專利名稱：基于聚氨酯的粘合性組合物用于低溫應(yīng)用的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚氨酯雙組分結(jié)構(gòu)粘合性組合物(PU2K)在低溫應(yīng)用中的用途，特別地在運(yùn)輸液化氣的天然氣運(yùn)輸船中的用途。本發(fā)明因此涉及具有大于IOMPa的根據(jù)ISO 4587標(biāo)準(zhǔn)在+40°C至-170°C整個(gè)溫度范圍內(nèi)測量的剪切強(qiáng)度的粘合性組合物的用途。特別地該粘合性組合物用作在兩個(gè)基材之間的粘合元件以形成適合于在+40°C至-170°C的溫度范圍中確保對氣體和液體的密封性的多層結(jié)構(gòu)。
背景技術(shù)：
在天然氣運(yùn)輸船中，在其中儲存液體甲烷的罐由不同材料和可確保密封性的阻擋層組成。對于在-163°C溫度的液體甲烷的儲存和運(yùn)輸，優(yōu)異的絕緣是不可缺少的。進(jìn)一步地，絕緣體厚度的降低對于使運(yùn)輸體積最大化是所希望的。在新一代天然氣運(yùn)輸船中，集成到載體(尤其船)結(jié)構(gòu)中的密封并且絕緣的罐包括兩個(gè)連續(xù)的密封性阻擋層，與在罐中容納的產(chǎn)品接觸的第一阻擋層和另一設(shè)置在第一阻擋層和載體結(jié)構(gòu)之間的所謂的第二阻擋層，這兩個(gè)密封性阻擋層與兩個(gè)絕熱阻擋層交替。第二阻擋層用來臨時(shí)容納可能發(fā)生穿過該第一阻擋層的液體貨物的任何滲漏。因此，在海損(在海水側(cè)或者在液化氣側(cè)的侵蝕)的情況下，封閉阻擋層應(yīng)該確保對液化氣的密封性達(dá)至少十五天(用于連接儲存站最長時(shí)間)并因此耐延長的與海水或者與液化氣(_163°C )的接觸。為了達(dá)到由國際液化氣法規(guī)要求的性能，該雙阻擋層或者膜目前由當(dāng)前由不銹鋼或者INVAR(新SCl概念)制成的第一阻擋層(與液化氣LNG接觸)和由INVAR(N096工藝)或者現(xiàn)在更廣泛地TRIPLEX (對于SCl和MARK III工藝)制成的所謂“封閉的”第二阻擋層構(gòu)成。在正常工作期間該阻擋層在-100至_120°C的溫度是持久?，F(xiàn)今，這些TRIPLEX 膜主要通過HUTCHINSON(用于撓性TRIPLEX 膜)和通過 HANKUK Carbon (用于剛性TRIPLEX 膜)進(jìn)行制備。TRIPLEX膜是由用于撓性TRIPLEX 的硫化橡膠和由環(huán)氧-聚酰胺(用于剛性 TRIPLEX )制備的玻璃織物/鋁/玻璃織物復(fù)合膜。第二阻擋層的構(gòu)造是敏感步驟，尤其對于CSl和MARK III工藝，在其中該罐的第二阻擋層的組成元件的裝配通過粘結(jié)來進(jìn)行。根據(jù)這種方法，與由纖維增強(qiáng)的聚氨酯制成的泡沫面板連接的剛性TRIPLEX 膜部件(RSB剛性第二阻擋層)借助于撓性TRIPLEX 帶 (FSB撓性第二阻擋層)裝配在一起。這種第二阻擋層的裝配主要地在手動施用半剛性環(huán)氧粘合劑來進(jìn)行。實(shí)際上，例如W02007/5^61(參看§30和圖參考號40)描述了使用環(huán)氧粘合性膠合劑在第二阻擋層和第一阻擋層絕熱板之間的粘結(jié)方法。而且，在天然氣運(yùn)輸船領(lǐng)域中，F(xiàn)R282^14描述了用于帶上膠的自動裝置，其中在這兩種類型膜之間的粘結(jié)用環(huán)氧膠合劑來進(jìn)行。該文獻(xiàn)提到這種粘結(jié)還可以用所謂的單組
4分聚氨酯膠合劑(PUlK)來進(jìn)行。目前，主要地用于低溫應(yīng)用中并且主要地用于天然氣運(yùn)輸船的密封性阻擋層中的粘合劑是環(huán)氧類型的粘合劑但是它們的粘合性能要求進(jìn)一步的改善并且它們具有缺乏柔韌性的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供適合于裝配的限制條件(如粘合力和結(jié)構(gòu)性質(zhì))，和適合于在低溫(尤其在-170°C至+40°C的整個(gè)溫度范圍中)工業(yè)應(yīng)用中密封性的限制條件的解決方案。本申請人現(xiàn)在已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)基于聚氨酯的粘合劑改善該將它們集成到其中的結(jié)構(gòu)的性能，尤其在低溫應(yīng)用中的柔韌性和粘合力。