專利名稱：在生產粘性聚合物過程中控制顆粒生長的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及生產聚合物的方法，尤其涉及控制在氣相聚合反應中產生的聚合物的顆粒生長的方法。
制造烯烴聚合物的氣相反應在本技術領域中是眾所周知的。此類氣相反應一般在流化床和帶攪拌的或槳葉式反應系統(tǒng)中進行。這些反應能用來生產聚烯烴類，它們是α-烯烴的均聚物、共聚物和三元共聚物并任意性地含有二烯烴類，有乙烯基不飽和鍵的芳族化合物和/或一氧化碳。
在這些反應中需要催化劑來促使一種或多種具有2-12個碳原子的α-烯烴單體和任意性的二烯烴進行反應。這類催化劑包括但不限于配位的陰離子催化劑，陽離子催化劑，自由基催化劑，陰離子催化劑，等等。在工業(yè)生產中，這類催化劑一般以固體顆粒形式引入反應區(qū)，其中催化活性物質被浸漬在惰性載體中。本文用來改進顆粒物質如催化劑載體或溶劑的術語＂惰性＂是指所涉及的物質在氣相聚合工藝條件下在反應區(qū)中是非減活化性的，并且在反應區(qū)內或外不使催化劑減活化。
通常，單體在氣相中按照US4,994,534中那樣聚合成粘性聚合物，尤其乙烯/丙烯橡膠類(EPRs)，它包括乙烯/丙烯共聚物(EPMs)和乙烯/丙烯/二烯烴三元共聚物(EPDMs)，催化劑浸漬在惰性載體中，以便有利于控制聚合物顆粒尺寸，并進而控制聚合物產品的流化性能和堆積密度。使用惰性顆粒物質如炭黑作為流化助劑降低最終聚合物的粘性的這樣一種聚合反應是在所要制備的粘性聚合物的軟化或發(fā)粘溫度以上進行的。
迄今，本領域的那些熟練技術人員相信，對于聚合反應，尤其氣相聚合反應，有必要提供固體催化劑或浸漬在惰性載體中的催化劑，以便有利于控制聚合物顆粒大小，從而控制產品聚合物的形態(tài)和堆積密度。US5,317,036公開了未承載的、可溶性烯烴聚合催化劑的應用，該催化劑具有在氣相反應中有用的約1～約1,000微米的液滴大小，而且它們能以液體形式引入反應區(qū)。這一專利的實施例16-19披露了液體形式的金屬茂催化劑與炭黑一起用來在臥式混合式間歇反應器系統(tǒng)中生產EPDM。
以液體形式將催化劑引入反應區(qū)所獲得的催化劑活性等于或甚至高于載體催化劑所發(fā)現(xiàn)的活性。在流化床聚合反應中，需要控制聚合物平均細度，以保持一種連續(xù)持續(xù)下去的反應。平均細度是所用顆粒的分布的平均尺寸。當平均細度太小時，顆粒被攜帶進入循環(huán)管路使系統(tǒng)結垢。當允許聚合物顆粒生長太大時，那么不可能使顆粒流化，傳熱受損失和床發(fā)生聚結。迫切需要是能夠調節(jié)或控制最終聚合物產物的顆粒生長。


圖1說明了由本發(fā)明的方法制備聚合物的流化床反應簡圖。
所以，本發(fā)明針對在氣相聚合反應中控制聚合物顆粒生長的方法，它包括(a)向反應器連續(xù)引入包含一種或多種具有2-18個碳原子的單體的氣體流；
(b)向反應器中引入惰性顆粒狀物質，以便保持在聚合物中的量為0.1～75wt％和以便保持在聚合物中的平均細度為0.01～0.08英寸(250～2000微米)，基本上無尺寸過大的聚合物顆粒；(c)引入液體形式的未承載的聚合反應催化劑，該催化劑包括(A)(i)選自元素周期表的IIIB～VIII族的過渡金屬化合物和任意性的(ii)有機金屬化合物，其中(i)和(ii)是液體形式；或(B)包含以下組分的溶液(i)選自元素周期表的IIIB-VIII族的過渡金屬化合物或(ii)選自元素周期表的IIIB-VIII族的過渡金屬化合物的反應產物和(iii)有機金屬化合物；(d)從該反應區(qū)排出聚合產物。
本發(fā)明的方法能用來連續(xù)在流化床反應器和攪拌式或槳葉式反應系統(tǒng)中進行的氣相聚合反應中生產聚烯烴類。然而，本發(fā)明的方法的優(yōu)點尤其是在氣相流化床反應器中控制最終聚合物產品的平均細度。本發(fā)明的方法能以間歇或連續(xù)方式進行，而連續(xù)方式是優(yōu)選的。
能夠由本發(fā)明的方法制備聚烯烴類，它們是C2-C18α-烯烴的均聚物、共聚物和三元共聚物。優(yōu)選至少一種單體是乙烯。最優(yōu)選的是，本發(fā)明的方法用來生產粘性聚合物，它們包括乙烯/丙烯橡膠和乙烯/丙烯/二烯烴三單體橡膠，聚丁二烯橡膠，異戊二烯橡膠(或α-甲基丁二烯橡膠)，高乙烯含量的丙烯/乙烯嵌段共聚物，聚(1-丁烯)，低密度(低模量)聚乙烯，即，乙烯丁烯橡膠或含己烯的三元共聚物，乙烯/丙烯/亞乙基降冰片烯和低密度的乙烯/丙烯/己二烯三元共聚物。當用本發(fā)明的方法生產粘性聚合物時，聚合反應優(yōu)選在粘性聚合物的軟化或發(fā)粘溫度以上在氣相中進行。
單體本發(fā)明的方法使用具有2-18個碳原子的α-烯烴。優(yōu)選地，該方法使用乙烯和至少一種具有3-18個碳原子的α-烯烴。這些α-烯烴可以是直鏈的或支鏈的。這些α-烯烴的說明性但非限制性的例子包括丙烯，丁烯-1，異丁烯，戊烯-1，4-甲基戊烯-1，己烯-1，辛烯，癸烯-1，十二碳烯-1，十四碳烯-1，十六碳烯-1，十八碳烯-1，以及它們的混合物。與乙烯結合使用的優(yōu)選的α-烯烴具有3-12個碳原子。這些α-烯烴最好選自丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，4-甲基-1-戊烯和辛烯-1。最優(yōu)選的α-烯烴具有3-6個碳原子，它們當中丙烯、丁烯-1和己烯-1是尤其優(yōu)選的。
