接觸。
在固體鈦催化劑組分(A-5)中，含有1.6％重量的鈦，60.0％重量的氯，20.0％重量的鎂，和9.5％重量的鄰苯二甲酸二異丁酯。因此，電子給體與鈦的重量比為5.93，而鈦的含量與未和叔丁基氯接觸的含鈦固體(i)相比，降低了33.3％重量。用90℃的鄰二氯苯洗滌固體鈦催化劑組分(A-5)按與實施例1相同的方法用90℃的鄰二氯苯洗滌，只是用固體鈦催化劑組分(A-5)代替固體鈦催化劑組分(A-1)。
洗滌后的固體鈦催化劑組分(A-5)中，含有1.2％重量的鈦。因此，在用90℃的鄰二氯苯洗滌后，鈦含量的減小率為25％重量。預(yù)聚合催化劑(I-5)的制備按與實施例1相同的方法得到預(yù)聚合催化劑(I-5)，只是用0.2毫摩爾(按鈦原子計)的固體鈦催化劑組分(A-5)代替固體鈦催化劑組分(A-1)。聚合按與實施例1相同的方法進(jìn)行丙烯聚合，只是用0.008毫摩爾(按鈦原子計)的預(yù)聚合催化劑(I-5)代替預(yù)聚合催化劑(I-1)。結(jié)果列于表1。對比例3用90℃的鄰二氯苯洗滌固體鈦(i)按與實施例1相同的方法用90℃的鄰二氯苯洗滌，只是用實施例1所得到的固體鈦(i)代替固體鈦催化劑組分(A-1)。
洗滌后的固體鈦(i)中，含有1.2％重量的鈦。因此，在用90℃的鄰二氯苯洗滌后，鈦含量的減小率為50％重量。在固體鈦(i)中，電子給體與鈦的重量比為5.42。預(yù)聚合催化劑(I-6)的制備接與實施例1相同的方法得到預(yù)聚合催化劑(I-6)，只是用0.2毫摩爾(按鈦原子計)的固體鈦(i)代替固體鈦催化劑組分(A-1)。聚合按與實施例1相同的方法進(jìn)行丙烯聚合，只是用0.008毫摩爾(按鈦原子計)的預(yù)聚合催化劑(I-6)代替預(yù)聚合催化劑(I-1)。結(jié)果列于表1。
聚合物的熔點(diǎn)(Tm)根據(jù)ASTM-1用Perkin-Elmer公司的DSC-7按下述方法測定。將一個樣品以320℃/分的速率從室溫加熱至200℃，在200℃保持10分鐘，然后以10℃/分的速率冷卻至30℃。按照DSC-7的分析程序?qū)酆衔镌诶鋮s操作中結(jié)晶所給出的放熱曲線進(jìn)行處理，定出放熱峰的溫度，稱之為“Tc”。隨后，樣品在30℃保持5分鐘，再以10℃/分的速率加熱至200℃。按照DSC-7的分析程序?qū)酆衔镌诩訜岵僮髦腥刍o出的吸熱曲線進(jìn)行處理，定出吸熱峰的溫度，該溫度即被看作是熔點(diǎn)“Tm”。
聚合物中正癸烷可溶物的含量是用以下方法測定。在一個1升燒瓶中放入3克樣品、20毫克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、和500毫升正癸烷，將該混合物加熱至145℃得到一溶液，經(jīng)8小時冷卻至23℃，并在23℃保持8小時。用玻璃濾器過濾含有溶解的聚合物的正癸烷溶液，將沉淀的固體分離。在150℃減壓下干燥該液相，直至達(dá)到一恒定的重量，然后測出該重量。根據(jù)溶解的聚合物重量在樣品重量中的百分比定出癸烷可溶物含量。
聚合物的分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)根據(jù)凝膠滲透色譜法用一個以140℃的鄰二氯苯洗脫的TSK混合聚苯乙烯凝膠柱(G3000-G7000)測定。