同樣地，本發(fā)明提出具有大于IOMPa的剪切強(qiáng)度(根據(jù)ISO 4587標(biāo)準(zhǔn)在整個(gè)-170°C至+40°C的溫度范圍內(nèi)測量)的聚氨酯雙組分粘合性組合物(PU2K)的用途。 優(yōu)選地，這種粘合性組合物用作在兩個(gè)基材之間的粘合元件以形成適合于確保在+40°C 至-170°C的溫度范圍中對氣體和液體的密封性的多層結(jié)構(gòu)。這種基于聚氨酯(PU)的粘合性組合物更特別地用于制備集成到載體結(jié)構(gòu)(尤其用于輸運(yùn)海洋運(yùn)輸液化氣，特別地用于輸運(yùn)具有高甲烷含量的液化天然氣(LNG)的船的船身)中的密封的并且隔熱的罐。這種基于聚氨酯(PU)粘合性組合物還可以用于制備在飛行期間暴露于特別低溫的航空部件。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，該粘合性組合物通過使被稱為樹脂的部分A和被稱為硬化劑的部分B之間反應(yīng)獲得。部分A由包含以下成分的混合物進(jìn)行表示
a)至少一種多醇，其選自聚醚多醇(al)、聚酯多醇(a2)、不飽和多醇(a3)、具有羥基末端的熱塑性聚氨酯預(yù)聚物(a4)，組分al-a4每種組分具有200-9000g/mol的平均分子量并且具有2-4. 6的OH官能度；
b)至少一種閾值劑(agentde seuil)，其選自伯或者仲胺或者多胺；
c)任選地鏈增長劑，其選自C2-C10二醇；
d)無機(jī)填料；
e)至少一種選自潤濕劑、防泡沫劑、分散劑、染料、增稠劑、流化劑的添加劑；
f)任選地?zé)嵊|發(fā)交聯(lián)催化劑；
部分B由包含以下成分的組合物表示
g)至少一種具有NCO末端的聚氨酯預(yù)聚物，其平均分子量為840-2100g/mol并且具有 2-4的NCO官能度；
h)無機(jī)填料；
i)至少一種選自增稠劑、流化劑的添加劑。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，不同成分的比例為以下
a)多醇占部分A的20-60重量％，優(yōu)選地23-45重量％；
b)閾值劑占部分A的0.4-3重量％，優(yōu)選地0. 5-1. 5重量％ ；c)鏈增長劑占部分A的0-10重量％，優(yōu)選地4-8重量％；
d)無機(jī)填料占部分A的22-70重量％，優(yōu)選地35-65重量％；無機(jī)填料在分子篩(在部分A中2-15重量％，優(yōu)選地10-15%)和無機(jī)填料(部分A的20-65重量％，優(yōu)選地25-50%) 之間分配；
e)添加劑占部分A的2-6重量％，優(yōu)選地3-4重量％；
f)催化劑占部分A的0-0.05重量％，優(yōu)選地0. 01-0. 04重量％ ；
g)NCO預(yù)聚物占部分B的75-100重量％，優(yōu)選地85-90重量％ ；
h)無機(jī)填料占部分B的0-20重量％，優(yōu)選地5-15重量％；
i)添加劑占部分B的0-5重量％，優(yōu)選地1-3重量％；
部分B的NCO官能團(tuán)(meq/g)與部分A的反應(yīng)性官能團(tuán)0H(meq/g)和NH(meq/g)的總和的比率為0. 90-1. 20，優(yōu)選地1. 00-1. 10。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，部分A的多醇a)是至少一種選自脂族和芳族聚氨酯預(yù)聚物和這些化合物的混合物的具有OH末端的熱塑性聚氨酯預(yù)聚物(a4)。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，粘合性組合物通過使部分A與部分B以約0. 85至約1. 15， 優(yōu)選地約1的A/B體積比率反應(yīng)獲得，并具有27-1201 . s，優(yōu)選地45-1101 . s，或者進(jìn)一步地65-1001 . s的根據(jù)ISO 2555標(biāo)準(zhǔn)測量的初始粘度。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，化合物b)由哌嗪和它的衍生物表示。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，化合物a)包含至少一種疏水性的植物多醇，優(yōu)選地由蓖麻油表示，和化合物d)包含至少一種用疏水涂層涂覆的無機(jī)填料，優(yōu)選地與分子篩一起。