惰性顆粒物質根據(jù)本發(fā)明使用的惰性顆粒物質是炭黑、二氧化硅，粘土，滑石，惰性有機聚合物材料，和其它類似的顆粒物質。炭黑和二氧化硅是用來生產EPDMs的優(yōu)選物質。所使用的炭黑物質具有大約10-100納米的初始尺寸和大約0.1～約10微米的聚集體(初級結構)的平均尺寸。炭黑具有比表面積約30～1,500米2/克，并顯示出鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸附率為約80～約350立方厘米/100克。
所使用的氧化硅是具有初始顆粒尺寸約5～50納米和平均聚集體尺寸約0.1～10微米的無定形氧化硅。氧化硅的聚集體(粒料)的平均尺寸是約2～約120微米。所用氧化硅具有比表面積約50～500米2/克和DBP吸附率約100～400立方厘米/100克。
根據(jù)本發(fā)明使用的粘土和滑石具有平均細度約0.01～約10微米和比表面積約3～30米2/克。它們顯示出的油吸附率為約20～約100克/100克。
能使用的惰性有機聚合物材料包括乙烯、丙烯和其它α-烯烴的聚合物和共聚物。優(yōu)選的是在生產含有非二烯烴的聚合物時使用這些材料，該聚合物如乙烯和丙烯的均聚物和與其它C4-C18α-烯烴的共聚物。這些材料具有平均粒度約0.01～100微米，優(yōu)選0.01～10微米。
據(jù)信，隨著聚合物的形成，惰性顆粒物質用作聚合物的主要的或首要的顆粒形成場所。
惰性顆粒物質的用量一般取決于所用物質的類型和所要生產的聚合物類型，并設計該用量以生產具有平均細度0.01～0.08英寸(250～2000微米)且基本上沒有尺寸過大的聚合物顆粒(例如大于#6篩目尺寸。接近3300微米)的聚合物。當使用炭黑或氧化硅作為惰性顆粒物質時，基于生產的最終產物的重量它可能以約0.3～約50wt％，優(yōu)選約5％～30％的量使用，當粘土或滑石作用惰性顆粒物質時，其用量基于最終產物重量的約0.3～約75％，優(yōu)選約12％～約75wt％。當乙烯或丙烯聚合物或其它α-烯烴用作惰性顆粒物質時，其用量基于所生產的最終聚合物產物的重量的約0.1％～約50wt％，優(yōu)選約0.1％～約10％的量使用。對于所有密度的聚乙烯和聚丙烯，所需惰性顆粒物質的量為約0.1％～25wt％，優(yōu)選1-5wt％。應該明白，所用惰性顆粒物質的尺寸越小，在本方法中用量越大。
惰性顆粒物質能在反應器的頂部或在頂部附近，在反應器的底部，或者被直接入反應器底部的循環(huán)管道中被引入反應器。優(yōu)選在反應器頂部或在頂部附近或在流化床上方引入惰性顆粒物質。該物質能夠單獨地或與一種或多種單體結合，或與可溶性未承載的催化劑結合加進去。優(yōu)選的是，惰性顆粒物質單獨添加或與可溶性未承載的催化劑一起添加。優(yōu)選的是在進入反應器之前通過除去痕量的水汽和氧氣來處理惰性顆粒物質。這可通過用氮氣吹洗物質和常規(guī)的操作程序加熱或通過用熱氮氣(約150℃)干燥來完成。
二烯烴在本發(fā)明中生產的粘性聚合物能任意性地含有一種或多種非共軛的二烯烴。用來生產EPDMs的這些非共軛二烯單體可以是具有約6～約15個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烴二烯烴類。合適的非共軛二烯的例子是直鏈無環(huán)二烯烴類如1，4-己二烯，1，5-己二烯，1，7-辛二烯，1，9-癸二烯和1，6-辛二烯。舉例性的支鏈無環(huán)二烯烴類包括如5-甲基-1，4-己二烯，3，7-二甲基-1，6-辛二烯，3，7-二甲基-1，7-辛二烯和二氫月桂烯和二氫苧烯的混合異構體。單環(huán)脂環(huán)族二烯烴類例如包括1，4-環(huán)己二烯，1，5-環(huán)辛二烯和1，5-環(huán)十二碳烯。舉例性的多環(huán)脂環(huán)族稠合的和橋接的環(huán)二烯烴類比如四氫茚，甲基四氫茚，雙環(huán)戊二烯。雙環(huán)2，2，1)-庚-2，5-二烯烴；鏈烯基，亞烷基，環(huán)鏈烯基和亞環(huán)烷基降冰片烯類如5-亞甲基-2-降冰片烯，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-異亞丙基-2-降冰片烯，5-(4-環(huán)戊烯基)-2-降冰片烯，5-亞環(huán)己基-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯和5-亞乙基-2-降冰片烯都能用于本發(fā)明的方法。尤其優(yōu)選的二烯烴類包括1，4-己二烯，和5-亞乙基-2-降冰片烯。當使用時，二烯烴在最終樹脂組合物中的量是約0.01～約15wt％，以粘性聚合物的重量為基礎。
可溶性的未承載的催化劑用于本發(fā)明方法的催化劑是由催化劑前體，助催化劑和任意性的促進劑組成。能用于本發(fā)明的聚合方法的催化劑前體化合物包括可溶于烴或鹵化碳溶劑的來自元素周期表中IIB-VIII族的過渡金屬化合物。優(yōu)選的過渡金屬化合物是來自IVB-VIB族的化合物。催化劑前體是未承載的并包括釩化合物，鈦化合物，鉻化合物和金屬茂。每一種過渡金屬化合物一般與助催化劑和促進劑一起使用，它們與該特定的催化劑前體締合。這些前體中優(yōu)選的是釩和鈦前體。釩化合物是最優(yōu)選的。
能用來實施本發(fā)明的聚合方法的釩化合物是釩鹽或釩鹽和電子給體的反應產物。當然，還可以使用這些化合物的混合物。這些化合物的非限制性的、說明性的例子是如下這些A.三鹵氧釩、烷氧基鹵化物和烷氧基化物如VOCl3，VOCl2(OR)，其中R是具有1-12個碳原子的烷基，和VO(OCxHy)3，其中X是1～12和y是2x＋1。
B.四鹵化釩和烷氧基鹵化釩類，如VCl4和VCl3(OR)，其中R是具有1-12個碳原子的烷基。