聚合物的松裝比重按JIS K-6721測定。
表1

表1(續(xù))

實施例4固體鈦催化劑組分(A-6)的制備按與實施例1相同的方法得到固體鈦催化劑組分(A-6)，只是用鄰二氯苯與固體鈦(i)接觸的溫度由70℃改為130℃。
在固體鈦催化劑組分(A-6)中，含有0.9％重量的鈦，61％重量的氯，20.5％重量的鎂，和8.7％重量的鄰苯二甲酸二異丁酯。因此，電子給體與鈦的重量比為9.67，而鈦的含量與未和鄰二氯苯接觸的含鈦固體(i)相比，降低了62.5％重量。用90℃的鄰二氯苯洗滌固體鈦催化劑組分(A-6)按與實施例1相同的方法用90℃的鄰二氯苯洗滌，只是用固體鈦催化劑組分(A-6)代替固體鈦催化劑組分(A-1)。
洗滌后的固體鈦催化劑組分(A-6)中，含有0.9％重量的鈦。因此，在用90℃的鄰二氯苯洗滌后，鈦含量的減小率為0％重量。預(yù)聚合催化劑(I-7)的制備按與實施例1相同的方法得到預(yù)聚合催化劑(I-7)，只是用0.2毫摩爾(按鈦原子計)的固體鈦催化劑組分(A-6)代替固體鈦催化劑組分(A-1)。聚合按與實施例1相同的方法進(jìn)行丙烯聚合，只是用0.008毫摩爾(按鈦原子計)的預(yù)聚合催化劑(I-7)代替預(yù)聚合催化劑(I-1)。(粒狀)聚合物的得率為90.0克，溶劑可溶組分的含量為0.0克。因此，聚合活性為2200克-聚丙烯/克-催化劑。在粒狀聚合物中，即在整個聚合物中，癸烷可溶組分的含量為0.12％重量。
聚合物的熔點(diǎn)(Tm)為164.5℃，松裝密度為0.41克/毫升，Mw為438000，Mw/Mn為3.79。實施例5固體鈦催化劑組分(A-7)的制備制備固體鈦(i-2)將7.14克(75毫摩爾)無水氯化鎂、37.5毫升癸烷、和35.1毫升(225毫摩爾)2-乙基己醇混合，把混合物在130℃加熱2小時以得到一均勻的溶液。在溶液中加入1.67克(11.5毫摩爾)鄰苯二甲酸酐，將混合物在130℃攪拌1小時，使鄰苯二甲酸酐溶解在溶液中。
讓所得均勻溶液冷卻至室溫，然后把全部溶液逐滴加入至保持在-20℃的200毫升四氯化鈦(TiCl4)中，歷時1小時。滴加以后，讓所得溶液的溫度經(jīng)四小時升至110℃。溫度達(dá)到110℃時，在溶液中加入5.03毫升(18.8毫摩爾)鄰苯二甲酸二異丁酯，隨后在同一溫度攪拌2小時。
2小時反應(yīng)完成后，通過熱過濾回收所產(chǎn)生的固體(1)(固體鈦(i-2))，然后先用110℃的癸烷再用己烷洗滌。用刮勺將在100毫升己烷中的固體(1)懸浮液攪拌約30秒并過濾。這一步驟重復(fù)至濾液中檢測不出鈦化合物為止。
所得到的固體鈦(i-2)含有3.9％重量的鈦，52.0％重量的氯，17.5％重量的鎂，和17.2％重量的鄰苯二甲酸二異丁酯。與1，2，4-三氯苯接觸將上面得到的固體鈦(i-2)重新懸浮在375毫升1，2，4-三氯苯中，然后在130℃加熱1小時。
反應(yīng)完成后，通過熱過濾回收所產(chǎn)生的固體，然后先用110℃的癸烷再用己烷洗滌。用刮勺將該固體在100毫升己烷中的懸浮液攪拌約30秒并過濾。這一步驟重復(fù)至濾液中檢測不出鈦化合物為止。于是得到作為己烷漿料的固體鈦催化劑組分(A-7)。取出一部分固體鈦催化劑組分(A-7)，干燥并分析其組分。
