專利名稱：利用光過氧化方法的聚合物組合物和聚合引發(fā)劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明一般涉及聚苯乙烯_聚丁二烯共聚物的生產(chǎn)。
背景技術：
聚苯乙烯(PS)是通過苯乙烯單體聚合制成的塑料，在其結晶狀態(tài)下通常既硬又脆。在其聚合過程中加入一定量的橡膠如聚丁二烯，可使其具有一定的彈性。在加入一定量的橡膠的情況下聚合得到的聚苯乙烯稱作高抗沖聚苯乙烯，即HIPS。聚丁二烯是通過1， 3_ 丁二烯聚合制成的，其鏈中含有不飽和碳_碳雙鍵，可以作為聚苯乙烯鏈的接枝點。因此，當苯乙烯和聚丁二烯一起聚合時，它們可形成接枝共聚物。添加聚丁二烯可增強該聚合物的韌性和沖擊吸收性。HIPS可用于許多應用，如用具盒套、玩具和食品容器，它們需要具有高光澤和高沖擊吸收性的塑料。然而，在HIPS組合物中，光澤與韌性之間存在固有矛盾。光澤一般與聚合物強度或者聚合物的硬度有關，PS越硬，其光澤一般越高。韌性與聚合物吸收能量的能力有關，PS 的韌性越高，它越能吸收能量，一般也具有越低的光澤。強度高的聚合物越硬，其抵抗高能沖擊的能力比更軟或更有彈性的聚合物更差。HIPS的強度和韌性受多種因素影響，包括橡膠粒徑和形態(tài)。例如，大橡膠顆粒傾向于增大HIPS的韌性，而小橡膠顆粒會增大硬度和光澤。聚苯乙烯基體與聚丁二烯鏈之間的接枝程度影響形態(tài)。較低接枝水平會形成蜂窩狀或意大利香腸狀形態(tài)，其特征是橡膠孔分散在聚苯乙烯基體中，其中每個橡膠孔里有多個聚苯乙烯包藏體，所述聚苯乙烯部分或完全截留在橡膠孔內。這類形態(tài)一般與低光澤有關。高水平接枝會導致核-殼形態(tài)，其中單個聚苯乙烯核包藏在聚丁二烯殼內，聚丁二烯殼分散在整個聚苯乙烯基體中。核-殼形態(tài)一般與高光澤有關，也是已知的獲取高透明性的形態(tài)。它可能是在光澤與沖擊強度之間獲得良好平衡的合適形態(tài)。核-殼形態(tài)還可能具有經(jīng)濟優(yōu)勢，因為用較少的聚丁二烯即可得到較大的有效橡膠粒徑。聚丁二烯橡膠是 HIPS生產(chǎn)中使用的較貴組分。通過在橡膠殼內截留聚苯乙烯包藏體，可擴大殼尺寸，就像通過充氣使氣球膨脹一樣。核-殼形態(tài)的HIPS不容易得到，因為它需要高水平接枝。可采用多種方法，如利用乳液聚合，其中單體在含表面活性劑的水溶液中聚合。然而，需要大量表面活性劑是主要缺陷，因為它在聚合之后難以除去。生產(chǎn)HIPS的另一種方法是用苯乙烯-丁二烯(SBR)嵌段共聚物代替聚丁二烯。SBR可比丁二烯產(chǎn)生更高水平的接枝，但也更貴。聚丁二烯雖然較便宜，但傾向于在其接枝共聚物顆粒中產(chǎn)生蜂窩狀形態(tài)。因此，需要一種經(jīng)濟的方法，用來產(chǎn)生具有高接枝水平和核_殼形態(tài)的HIPS。還需要選用環(huán)保型和/或生物可再生型化學試齊IJ，對這種生產(chǎn)方法的經(jīng)濟效益和生態(tài)影響進行優(yōu)化。

發(fā)明內容