C.乙酰丙酮釩類和氯乙?；C類，如V(AcAc)3和VOCl2(AcAc)，其中AcAc是乙酰丙酮根。
D.三鹵化釩和烷氧基鹵化釩，如VCl3和VCl2(OR)，其中R是具有1-12個碳原子的烷基。
電子給體可以是脂族或芳族羧酸的烷基酯，脂族酮，脂族胺，脂族醇，烷基或環(huán)烷基醚，或它們的混合物，每一種電子給體具有2-20個碳原子。例子包括乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙醚，二丁醚，乙酸甲酯和四氫呋喃。
與這些釩催化劑體系一起還可任意性地使用改性劑。改性劑具有式AlR(3-a)Xa或BX3或SiX4，其中每一個R獨立地是具有1-14個碳原子的烷基；每一X獨立地是氯、溴或碘；和a是0-2的整數(shù)。優(yōu)選的改性劑包括烷基一氯和二氯化鋁，BCl3，和三烷基鋁。例子包括二乙基氯化鋁，三乙基鋁和三氯化硼。改性劑與釩的摩爾比為約1∶1～約10∶1。
與釩化合物一起使用的助催化劑基本上由具有式AlR(3-a)Xa的烷基鹵化鋁組成其中每一R獨立地是具有1-14個碳原子的烷基，每一X獨立地是氯、溴或碘和a是1或2，或具有式AlR3的三烷基鋁化合物(其中R與上述相同)。烷基鹵化鋁包括烷基一氯和二氯化鋁，其中每一烷基具有1-14個碳原子。例子包括二乙基氯化鋁，乙基二氯化鋁，倍半氯氯化乙基鋁，二甲基氯化鋁，甲基二氯化鋁，二異丁基氯化鋁和異丁基二氯化鋁。三烷基鋁化合物的例子包括三己基鋁，三甲基鋁，三乙基鋁，三異丁基鋁和三辛基鋁。
與釩催化劑前體一起使用的任意性促進劑是具有至少2個氯原子的氯化酯或全氯化酯。合適的酯類是Cl3CCOOC2H5(三氯乙酸乙酯)，Cl3CCOOCH3(三氯乙酸甲酯)，CCl3CCl＝CClCOOC4H9(全氯丁烯酸丁酯)，和Cl2C＝CClCCl2COOC4H9(全氯-3-丁烯酸丁酯)。促進劑也可以是式RyCX(4-y)的飽和脂族烴，其中R是氫或具有1-6個碳原子的未取代的或鹵素取代的烷基，每一X獨立地是氟、氯、溴或碘和y是0-2整數(shù)。例子包括二氯甲烷，1，1，1-三氯乙烷，氯仿，CFCl3，六氯乙烷和F2ClCCCl3(1，1-二氟四氯乙烷)。促進劑也可以是具有式C3XaFbHc的飽和脂族烴，其中每一X獨立地是氯、溴或碘，a是6-8的整數(shù)，b-c是0-2的整數(shù)，和a＋b＋c等于8。例子包括六氯丙烷，七氯丙烷和八氯丙烷。這些飽和的鹵化碳促進劑在US4,892,8 53中已提到。另外，促進劑還可以是不飽和的脂族鹵化碳如全氯丙烯或有CX3基團連接于C＝C基的任何不飽和鹵化碳，其中每一X獨立地是氯、溴或碘，或者鹵代烷基取代的芳族烴，其中鹵代烷基取代基具有至少3個鹵素原子，如三氯甲苯或三氯二甲苯。
優(yōu)選的釩化合物是V(AcAc)3，VCl3，VOCl3，VCl4和VO(OR)3，其中R是烴基，優(yōu)選C1-C12脂族或芳族烴基如乙基、苯基、異丙基、丁基、丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、己基、環(huán)己基、萘基等等，以及這些釩化合物的電子給體配合物。此類催化劑例如在US5,508,842；5,342,907和5,332,793中有描述。這些釩化合物中，VO(OR)3，VOCl3和V(乙酰丙酮)3是最優(yōu)選的。
用于本發(fā)明的合適的鈦化合物包括具有式MgaTi(OR)bXc(ED)d的催化劑前體，其中R獨立地是具有1-14個碳原子的脂族或芳族烴基或COR′(其中R′是具有1-14個碳原子的脂族或芳族烴基)；X獨立地是氯、溴或碘；ED是電子給體；a是0.5～56；b是0-2的整數(shù)；c是2-116；和d是2-85。用來制備這些前體的鈦化合物具有式Ti(OR)bXe，其中R、X和b如上所定義，e是1-4的整數(shù)，和b＋e是3或4。例子包括TiCl3，TiCl4，Ti(OC2H5)2Br2，Ti(OC6H5)Cl3和Ti(OCOCH3)Cl3。這些鈦基催化劑和它們的制備方法更充分地公開于US4,302,565。
電子給體、改性劑、助催化劑和促進劑能夠按與釩相同的方法與鈦基催化劑一起使用，并且與以上對于釩所描述的一樣。電子給體、改性劑、助催化劑和促進劑的特殊結合方式是從本聚合技術領域中的熟練人員所已知的對于特殊催化劑前體來說最有效的那些選擇。
適合用于本發(fā)明的鉻化合物包括鉻酰氯(CrO2Cl2)，2-乙基己酸鉻，乙酰丙酮鉻(Cr(AcAc)3)，和類似物，它們例如公開于US3,242,099和3,231,550。
能用于本發(fā)明的金屬茂類包括含有至少一種金屬茂催化劑和至少一種助催化劑的催化劑組合物。十分有用的一類金屬茂催化劑是含有至少一個連接于IIIB-VIII族金屬的環(huán)戊二烯基如單、二和三環(huán)戊二烯基的有機金屬化合物以及這些過渡金屬的有機化合物的衍生物。
優(yōu)選的含有至少一個連接于IIIB-VIII族金屬的環(huán)戊二烯基的金屬茂催化劑具有以下式(C5Rn)yR′z(C5Rm)MY(x-y-1)(1)其中M是元素周期表IIIB～VIII族的金屬；(C5Rn)和(C5Rm)獨立地是連接于M的環(huán)戊二烯基或聚代環(huán)戊二烯基；每一R獨立地是氫或烴基如含有1-20個碳原子的烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，或兩個碳原子連在一起形成C4-C6環(huán)；每一R′是C1-C4取代的或未取代的亞烷基，二烷基或二芳基鍺或硅，或烷基或芳基膦或胺基橋接兩個(C5Rn)和(C5Rm)環(huán)；每一Y獨立地是具有1-20個碳原子的烴基如芳基、烷基、鏈烯基、烷芳基或芳烷基，具有1-20個碳原子的烴氧基，或鹵素；n和m各自是0，1，2，3或4；z是0或1，和當y是0時z是0；y是0，1或2；x是1，2，3或4，取決于M的價態(tài)；和x-y≥1。