固體鈦催化劑組分(A-7)含有1.4％重量的鈦，60％重量的氯，20％重量的鎂，和13.6％重量的鄰苯二甲酸二異丁酯。因此，電子給體與鈦的重量比為9.71，而鈦的含量與未和1，2，4-三氯苯接觸的固體鈦(i-2)相比，降低了64.1％重量。用90℃的鄰二氯苯洗滌固體鈦催化劑組分(A-7)在一個用氮?dú)鈴氐讻_洗過的200毫升玻璃反應(yīng)器中，放入0.5克固體鈦催化劑組分(A-7)。再加入100毫升鄰二氯苯。反應(yīng)器的內(nèi)部溫度保持在90℃，將混合物用攪拌葉片以每分鐘400轉(zhuǎn)的速率攪拌1小時。攪拌完成后，通過過濾回收所產(chǎn)生的固體，用己烷洗滌二次，并真空干燥。
洗滌后的固體鈦催化劑組分(A-7)中，含有1.4％重量的鈦。因此，在用90℃的鄰二氯苯洗滌后，鈦含量的減小率為0％重量。預(yù)聚合催化劑(I-8)的制備按與實施例1相同的方法得到預(yù)聚合催化劑(I-8)，只是用固體鈦催化劑組分(A-7)代替固體鈦催化劑組分(A-1)。聚合按與實施例1相同的方法進(jìn)行丙烯聚合，只是用0.008毫摩爾(按鈦原子計)的預(yù)聚合催化劑(I-8)代替預(yù)聚合催化劑(I-1)。結(jié)果列于表2。實施例6固體鈦催化劑組分(A-8)的制備按與實施例5相同的方法得到固體鈦催化劑組分(A-8)，只是在制備固體鈦(i-2)時用11.5毫摩爾2-正丁氧基乙醇代替11.5毫摩爾的鄰苯二甲酸酐。
在與1，2，4-三氯苯接觸而得的固體鈦催化劑組分(A-8)中，含有1.0％重量的鈦，56％重量的氯，18％重量的鎂，和19.5％重量的鄰苯二甲酸二異丁酯。因此，電子給體與鈦的重量比為19.5，而鈦的含量與未和1，2，4-三氯苯接觸時相比，降低了83.3％重量。用90℃的鄰二氯苯洗滌固體鈦催化劑組分(A-8)按與實施例1相同的方法用90℃的鄰二氯苯洗滌，只是用固體鈦催化劑組分(A-8)代替固體鈦催化劑組分(A-1)。
洗滌后的固體鈦催化劑組分(A-8)中，含有1.0％重量的鈦。因此，在用90℃的鄰二氯苯洗滌后，鈦含量的減小率為0％重量。預(yù)聚合催化劑(I-9)的制備按與實施例1相同的方法得到預(yù)聚合催化劑(I-9)，只是用0.2毫摩爾(按鈦原子計)的固體鈦催化劑組分(A-8)代替固體鈦催化劑組分(A-1)。聚合按與實施例1相同的方法進(jìn)行丙烯聚合，只是用0.008毫摩爾(按鈦原子計)的預(yù)聚合催化劑(I-9)代替預(yù)聚合催化劑(I-1)。結(jié)果列于表2。實施例7固體鈦催化劑組分(A-9)的制備按與實施例5相同的方法得到固體鈦催化劑組分(A-9)，只是在制備固體鈦(i-2)時，有0.06克二氧化鈦懸浮在保持在-20℃的四氯化鈦中。
在與1，2，4-三氯苯接觸而得的固體鈦催化劑組分(A-9)中，含有2.1％重量的鈦，56％重量的氯，19％重量的鎂，和18％重量的鄰苯二甲酸二異丁酯。因此，電子給體與鈦的重量比為8.6，而鈦的含量與未和1，2，4-三氯苯接觸時相比，降低了53％重量。用90℃的鄰二氯苯洗滌固體鈦催化劑組分(A-9)按與實施例1相同的方法用90℃的鄰二氯苯洗滌，只是用固體鈦催化劑組分(A-9)代替固體鈦催化劑組分(A-1)。