本發(fā)明的實施方式一般包括橡膠改性聚合物組合物，如主要是核-殼形態(tài)的高抗沖聚苯乙烯。所述橡膠改性聚合物組合物可包含芳族單體如苯乙烯的基體相和接枝橡膠共聚物如聚丁二烯。可利用高接枝聚合引發(fā)劑將芳族單體接枝到橡膠共聚單體上。所述引發(fā)劑可通過單重態(tài)氧與包含二烯或烯丙氫或二者的烯烴反應形成。烯烴與單重態(tài)氧之間可發(fā)生第爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應或“烯”(ene)反應，產(chǎn)生過氧化物或氫過氧化物。 本領域公知過氧化物或氫過氧化物是乙烯基聚合反應的有用引發(fā)劑，例如在苯乙烯接枝到聚丁二烯鏈上的機理中。用作高接枝引發(fā)劑前體的烯烴可具有石化來源或生物可再生來源。石化來源的烯烴包括1，3_環(huán)己二烯、1-甲基-1-環(huán)己二烯、茚和二甲基-2，4，6-環(huán)辛三烯(dimethyl-2， 4,6-octacyclotriene)。生物可再生烯烴包括α -萜品烯、香茅醇、月桂烯、苧烯、3-蒈烯、 α-菔烯、大豆油和法呢烯。

單重態(tài)氧可通過基態(tài)氧接觸活化給體如光催化劑來形成。光敏染料暴露于波長為300-1400納米的光之后可形成光催化劑。有用的染料包括咕噸染料、噻嗪染料、吖啶染料或其組合。可將染料噴到固態(tài)載體如氧化硅或氧化鋁珠子上，裝入基態(tài)氧可通過的干柱中。所述柱子可以是透明的，使得光源能夠活化染料，活化染料反過來可導致基態(tài)氧形成單重態(tài)氧。干柱可連接到反應器上，使得柱子中形成的單重態(tài)氧可通入反應器。反應器中可裝有苯乙烯、聚丁二烯和高接枝前體烯烴。單重態(tài)氧進入反應器后，可與烯烴和聚丁二烯反應，形成氫過氧化物和過氧化物。然后，這些原位形成的弓I發(fā)劑可用于在常規(guī)溫度分布下聚合高抗沖聚苯乙烯。高抗沖聚苯乙烯也可在不用額外烯烴的情況下形成。聚丁二烯，如1，4_順-聚丁二烯，可用作高接枝引發(fā)劑。單重態(tài)氧可與聚丁二烯反應，沿聚丁二烯鏈形成氫過氧化基團。所述氫過氧化基團可作為苯乙烯的接枝點，產(chǎn)生具有核_殼形態(tài)的高抗沖聚苯乙烯。本發(fā)明還可包括制備橡膠改性聚合物組合物的方法，其包括制備包含單乙烯基芳族單體、橡膠共聚物和高接枝引發(fā)劑的可聚合混合物，使所述混合物在反應條件下聚合。高接枝引發(fā)劑這樣形成使基態(tài)氧接觸活化給體，產(chǎn)生單重態(tài)氧，然后使所述單重態(tài)氧接觸包含烯丙氫或二烯的烯烴，讓該烯烴形成高接枝過氧化物引發(fā)劑。高接枝引發(fā)劑促進單乙烯基芳族聚合物沿橡膠共聚物鏈接枝。橡膠改性聚合物組合物可主要呈核_殼形態(tài)。單乙烯基芳族單體可以是苯乙烯或取代苯乙烯化合物。接枝橡膠聚合物可以是聚丁二烯或共軛1，3_ 二烯的聚合物。橡膠改性聚合物組合物可以是高抗沖聚苯乙烯?；罨o體分子可通過使光敏染料暴露于波長為 300-1400納米的光得到。光敏染料可選自下面咕噸染料、噻嗪染料、吖啶染料或其組合。 活化給體可裝在透明干柱中，氧可通過該柱子，形成單重態(tài)氧。本發(fā)明的實施方式包括用本文所述橡膠改性聚合物組合物制備或者用本文所述方法制備的制品。附圖
簡要說明圖la-b顯示了可在單重態(tài)氧與具有一個或多個碳_碳雙鍵的烴之間發(fā)生的反應的兩個例子。
圖2顯示了實驗室反應器“干柱”的示意圖。圖3顯示了四種聚合反應的轉化率(用固體百分數(shù)表示)與反應時間(用分鐘表示)之間的曲線關系。一條曲線是對照曲線，其余三條是從發(fā)明詳述所提供的第三個實施例中進行的反應得到的。圖4顯示了涉及光過氧化生物可再生前體的五種聚合反應的轉化率(用固體百分數(shù)表示)與反應時間(用分鐘表示)之間的曲線關系。圖5是用過氧化環(huán)己二烯作引發(fā)劑得到的HIPS的TEM圖像。發(fā)明詳述本發(fā)明的實施方式包括主要具有核_殼形態(tài)的橡膠改性聚合物組合物。