式1的說明性但非限制性例子的金屬茂催化劑是二烷基金屬茂如雙(環(huán)式二烯基)鈦二甲基，雙(環(huán)戊二烯基)鋯二甲基；單烷基金屬茂如雙(環(huán)戊二烯基)鋯·甲基·氯；三烷基金屬茂如環(huán)戊二烯基鈦三甲基；硅、膦、胺或碳橋接的金屬茂化合物，如異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(芴基)鋯·二氯，二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)鋯·二氯，外消旋亞乙基雙(茚基)鋯·二氯。
含有至少一個連接于IIIB-VIII族金屬的環(huán)戊二烯基的更優(yōu)選的金屬茂催化劑是具有以下式的橋接金屬茂 其中Q是選自以下這些的橋接基 其中，每一R＂部分獨立地是H或烷基，或兩個R＂部分相連形成環(huán)狀結構。優(yōu)選地，當R＂部分是烷基時，它含有3-8個碳原子，和當兩個R"部分相連與它們分別連接的原子或多個原子一起形成環(huán)結構時，形成5或6節(jié)環(huán)。下標m和n各自是0，1，2，3或4，m和n總和優(yōu)選是2-6。金屬M是Ti，Zr或Hf原子，優(yōu)選Zr。每一Y′獨立地是H，烷基或鹵素原子。
在橋接金屬茂中，環(huán)π鍵鍵接的部分可帶有1個或多個取代基R。每-R部分獨立地是烷基，環(huán)烷基，鏈烯基，環(huán)鏈烯基，苯基，烷基取代苯基，或苯基取代烷基，或者在所給定的環(huán)上兩個相鄰R基相連形成第二個環(huán)。優(yōu)選地是，每一R部分獨立地是具有3-8個碳原子的烷基或環(huán)烷基，具有2-8個碳原子的鏈烯基，具有5-8個碳原子的環(huán)鏈烯基，苯基，烷基取代苯基(其中烷基含有3-8個碳原子)，苯基取代的烷基(其中烷基部分含有1-4個碳原子)，或者在所給定環(huán)上兩個相鄰R基相連并與它們分別連接在那些碳原子一起形成飽和的或不飽和的4，5或6節(jié)環(huán)。
可用作金屬茂催化劑的式(2)的橋接金屬茂的說明性但非限制性例子是外消旋亞乙基雙(茚基)鋯·二氯和外消旋亞乙基雙(4，5，6，7-H-四氫茚基)鋯·二氯。
另一類有用的金屬茂催化劑是幾何受限金屬茂，如在PCT公開號WO93/08221中所描述的那些。
優(yōu)選的幾何受限的金屬茂具有以下結構式 其中M1是周期表IIIB-VIII族金屬或鑭系金屬；Cp*是以h5鏈接方式連接于M1的環(huán)戊二烯基或取代環(huán)戊二烯基；Z是包含硼或周期表IVa族元素和任意性(可有可無)的硫或氧的部分，該部分具有至多20個非氫原子，和任意性地，Cp*和Z一起形成稠合環(huán)體系；每一X獨立地是陰離子配位體基或中性路易斯配位體基，它們具有至多30個非氫原子；n′是1，2，3或4，和比M′的價態(tài)少2；和Y＂是鍵接于Z和M′和具有至多20個非氫原子的陰離子或非離子配位體基，Z和M包括氨、磷、氧或硫，任意性地Y＂和Z一起形成稠合環(huán)體系。
較好的幾何受限金屬茂的說明性但非限制性的例子包括(叔丁基酰胺基)(四甲基-h5-環(huán)戊二烯基)-1，2-亞乙基鋯·二氯和(甲基酰胺基)(四甲基-h5-環(huán)戊二烯基)-1，2-亞乙基鈦·二氯。
助催化劑能夠活化金屬茂催化劑，并可以是下列的一種(a)支鏈的或環(huán)狀的低聚物聚(烴基鋁氧)類，它含有通式-(Al(R)0)-的重復單元，其中R′＂是氫，含有1～約12個碳原子的烷基，或芳基如取代的或未取代的苯基或萘基；(b)通式[A+]BR*-4]的離子鹽，其中A+是能夠吸引烷基的陽離子路易斯或布朗斯特酸，鹵素或來自橋接金屬茂催化劑的氫，B是硼，和R*是取代的芳烴，優(yōu)選全氟苯基；和(C)通式BR*3的烷基硼，其中R*如上所定義。
優(yōu)選的，與金屬茂催化劑一起使用的助催化劑是支鏈的或環(huán)狀的低聚物聚(烴基鋁氧)。更優(yōu)選地是，助催化劑是鋁噁烷如甲基鋁惡烷(MAO)或改性甲基鋁噁烷(MMAO)。
鋁噁烷在現(xiàn)有技術中是眾所周知的，并包括以下式表示的齊聚物線性烷基鋁噁烷 和以下式的齊聚物環(huán)狀烷基鋁噁烷 其中s是1-40，優(yōu)選10-20；p是3-40，優(yōu)選3-20；和R′＂是含有1-12個碳原子的烷基，優(yōu)選甲基或芳基如取代或未取代苯基或萘基。
金屬茂催化劑組合物可任意性地含有一種或多種第二類催化劑。這些第二類催化劑包括，例如，含有周期表IV(B)、V(B)或VI(B)族的金屬的任何齊格勒-納塔催化劑。齊格勒-納塔催化劑的合適的活化劑在現(xiàn)有技術中是眾所周知的，并可包含在催化劑組合物中。
用來形成可溶性過渡金屬聚合催化劑化合物的溶液所需要的溶劑是惰性溶劑，優(yōu)選為無官能團的烴溶劑，并可以包括脂族烴類如丁烷，異丁烷，乙烷，丙烷，戊烷，異戊烷，己烷，辛烷，癸烷，十二烷，十六烷，十八烷，等；脂環(huán)族烴類如環(huán)戊烷，甲基環(huán)戊烷，環(huán)己烷，環(huán)辛烷，降冰片烷，乙基環(huán)己烷等；芳族烴類如苯，甲苯，乙基苯，丙基苯，丁基苯，二甲苯等；以及石油餾分如汽油，煤油，烴油等。同樣，鹵代烴類如二氯甲烷，四氯化碳，氯苯，氯仿等也可以使用。＂無官能團的＂是指不含有諸如使過渡金屬活性部位減活化的強極性基團的那類基團的溶劑。