洗滌后的固體鈦催化劑組分(A-9)中，含有2.1％重量的鈦。因此，在用90℃的鄰二氯苯洗滌后，鈦含量的減小率為0％重量。預(yù)聚合催化劑(I-10)的制備按與實施例1相同的方法得到預(yù)聚合催化劑(I-10)，只是用0.2毫摩爾(按鈦原子計)的固體鈦催化劑組分(A-9)代替固體鈦催化劑組分(A-1)。聚合按與實施例1相同的方法進(jìn)行丙烯聚合，只是用0.008毫摩爾(按鈦原子計)的預(yù)聚合催化劑(I-10)代替預(yù)聚合催化劑(I-1)。結(jié)果列于表2。
表2

表2(續(xù))

實施例8聚合在一個2升反應(yīng)釜中放入400克丙烯、3.0升乙烯、和4.5升氫，然后將溫度升至60℃。再向反應(yīng)釜中加入0.6毫摩爾三乙基鋁、0.6毫摩爾二環(huán)戊基二甲氧基甲硅烷、和0.003毫摩爾(按鈦原子計)實施例4中所得到的預(yù)聚合催化劑(I-7)，將系統(tǒng)在70℃保持30分鐘，以進(jìn)行丙烯和乙烯的共聚。結(jié)果列于表3。實施例9聚合接與實施例8相同的方法進(jìn)行丙烯和乙烯的共聚，只是乙烯的數(shù)量改為4.0升。結(jié)果列于表3。實施例10聚合按與實施例8相同的方法進(jìn)行丙烯和乙烯的共聚，只是乙烯、三乙基鋁、和二環(huán)戊基二甲氧基甲硅烷的數(shù)量分別改為2.5升、0.8毫摩爾、和0.8毫摩爾，而且用0.004毫摩爾(按鈦原子計)實施例5中所得的預(yù)聚合催化劑(I-8)代替預(yù)聚合催化劑(I-7)。結(jié)果列于表3。實施例11聚合按與實施例10相同的方法進(jìn)行丙烯和乙烯的共聚，只是乙烯的數(shù)量改為3.0升。結(jié)果列于表3。
表3

表3(續(xù))

實施例12制備固體鈦催化劑組分(A-10)制備固體鈦(i)將7.14克(75毫摩爾)無水氯化鎂、37.5毫升癸烷、和35.1毫升(225毫摩爾)2-乙基己醇混合，把混合物在130℃加熱2小時以得到一均勻的溶液。在溶液中加入1.67克(11.5毫摩爾)鄰苯二甲酸酐，將混合物在130℃攪拌1小時，使鄰苯二甲酸酐溶解在溶液中。
讓所得均勻溶液冷卻至室溫，然后把全部溶液逐滴加入至保持在-20℃的200毫升四氯化鈦(TiCl4)中，歷時1小時。滴加以后，讓所得溶液的溫度經(jīng)四小時升至110℃。溫度達(dá)到110℃時，在溶液中加入5.03毫升(18.8毫摩爾)鄰苯二甲酸二異丁酯，隨后在同一溫度攪拌2小時。
2小時反應(yīng)結(jié)束后，通過熱過濾回收所產(chǎn)生的固體(1)，將它重新懸浮在275毫升四氯化鈦中，然后再在110℃加熱2小時。
反應(yīng)完成后，通過熱過濾回收所產(chǎn)生的固體(2)，然后先用100℃的甲苯再用己烷洗滌。用刮勺將固體(2)在100毫升己烷中的懸浮液攪拌約30秒并過濾。這一步驟重復(fù)至濾液中檢測不出鈦化合物為止。于是得到作為己烷漿料的固體鈦(i)。取出一部分固體鈦(i)，干燥并分析其組分。
固體鈦(i)含有2.5％重量的鈦，60％重量的氯，20％重量的鎂，和13％重量的鄰苯二甲酸二異丁酯。與極性化合物接觸在一個用氮?dú)鈴氐讻_洗過的200毫升玻璃反應(yīng)器中，放入100毫升鄰二氯苯，再加入1.0毫摩爾(按鈦原子計)的固體鈦(i)。