橡膠改性聚合物組合物可包含芳族單體如苯乙烯的基體相和接枝橡膠共聚物如聚丁二烯?？衫酶呓又酆弦l(fā)劑將芳族單體接枝到橡膠共聚單體上。本文所用術語“高接枝”是指這樣一種橡膠改性聚合物組合物的聚合，該組合物中至少30%的橡膠鏈具有至少一條接枝聚合物鏈。高接枝引發(fā)劑是這樣一種引發(fā)劑，該引發(fā)劑能有效引發(fā)使至少30%的橡膠鏈具有至少一條接枝聚合物鏈的聚合反應。本發(fā)明還包括制備橡膠改性聚合物組合物的方法，該方法包括制備單乙烯基芳族單體、橡膠共聚物和高接枝引發(fā)劑的可聚合混合物，然后使該混合物在反應條件下聚合。高接枝引發(fā)劑可這樣形成使基態(tài)氧接觸活化給體，產(chǎn)生單重態(tài)氧，然后使所述單重態(tài)氧接觸含有烯丙氫或二烯的烯烴，使得烯烴形成高接枝過氧化物引發(fā)劑。高接枝引發(fā)劑促使單乙烯基芳族聚合物沿橡膠共聚物鏈接枝。本發(fā)明包括具有核_殼形態(tài)的高抗沖聚苯乙烯(HIPS)，它是通過使用高接枝聚合弓丨發(fā)劑產(chǎn)生的。弓I發(fā)劑可通過單重態(tài)氧參與的過氧化反應形成。單重態(tài)氧是可用來對多種分子進行功能化的活性分子。單重態(tài)氧是氧的一種形式，沒有基態(tài)氧常見?；鶓B(tài)氧處于三重態(tài)(用3O2中的上角標3表示)?；鶓B(tài)氧中的兩個未配對電子平行自旋，根據(jù)物理化學相關原理，這是一種不允許它們與大多數(shù)分子反應的特性。因此，基態(tài)氧或者說三重態(tài)氧反應活性不強。然而，外加能量可使三重態(tài)氧活化，使其未配對電子具有相反自旋方向。這樣，三重態(tài)氧就能轉變?yōu)榛钚匝?，例如單重態(tài)氧(用1O2 中的上角標1表示)。
權利要求
1. 一種橡膠改性聚合物組合物，其包含芳族單體聚合物的基體相；以及接枝橡膠共聚物；所述接枝橡膠共聚物是利用高接枝引發(fā)劑，沿橡膠共聚物鏈接枝過氧化物形成的；所述引發(fā)劑這樣形成使基態(tài)氧接觸活化給體，產(chǎn)生單重態(tài)氧，然后使所述單重態(tài)氧接觸包含烯丙氫或二烯的烯烴，使烯烴形成高接枝過氧化物引發(fā)劑。
2.如權利要求1所述的橡膠改性聚合物組合物，其特征在于，所述組合物主要呈核_殼形態(tài)。
3.如權利要求1所述的橡膠改性聚合物組合物，其特征在于，所述單乙烯基芳族單體是苯乙烯或取代苯乙烯化合物。
4.如權利要求1所述的橡膠改性聚合物組合物，其特征在于，所述接枝橡膠聚合物是聚丁二烯或共軛1，3-二烯的聚合物。
5.如權利要求1所述的橡膠改性聚合物組合物，其特征在于，所述接枝橡膠聚合物主要是1，4_順-聚丁二烯。
6.如權利要求1所述的橡膠改性聚合物組合物，其特征在于，所述活化給體通過使光敏染料暴露于波長為300-1400納米的光得到。
7.如權利要求6所述的橡膠改性聚合物組合物，其特征在于，所述光敏染料可選自下述染料咕噸染料、噻嗪染料、吖啶染料或其組合。
8.如權利要求1所述的橡膠改性聚合物組合物，其特征在于，所述烯烴是石化來源的烴，選自下述烴1，3_環(huán)己二烯、1-甲基-1-環(huán)己二烯、茚和二甲基-2，4，6-環(huán)辛三烯。
9.如權利要求1所述的橡膠改性聚合物組合物，其特征在于，所述烯烴來自生物可再生來源，選自以下物質α-萜品烯、香茅醇、月桂烯、苧烯、3-蒈烯、α-菔烯、大豆油和法呢火布。
10.如權利要求1所述的橡膠改性聚合物組合物，其特征在于，所述活化給體裝在透明干柱中，氧可通過干柱，形成單重態(tài)氧。