催化劑或助催化劑在將要引入反應區(qū)的溶液中的濃度最高可達到所用特定溶劑的飽和點。當然，如果催化劑以其純凈形式即以其無溶劑的液體狀態(tài)形式使用，它主要包含純的或純凈的催化劑。液體催化劑使用注射管或管以或多或少連續(xù)流形式加入到反應器。
惰性顆粒物質的用量一般取決于所用材料的類型和所生產聚合物的類型。對于EPR′s使用炭黑或氧化硅作為惰性顆粒物質，它們能以約0.3-約50wt％，優(yōu)選約5％-約30％的量使用，以所生產最終產物的重量為基礎。當粘土或滑石用作惰性顆粒物質時，用量基于最終產物重量的約0.3-約80％，優(yōu)選約12-約75wt％。對于生產聚丙烯、聚乙烯和偶然對于EPRs，乙烯或丙烯聚合物用作惰性材料，它們能以基于所生產最終產物的重量的約0.1-約50wt％，優(yōu)選約0.1％-約10％的量使用。對于各種密度的聚乙烯和聚丙烯，惰性物質的需要量是0.4％-25wt％和優(yōu)選1％-5wt％。
鏈轉移劑鏈轉移劑如氫氣或烷基金屬(例如二乙基鋅)一般在聚合反應中用來控制分子量。它們在本發(fā)明的聚合過程中使用。這類鏈轉移劑在現(xiàn)有技術中是眾所周知的，并以正常方式用于本樹脂產品的聚合反應中。當在聚合方法中使用鏈轉移劑時，優(yōu)選的是在引發(fā)聚合反應后添加并逐漸增大濃度生產所需的聚合物產物。
其它添加劑其它常用的添加劑可以作為催化劑溶液的一部分引入反應區(qū)中，只要它們不干擾催化劑溶液的進料。為了使這類添加劑作為催化劑溶液的一部分添加到反應區(qū)中，它們必須是液體或能夠溶于催化劑溶液。如果添加劑是固體，它們相對于催化劑溶液獨立地引入反應區(qū)中。此類添加劑包括清除劑等。
聚合方法流化床反應器能夠是在US4,558,790中所描述的一種，不同是熱交換器設在壓縮機之后和惰性顆粒物質優(yōu)選在流化床表面上方加入，或者如US4,994,534和5,304,588所描述的那些。還能使用用來氣相制備(例如)聚乙烯或乙烯共聚物和三元共聚物的其它類型的常規(guī)反應器。在開始時，床通常由粒狀聚合物樹脂組成。在聚合過程中，該床包括由以足以引起顆粒分離和起作流體的流速或速度引入可聚合和改性氣態(tài)組分流態(tài)化的已形成的聚合物顆粒和正在生長的聚合物顆粒。流態(tài)化氣體由初始原料，補充原料，和循環(huán)(回收)氣體，即單體，以及如果需要，改性劑和/或惰性載氣組成。典型的循環(huán)氣體包括乙烯，氮氣，氫氣，丙烯，丁烯或己烯單體，二烯單體，單獨一種或相結合。
在常規(guī)的操作過程中，惰性顆粒物質一般在反應器底引入反應器，或被引入通向反應器底的循環(huán)回收管道。然而根據(jù)本發(fā)明，惰性顆粒物質最好在流化床上方的部位引入反應器。優(yōu)選的是在惰性顆粒物質進入反應器之前進行處理除去痕量的水分和氧氣。這可通過用熱氮氣吹洗該物質和由普通的操作過程加熱或通過用烷基金屬處理來實現(xiàn)。
特別適合于通過實施本發(fā)明的方法制備粘性聚合物的一種流化床反應系統(tǒng)在附圖中進行說明。參考附圖和尤其參考圖1，反應器10包括反應區(qū)12和減速區(qū)14。
一般來說，反應區(qū)的高度/直徑比可在約2.7∶1-約5∶1范圍內變化。當然，這一范圍可變成更大或更小的比例，取決于所需要的生產能力。減速區(qū)14的截面積一般為約2.5-約2.9倍于反應區(qū)12的截面積。
反應區(qū)12包括被可聚合和改性氣態(tài)組分的連續(xù)流動所流化的正在生長的聚合物顆粒、已形成的聚合物顆粒和任意性可有可無的二烯烴的床，該氣態(tài)組分以補充原料和通過反應區(qū)的回收流體的形式。為了保持實際可行的流化床，通過床的表觀氣體速度(SGV)必須超過流化所需要的最低流速，它一般在大約0.2-大約0.8英尺/秒范圍內，這取決于產品的平均細度。SGV優(yōu)選是比流化所需最低流速至少高1.0英尺/秒或者是約1.2-大約6.0英尺/秒。一般，SGV不超過6.0英尺/秒且通常不高于5.5英尺/秒。
床中的顆粒有助于防止局部＂熱點＂的形成并夾持催化劑和將催化劑分布通過反應區(qū)。所以，在開始時，在引發(fā)氣流之前反應器裝有粒狀聚合物顆粒的種子床。這種顆?？梢耘c所要制備的聚合物相同或不同。當不同時，它們與所需的新形成的聚合物顆粒一起排出作為第一種產品。最后，由所需要的聚合物顆粒組成的流化床替換起始床。優(yōu)選的是，這種顆粒與所要制備的聚合物相同。通常，這些顆粒是從前面的生產周期中獲得的。
所用催化劑通常對氧敏感，因而用來在流化床中生產聚合物的催化劑最好在對被貯存物質表現(xiàn)惰性的氣體掩蔽下貯存，這類氣體如氮氣或氬氣。
如果催化劑需要使用一種或多種助催化劑，通常是這種情況，如一種或多種助催化劑可以單獨引入反應區(qū)，在反應區(qū)中它們與催化劑反應形成一種催化活性的反應產物。然而，催化劑和助催化劑在它們引入反應區(qū)之前進行預混。
例如，在包含作為催化劑的金屬茂和作為助催化劑的鋁噁烷的催化劑體系中，它是金屬茂和鋁噁烷的反應產物，形成了烯烴聚合所需要的催化活性物質。金屬茂(類)和鋁噁烷(類)可以相互混合，和反應了的混合物(仍是液體形式)被引入反應區(qū)。另外，液體形式的金屬茂和也是液體形式的鋁噁烷可以單獨加入到反應區(qū)。在反應區(qū)中金屬茂(類)和鋁噁烷(類)反應形成催化活性的物質。作為又一實施方案，盡管不是優(yōu)選的，但也在本發(fā)明的范圍內讓催化劑與助催化劑反應，如金屬茂(類)與鋁噁烷(類)反應，從其分離出其固體反應產物。如果需要，然后將這種有催化活性的固體反應產物溶于合適的溶劑，并以溶液的形式引入反應區(qū)。應該明白，以上關于將聚合催化劑引入反應區(qū)所討論的所有各種實施方案都廣泛適用于更一般的過渡金屬烯烴聚合催化劑和有機金屬助催化劑。