反應(yīng)器的內(nèi)部溫度保持在100℃，將混合物用攪拌葉片以每分鐘400轉(zhuǎn)的速度攪拌1小時。
在加熱和攪拌后，通過過濾回收所產(chǎn)生的固體，再用己烷洗滌三次，得到固體鈦催化劑組分(A-10)。取出一部分固體鈦催化劑組分(A-10)，干燥并分析其組分。
在固體鈦催化劑組分(A-10)中，含有0.95％重量的鈦，60.0％重量的氯，20.5％重量的鎂，和11.4％重量的鄰苯二甲酸二異丁酯。預(yù)聚合催化劑(I-11)的制備在一個用氮?dú)鈴氐讻_洗過的200毫升玻璃反應(yīng)器中，放入100毫升純化的己烷，再加入2毫摩爾三乙基鋁，0.4毫摩爾二環(huán)戊基二甲氧基甲硅烷，和0.2毫摩爾(按鈦原子計)的固體鈦催化劑組分(A-10)。然后，以1.0升/小時的流率通入丙烯1小時。
通入丙烯后，通過過濾回收所產(chǎn)生的固體，用純化的己烷洗滌二次，重新懸浮在癸烷中。將全部懸浮液轉(zhuǎn)移至催化劑瓶中，得到預(yù)聚合催化劑(I-11)。聚合在一個1升反應(yīng)釜中，在60℃和丙烯氣氛下，放入400毫升純化的庚烷，再加入0.4毫摩爾三乙基鋁，0.4毫摩爾二環(huán)戊基二甲氧基甲硅烷，和0.008毫摩爾(按鈦原子計)的預(yù)聚合催化劑(I-11)。然后加入100毫升氫，將系統(tǒng)加熱至70℃，并在該溫度保持1小時，以進(jìn)行丙烯聚合。在聚合過程中，壓力保持在5公斤/平方米(表壓)。聚合完成后，過濾所產(chǎn)生的含有聚合物的漿料，從液相中分離出白色的粒狀聚合物。結(jié)果列于表5。實施例13-15重復(fù)實施例12的各步驟，但在“與極性化合物接觸”步驟中，用表4中的極性化合物代替鄰二氯苯。聚合結(jié)果見表5。對比例4重復(fù)實施例12的各步驟，但不進(jìn)行“與極性化合物接觸”步驟。聚合結(jié)果見表5。對比例5重復(fù)實施例12的各步驟，但在“與極性化合物接觸”步驟中，用表4中的甲苯代替鄰二氯苯。聚合結(jié)果見表5。實施例16-17重復(fù)實施例12的各步驟，但在“與極性化合物接觸”步驟中，用以癸烷稀釋至表4中濃度的三氯苯代替鄰二氯苯。聚合結(jié)果見表5。實施例18-19重復(fù)實施例12的各步驟，但在“與極性化合物接觸”步驟中，固體鈦是在表4中所列的溫度下與鄰二氯苯接觸。聚合結(jié)果見表5。實施例20重復(fù)實施例12的各步驟，但在“與極性化合物接觸”步驟中，用表4中的二苯基二氯甲硅烷代替鄰二氯苯。聚合結(jié)果見表5。對比例6重復(fù)實施例12的各步驟，但在“與極性化合物接觸”步驟中，用表4中的鄰苯二甲酰氯(phthalic chloride)代替鄰二氯苯在70℃與固體鈦接觸。聚合結(jié)果見表5。
表4

表5

權(quán)利要求
1.一種包含鎂、鈦、鹵素、和電子給體的固體鈦催化劑組分，它具有下列性質(zhì)(1)鈦含量不大于2.5％重量，(2)鎂和鹵素的總量為65-92％重量，(3)電子給體的含量為8-30％重量，(4)電子給體與鈦的重量比為7-40，和(5)在室溫下用己烷洗滌該固體鈦催化劑組分時，鈦基本上不會被消除，而在90℃下用鄰二氯苯洗滌時，鈦含量減少率小于15％重量。