11.如權利要求10所述的橡膠改性聚合物組合物，其特征在于，所述干柱連接到裝有苯乙烯、聚丁二烯和包含烯丙氫或二烯的烯烴的反應器上，從而將干柱中形成的單重態(tài)氧通入反應器。
12.—種由權利要求1所述的橡膠改性聚合物組合物制成的制品。
13.一種制備橡膠改性聚合物組合物的方法，其包括制備包含單乙烯基芳族單體、橡膠共聚物和高接枝引發(fā)劑的可聚合混合物；以及在反應條件下使所述混合物聚合；其中所述高接枝引發(fā)劑這樣形成使基態(tài)氧接觸活化給體，產(chǎn)生單重態(tài)氧，然后使所述單重態(tài)氧接觸包含烯丙氫或二烯的烯烴，使烯烴形成高接枝過氧化物引發(fā)劑；其中所述高接枝弓I發(fā)劑促使單乙烯基芳族聚合物沿橡膠共聚物鏈接枝。
14.如權利要求13所述的方法，其特征在于，所述橡膠改性聚合物組合物主要呈核_殼形態(tài)。
15.如權利要求13所述的方法，其特征在于，所述單乙烯基芳族單體是苯乙烯或取代苯乙烯化合物。
16.如權利要求13所述的方法，其特征在于，所述接枝橡膠聚合物是聚丁二烯或共軛 1，3-二烯的聚合物。
17.如權利要求13所述的方法，其特征在于，所述橡膠改性聚合物組合物是高抗沖聚苯乙煉。
18.如權利要求13所述的方法，其特征在于，所述聚丁二烯主要是1，4-順-聚丁二烯。
19.如權利要求13所述的方法，其特征在于，所述活化給體分子通過使光敏染料暴露于波長為300-1400納米的光得到。
20.如權利要求19所述的方法，其特征在于，所述光敏染料可選自下述染料咕噸染料、噻嗪染料、吖啶染料或其組合。
21.如權利要求13所述的方法，其特征在于，所述活化給體裝在透明干柱中，氧可通過干柱，形成單重態(tài)氧。
22.如權利要求21所述的方法，其特征在于，所述干柱連接到裝有苯乙烯和聚丁二烯的反應器上，從而將干柱中形成的單重態(tài)氧通入反應器。
23.一種由權利要求13所述的方法制成的制品。
24.一種高抗沖聚苯乙烯，其包含苯乙烯和聚丁二烯，主要呈核-殼形態(tài)；其中聚丁二烯通過使基態(tài)氧接觸活化給體產(chǎn)生單重態(tài)氧來進行高度接枝；以及使所述單重態(tài)氧接觸聚丁二烯，沿聚丁二烯鏈形成氫過氧化物。
25.如權利要求24所述的高抗沖聚苯乙烯，其特征在于，所述活化給體分子是通過使光敏染料暴露于波長為300-1400納米的光得到的。
26.如權利要求25所述的高抗沖聚苯乙烯，其特征在于，所述光敏染料可選自下述染料咕噸染料、噻嗪染料、吖啶染料或其組合。
27.如權利要求25所述的高抗沖聚苯乙烯，其特征在于，所述活化給體裝在透明干柱中，氧可通過干柱，形成單重態(tài)氧。
28.如權利要求27所述的高抗沖聚苯乙烯，其特征在于，所述干柱連接到裝有苯乙烯和聚丁二烯的反應器上，從而將干柱中形成的單重態(tài)氧通入反應器。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種橡膠改性聚合物組合物，其主要具有核-殼形態(tài)。所述橡膠改性聚合物組合物可以是包含苯乙烯、聚丁二烯和高接枝引發(fā)劑的聚苯乙烯，其中高接枝引發(fā)劑通過使單重態(tài)氧接觸包含烯丙氫或二烯的烯烴，形成氫過氧化物或過氧化物來形成。所述單重態(tài)氧可通過使基態(tài)氧接觸光催化劑形成，如曝光的光敏染料。
文檔編號C08L75/00GK102264837SQ200980153851
公開日2011年11月30日 申請日期2009年12月21日 優(yōu)先權日2008年12月29日
發(fā)明者O·卡巴舍斯庫 申請人:弗納技術股份有限公司