在本發(fā)明中，催化劑和助催化劑可以在它們被引入反應區(qū)之前混合或不必混合。來自罐80的可溶性過渡金屬催化劑通過管道85加入到混合T形管82，在這里它與一種或多種來自罐70的助催化劑混合，助催化劑是通過管道73加入到混合T形管82中。催化劑和助催化劑以液體形式提供。一旦混合物在管道76中，催化劑/助催化劑混合物相互反應就地形成所需要的催化反應產物。一般來說，管76的長度是能使得催化劑/助催化劑有充足的停留時間相互反應并形成所需反應產物，它保留在溶液中。以這種方式，一旦催化劑到達管78和在72處進入反應器，基本上所有的催化劑/助催化劑已反應，已就地形成的有催化活性的反應產物最好以液體形式引入反應區(qū)。優(yōu)選的是，催化劑在床的某一部位注入，在這里能與聚合物顆粒進行良好地混合。在分配板上方的部位注入催化劑提供了流化床聚合反應器的一種令人滿意的操作手段。由于催化劑是高活性的，催化劑在分配板下的區(qū)域注入可能在此處會開始引起聚合反應，最終堵塞分配板。注入流化床有助于催化劑分布在整個床上并防止局部高催化劑濃度點的形成，它可能導致形成＂熱點＂。
由高速流體循環(huán)至床并通過床來實現(xiàn)流化，流速一般為補充流體原料的速率的約50-約150倍。這一高循環(huán)速率提供了保持流化床所必需的表觀氣體速度。流化床具有由氣體通過床滲漏所產生的獨自運動顆粒的稠密質量的總體外觀。通過床的降壓力等于或稍高于床的重量除以截面積。因而它取決于反應器的幾何形狀。
補充流體能夠在18處引入循環(huán)管道22，雖然還有可能在熱交換器24和減速區(qū)14之間將補充流體引入循環(huán)管道22。由氣體分析儀20測量循環(huán)料流的組成，然后調節(jié)補充料流的組成和量，從而在反應區(qū)內保持基本穩(wěn)定狀態(tài)的氣態(tài)組成。
氣體分析儀是常用的氣體分析儀，它按普通方式操作指示循環(huán)料流的組成，然后用來調節(jié)原料。氣體分析儀經(jīng)設置后能從減速區(qū)14和分散器38之間的部位接受氣體，優(yōu)選在壓縮機40之后。
為了確保完全的流化，循環(huán)料流和補充料流通過循環(huán)管道22在床下方的反應器底26處返回反應器。優(yōu)選在返回處上方有一氣體分配板28，它有助于床均勻流化并在系統(tǒng)起動前或當關閉系統(tǒng)時支承固體顆粒。向上通過床的氣流吸收聚合反應產生的反應熱。
在床中沒有反應的、流過流化床的氣流部分變成循環(huán)料流，它離開反應區(qū)12進入床上方的減速區(qū)，在這里大部分夾帶的顆粒落回床中，從而減少固體顆粒的帶出。
離開壓縮機的循環(huán)料流然后在反應器底26返回反應器，進而通過氣體分配板28進入流化床。流體流動導向器32優(yōu)選裝在反應器的入口處，以防止所含有的聚合物顆粒沉降出和聚集成固體塊料并保持夾帶狀態(tài)或重新夾帶可能沉降或擺脫夾帶的任何液體或固體顆粒。
流體流動導向器包括在底26上方一定距離處由間隔件34支持的環(huán)形盤，導向器將進入的循環(huán)料流分成中心向上流動的料流和沿反應器下端的壁向上四周環(huán)形流動的料流。流動的料流混合然后通過防護篩30，分配板28的孔或口36和固定在分配板上表面的角帽36a和36b，最后進入流化床。
床的溫度基本上取決于三個因素(1)催化劑注入速率，它控制聚合速率和伴隨的產生熱量的速率；(2)氣體循環(huán)料流的溫度；和(3)流過流化床的循環(huán)料流的體積。當然，與循環(huán)料流一起引入床中的液體的量和/或單獨引入的量也影響溫度，因為液體在床中揮發(fā)并降低溫度。一般，催化劑注入速度用來控制聚合物生產速度。通過恒定地除去反應熱，在穩(wěn)定狀態(tài)下控制床的溫度在基本恒定的溫度下。＂穩(wěn)定狀態(tài)＂是指某一狀態(tài)，在這一狀態(tài)下系統(tǒng)隨時間基本上沒有變化。因此，在工藝方法中產生的熱量被除去的熱量平衡，進入系統(tǒng)的物質總量被排出的物質的量平衡。結果，系統(tǒng)中在任何給定的地方，溫度、壓力和組成沒有隨時間變化。在床的上端內部似乎不存在明顯的溫度梯度。作為所導入流體的溫度和床剩余流體的溫度之間的差異的結果，在床的底部、在分配板上方延伸的層或區(qū)(例如約6-12英寸)中存在溫度梯度。然而，在這底層上面的上部分或區(qū)域，床的溫度基本上恒定在最大需要的溫度下。
良好的氣體分配對于有效地操作反應器起著重要作用。流化床含有正在生長的和己形成的微粒狀聚合物顆粒，以及催化劑。由于聚合物顆粒是熱的和很可能是活性的，必須防止它們沉降。因為，如果允許存在靜止物料，所存在的任何活性催化劑繼續(xù)反應并引起生成聚合物顆粒熔化，在極端情況下導致在反應器中形成固體物料，只能很困難地將它除去并需要化費長的停機時間。由于典型的工業(yè)規(guī)模的反應器中的流化床在任何指定的時間含有數(shù)千磅的固體，除去這樣規(guī)模的固體物料將需要很大的努力。以足以保持整個床流化的速度通過床擴散循環(huán)流體因而是重要的。
在循環(huán)料流中還可以存在對催化劑和反應物惰性的任何流體，流體如果是液體，它將在流化床中的條件下?lián)]發(fā)。其它原料，如催化劑活化劑(助催化劑和/或促進劑)化合物，如果使用，優(yōu)選在壓縮機40下游加入到反應系統(tǒng)中。因此，原料可以從分散器38通過管道42加入到循環(huán)系統(tǒng)中，如圖1所示。