2.一種制備固體鈦催化劑組分的方法，它包括將(i)含有鎂、鈦、鹵素、和一種電子給體，在室溫下用己烷洗滌時，鈦不會被消除的固體鈦，與(ii)偶極矩為0.50-4.00德拜的極性化合物在溫度至少為40℃下接觸，使固體鈦(i)中鈦的含量至少降低25％重量，從而制得電子給體與鈦的重量比至少為7的固體鈦催化劑組分。
3.如權(quán)利要求2所述的制備固體鈦催化劑組分的方法，其特征在于所述偶極矩為0.50-4.00德拜的極性化合物(ii)是含鹵素的芳烴。
4.如權(quán)利要求2或3所述的制備固體鈦催化劑組分的方法，其特征在于所述固體鈦(i)中電子給體與鈦的重量比至少為6。
5.如權(quán)利要求2-4所述的任一種制備固體鈦催化劑組分的方法，其特征在于所述固體鈦(i)是由液態(tài)的鎂化合物(a)、液態(tài)的鈦化合物(b)、和電子給體(c)相互接觸而得到的固體(1)。
6.如權(quán)利要求2-4所述的任一種制備固體鈦催化劑組分的方法，其特征在于所述固體鈦(i)是先由液態(tài)的鎂化合物(a)、液態(tài)的鈦化合物(b)、和電子給體(c)相互接觸而得到固體(1)，再把固體(1)與液態(tài)鈦化合物(b)接觸而得到的固體(2)。
7.一種烯烴聚合催化劑，它包含(A)如權(quán)利要求1所述的固體鈦催化劑組分；(B)有機(jī)金屬化合物；和(C)具有至少一個烷氧基的有機(jī)硅烷化合物。
8.一種烯烴聚合方法，它包括在存在權(quán)利要求7所述的烯烴聚合催化劑的條件下，進(jìn)行烯烴的聚合或共聚。
9.一種預(yù)聚合催化劑，它包括一種烯烴與(A)如權(quán)利要求1所述的固體鈦催化劑組分，(B)有機(jī)金屬化合物，和可任選的(C)具有至少一個烷氧基的有機(jī)硅烷化合物共同形成的預(yù)聚物或預(yù)共聚物。
10.一種烯烴聚合方法，它包括在存在烯烴聚合催化劑的條件下進(jìn)行烯烴聚合或共聚，而該烯烴聚合催化劑包括權(quán)利要求9所述的預(yù)聚合催化劑和可任選的有機(jī)金屬化合物(B)和/或具有至少一個烷氧基的有機(jī)硅烷化合物(C)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種固體鈦催化劑組分，它包含鎂、鈦、鹵素、和電子給體，在室溫下用己烷洗滌該固體鈦催化劑組分時，鈦不會被消除，而在90℃下用鄰二氯苯洗滌時，鈦含量減少率小于15％重量。本發(fā)明固體鈦催化劑組分的制備方法包括將在室溫下用己烷洗滌時，鈦不會被消除的固體鈦(i)，與偶極矩為0.50-4.00德拜的極性化合物接觸，使鈦的含量至少降低25％重量，從而制得電子給體與鈦的重量比至少為7的固體鈦催化劑組分。包含該固體鈦催化劑組分的烯烴聚合催化劑可以高活性進(jìn)行烯烴聚合或共聚，得到高立構(gòu)規(guī)整度的聚烯烴，并減少低立構(gòu)規(guī)整度聚烯烴的數(shù)量。
文檔編號C08F4/654GK1141304SQ9610740
公開日1997年1月29日 申請日期1996年5月17日 優(yōu)先權(quán)日1995年5月18日
發(fā)明者古城真一, 木岡護(hù) 申請人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會社