流化床反應器可以在最高約1000磅/英寸2的壓力下操作。反應器優(yōu)選在約250-約500磅/英寸2的壓力下操作，其中在這一范圍內的較高壓力下操作有利于熱轉移，因為壓力升高增加了氣體的單位體積熱容。
在常規(guī)操作過程中，惰性微粒物質一般在反應器底引入反應器，或引入通向反應器底的循環(huán)管道。然而，根據(jù)本發(fā)明，惰性微粒物質優(yōu)選在反應器頂附近的部位或在流化床上方的部位引入反應器。優(yōu)選的是，惰性微粒物質在進入反應器之前進行處理以除去水分和氧氣這可通過用氮氣吹洗物質和由常用操作過程加熱來實現(xiàn)。惰性微粒物質從罐46通過管道46a連續(xù)引入反應器。惰性微粒物質的用量一般取決于所用物質的類型和所要生產的聚合物類型。當使用炭黑或二氧化硅作用惰性物質時，其用量基所要生產的量終產物的重量的約0.3-約50wt％，優(yōu)選約5％-約30％。當粘土或滑石用作惰性微粒物質時，其用量基于最終產物的重量的約0.3-約80％，優(yōu)選約12-約75wt％。當乙烯或丙烯聚合物用作惰性物質時，其用量基于所要生產的最終產物的重量的大約0.1-約50wt％，優(yōu)選約0.1-約10％。對于各種密度的聚乙烯和聚丙烯，惰性物質的需要量是低于25wt％，優(yōu)選低于5wt％。實際上，這可通過在高壓氮氣下輸送惰性微粒物質來實現(xiàn)。
對催化劑惰性的氣體如氮氣或氬氣優(yōu)選用來經(jīng)過注射管攜帶催化劑至床中。與液體形式的催化劑一起使用的特殊噴注管的選擇是本技術領域中那些熟練人員所非常了解的。液體形式的催化劑在被引入反應區(qū)時的溫度是不太嚴格的。一般，催化劑的溫度可以簡單地在室溫。
催化劑能在分配板上方以所需要的速率間斷地或連續(xù)地引入反應區(qū)。催化劑間斷進料可以用來幫助保持催化劑溶液流速在合適的范圍。有利的是保持惰性載體(若是液體或氣體)以足以防止注射管堵塞的速率連續(xù)流過該管。常用的計量閥或泵能用來將精確的催化劑流輸送到反應區(qū)。受控間斷催化劑流可以使用常規(guī)的注射器或正活塞泵輸送到反應區(qū)。
床中聚合物生產速度取決于催化劑注射速率和循環(huán)料流中單體的濃度。通過簡單地調節(jié)催化劑注射速度而能方便地控制生產速度。
在所設定的操作條件下，通過以顆粒狀聚合物產物的形成速度排出床的一部分作為產品使床保持在基本恒定的高度。流化床和循環(huán)料流冷卻系統(tǒng)的完全儀器化操作當然對于檢測床中任何溫度的變化是十分有用的，以便能使操作人員或普通的自動控制系統(tǒng)在循環(huán)料流的溫度上做出合適的調節(jié)或調節(jié)催化劑注入速度。
在從反應器10排出微粒狀聚合物產品時，從產品中分離出未反應的單體和溶解的液體是有利的和優(yōu)選的。實現(xiàn)這一點在現(xiàn)有技術中已知有許多途徑。在附圖中示出了一種系統(tǒng)。因此，產品在48位置離開反應器，然后通過閥門52進入產品出料罐50，設計閥門在開通時對流有最小的限制，例如球閥。產品出料罐50下面安裝的是普通閥門54，后者用來為產品進入產品緩沖罐56提供通道。產品緩沖罐56具有線58表示的放空裝置和由線60表示的進氣裝置。也位于產品緩沖罐56下方的是出料閥62，它在開通狀態(tài)排出產品，通過管道64輸送到貯存處。
下面的實施例用來說明本發(fā)明實施例實施例1和2說明在連續(xù)操作過程中控制顆粒形態(tài)和長期可操作性。
使用圖1所述類型的流化床反應器。未承載的催化劑三乙酰丙酮鋇釩V(AcAc)3在甲苯中的10wt％溶液隨氮載氣加入到EPDM的流化床中。所用二烯烴是5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)。催化劑進給料控制在某一速率，在這一速率下獲得所需要的時空產量4-5磅/小時/英尺3。助催化劑是烷基鋁，二乙基氯化鋁。促進劑是三氯乙酸乙酯。助催化劑和促進劑各自單獨加進反應器。促進劑/助催化劑摩爾比是約0.17。炭黑(Cabot Black Peals 170，由CabotIndustries提供)用作與未承載的催化劑一起進行穩(wěn)定操作所需要的惰性微粒物質以及用作在聚合物軟化點以上生產聚合物的流化助劑。炭黑的添加量控制在某一水平，以使所生產的聚合物顆粒具有所需要的穩(wěn)定的顆粒尺寸(它不會隨時間的變化生長高于所需要的平均細度范圍(0.01和0.08英寸或250-2000微米)。在炭黑引入反應器之前，將其加熱升溫并用氮氣吹洗，除去對反應有害的吸收水和氧氣。全部反應條件總結在表1中。
反應器用未承載的催化劑連續(xù)運轉3天，在3天的時間未承載的催化劑供給料被消耗。細度、反應器操作和聚合物性能隨連續(xù)操作的進行保持穩(wěn)定。反應條件和產品性質總結在表1的實施例1名下。
實施例2類似于實施例1，不同是在未承載的催化劑供給料被消耗之前反應器運行46小時。粒度、反應器操作和聚合物性質隨連續(xù)操作的進行保持穩(wěn)定。
表1.使用未承載(溶液)催化劑的穩(wěn)態(tài)條件實施例1 實施例2催化劑類型 三乙酰丙酮釩 三乙酰丙酮釩濃度 10％(在甲苯中) 10％(在甲苯中)反應條件溫度35 35壓力，磅/英寸2 395395氫氣/乙烯體積比 1.41.4ENB，氣相ppm(按體積)13.5 8.8ENB，wt％(在床中) 3.22.5乙烯分壓，磅/英寸290 90惰性微粒物質(炭黑) Cabot Black Cabot BlackPearls Pearls170170物理條件表現(xiàn)氣體速度，英尺/秒 1.75 1.70時空產量，磅/小時/英尺34.6 4.2停留時間，小時2.0 2.3顆粒尺寸重均細度，英寸0.060 0.064樹脂性質惰性微粒物質，wt％21.2 22.0門尼粘度，ML(1＋4)，125℃ 60.6 66.5丙烯，聚合物wt％(根據(jù)IR) 24.5 24.6ENB，聚合物wt％(根據(jù)IR) 4.4 2.3釩，ppm(按重量) 4837對比實施例3溶液催化劑-低水平的炭在使用載體三乙酰丙酮釩催化劑生產乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物的條件下起動反應器(使用圖1所述類型的流化床反應器)。三乙酰丙酮釩被承載在氧化硅(958型，由W.R.Grace，DavisonSilica Division提供，在大約600℃下脫水)上。當助催化劑二乙基氯化鋁(DEAC)加入反應器時，三氯乙酸乙酯(ETCA)作為促進劑添加。反應在35℃下穩(wěn)定在C2/C3摩爾比1.4和H2/C2比0.095，生產具有24％C3，4％ENB和門尼粘度60的EPDM。炭黑(Cabot BlackPearls170，由Cabot Industries提供)以14％的量(基于樹脂產量)作為流化助劑連續(xù)加入反應器，防止樹脂發(fā)粘和顆粒聚結。平均聚合物細度穩(wěn)定在大約0.03英寸。
使用所有相同的條件(包括炭黑的含量)，接通管路加入未承載的三乙酰丙酮釩催化劑(10wt％，在甲苯)。這一催化劑隨氮載氣加入流化床反應器。觀察到聚合物平均細度從0.03英寸增至0.07英寸。還觀察到了顆粒聚結顯著增加。在轉換成未承載的催化劑15小時之后聚結水平從0％增至約18％，聚結水平在6目篩上測量(按顆粒百分數(shù))。還觀察到流化質量下降，這可由流化的堆積密度從19磅/英尺3降至14磅/英尺3來說明。本實施例表明，若不控制平均細度，在連續(xù)方式的氣相操作中顆粒令人難以接受地生長。
實施例4反應器在類似于對比實施例3的條件下使用未承載的三乙酰丙酮釩催化劑(在甲苯中)進行操作生產EPDM產品，其中炭黑作為流化助劑。炭黑水平從14％增至約22％，平均細度穩(wěn)定在可接受的水平約0.055-0.065英寸，有7-10％的聚結量。反應器在上述條件下使用未承載的液體催化劑操作順利。
權利要求
1.一種控制在氣相流化床聚合反應中聚合物顆粒生長的方法，它包括(a)向反應器連續(xù)引入包含一種或多種具有2-18個碳原子的單體的氣體流；(b)向反應器中引入惰性微粒狀物質，以便保持在聚合物中的量為0.1～75wt％和以便保持在聚合物中的平均細度為0.01～0.08英寸(250～2000微米)，基本上無尺寸過大的聚合物顆粒；(c)引入液體形式的未承載的聚合反應催化劑，該催化劑包括(A)(i)選自元素周期表的IIIB～VIII族的過渡金屬化合物和任意性的(ii)有機金屬化合物，其中(i)和(ii)是液體形式；或(B)包含以下組分的溶液(i)選自元素周期表的IIIB-VIII族的過渡金屬化合物或(ii)選自元素周期表的IIIB-VIII族的過渡金屬化合物的反應產物和有機金屬化合物；(d)從該反應區(qū)排出聚合產物。
2.權利要求1的方法，其中惰性微粒物質在床頂部或在流化床上方連續(xù)引入且選自炭黑、二氧化硅、粘土、滑石、惰性有機聚合物材料及其混合物。
3.權利要求2的方法，其中氣體流含有二烯烴。
4.權利要求1的方法，其中過渡金屬化合物選自鈦、釩、鋯、鉿、鉻化合物或它們的混合物。
5.權利要求4的方法，其中過渡金屬化合物是釩化合物或釩化合物和電子給體的反應產物。
6.權利要求5的方法，其中釩化合物是乙酰丙酮釩或氯代乙酰丙酮釩。
7.權利要求5的方法，其中釩化合物與助催化劑和促進劑一起使用，助催化劑選自(i)具有式AlR(3-a)Xa的烷基鹵化鋁，其中每個R獨立地是具有1-14個碳原子的烷基，每個X獨立地是氯、溴或碘，和a是1或2，和(ii)具有式AlR3的三烷基鋁，其中每個R獨立地是具有1-14個碳原子的烷基；和促進劑選自(a)具有至少兩個氯原子的氯化酯或全氯化酯，(b)具有式RyCX(4-y)的飽和脂族烴，其中R是氫或具有1-6個碳原子的未取代的或鹵素取代的烷基，每個X獨立地是氟、氯、溴或碘和y是0-2的整數(shù)，(C)具有式C3XaFbHc的飽和脂族烴，其中每個X獨立地是氯、溴或碘，a是6-8的整數(shù)，b和c是0-2的整數(shù)，和a＋b＋c等于8，和(d)有CX3基連接于C＝C基的不飽和的脂族鹵化碳或不飽和鹵化碳，其中每個X獨立地是氯、溴或碘或鹵代烷基取代的芳族烴，其中鹵代烷基取代基具有至少3個鹵素原子。
8.根據(jù)權利要求3的方法，其中聚合反應在粘性聚合物的軟化溫度以上進行。
9.權利要求1的方法，其中由本方法制備的聚合物是C2-C18α-烯烴的聚烯烴均聚物、共聚物或三元共聚物。
10.權利要求1的方法，其中聚合物是粘性聚合物，它選自乙烯/丙烯橡膠，乙烯/丙烯/二烯烴三元共聚物橡膠，高乙烯含量的丙烯/乙烯嵌段共聚物，聚(1-丁烯)，低密度(低模量)聚乙烯。
全文摘要
通過使用惰性微粒物質和未承載的液體聚合催化劑在氣相聚合反應中控制聚合物顆粒生長的方法。
文檔編號C08F2/34GK1139117SQ9610723
公開日1997年1月1日 申請日期1996年3月29日 優(yōu)先權日1995年3月31日
發(fā)明者R·S·埃辛格, C·S·亨尼塞特, F·D·侯賽因, K·H·李, K·J·卡恩 申請人:聯(lián)合碳化化學品及塑料技術公司