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，該粘合性組合物具有90分鐘-150分鐘的晾置時(shí)間(temps ouvert)，該晾置時(shí)間是這樣的時(shí)間，從該時(shí)間開始根據(jù)ISO 4587標(biāo)準(zhǔn)測量的剪切強(qiáng)度值已喪失它的初值的20%。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，基于聚氨酯的粘合性組合物位于撓性膜(FSB)和剛性膜 (RSB)之間以便形成多層結(jié)構(gòu)。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，該使用包括在提高的溫度T和相對高濕度HR的天氣條件下，優(yōu)選地T高于25°C和HR高于55%，優(yōu)選地T為28_40°C和HR為60_85%，在擠出之后， 在至少一個(gè)剛性膜的帶和至少一個(gè)撓性膜的帶之間手動地或者自動地施用粘合性組合物 (具有0. 2-5mm厚度)。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，多層結(jié)構(gòu)表示集成到載體結(jié)構(gòu)(如用于液化氣海洋運(yùn)輸?shù)拇拇w)中的罐的第二密封性阻擋層。根據(jù)另一目的，本發(fā)明涉及物通過使被稱為樹脂的部分A和被稱為硬化劑的部分 B之間的反應(yīng)獲得的特定粘合性組合物。部分A通過包含以下成分的混合物表示
a)部分A的20-60重量％，優(yōu)選地23-45重量％的至少一種選自聚醚多醇(al)、聚酯多醇(a2)、不飽和多醇(a3)、具有羥基末端的熱塑性聚氨酯(a4)的多醇，組分al_a4每種具有200-9000g/mol平均分子量和2-4. 6的OH官能度；部分A的多醇a)包含至少一種具有OH末端的熱塑性聚氨酯預(yù)聚物(a4)，其選自脂族和芳族聚氨酯預(yù)聚物，和這些化合物的混合物；
b)部分A的0.4-3重量％，優(yōu)選地0. 5-1. 5重量％的至少一種選自伯或者仲胺或者多胺的閾值劑；
c)部分A的0-10重量％，優(yōu)選地4-8重量％的至少一種選自C2-C10二醇的鏈增長劑；
d)部分A的22-70重量％，優(yōu)選地35-65重量％的無機(jī)填料，優(yōu)選地?zé)o機(jī)填料在分子篩 (在部分A中2-15重量％，優(yōu)選地10-15重量％)和礦物填料(部分A的20-65重量％，優(yōu)選地25-50重量％)之間分配；
e)部分A的2-6重量％，優(yōu)選地3-4重量％的至少一種選自潤濕劑、防泡沫劑、分散劑、 染料、增稠劑、流化劑的添加劑；
f)部分A的0-0.05重量％，優(yōu)選地0. 01-0. 04重量％的熱觸發(fā)交聯(lián)催化劑。部分B通過包含以下成分的組合物表示
g)部分B的75-100重量％，優(yōu)選地85-90%的至少一種具有NCO末端的聚氨酯預(yù)聚物， 其平均分子量為840-2100g/mol和NCO官能度為2_4 ；
h)部分B的0-20重量％，優(yōu)選地5-15重量％的無機(jī)填料；
i)部分B的0-5重量％，優(yōu)選地1-3重量％的至少一種選自增稠劑、流化劑的添加劑； 部分B的NCO官能(meq/g)與部分A的反應(yīng)性官能團(tuán)0H(meq/g)和NH(meq/g)的總和
的比率為0. 90-1. 20，優(yōu)選地1. 00-1. 10。優(yōu)選的粘合性組合物為其中聚氨酯預(yù)聚物(a4)通過使至少一種al)至類型多醇和至少一種多異氰酸酯以使得NC0/0H比率為0. 1-0. 5的量進(jìn)行聚加成反應(yīng)獲得的粘合性組合物。附

圖1表示在剪切強(qiáng)度測試中的FSB/RSB混合裝配件。附圖2表示手動施用的描述。附圖3表示試樣H2的制備。附圖4表示密封性測試的準(zhǔn)備。附圖5表示密封罐的一部分的截面圖。
具體實(shí)施例方式在低溫應(yīng)用領(lǐng)域，特別地天然氣運(yùn)輸船領(lǐng)域中，一旦設(shè)置(en place)中便可以在罐的第一和第二阻擋層之間建立連接的所使用的粘合性產(chǎn)品必須滿足對于天然氣運(yùn)輸船所要求的國際液化氣法規(guī)的規(guī)定。因此，對于這些粘合劑尋求以下基本性質(zhì)
在-170°C至40°C時(shí)(在大氣壓力下液體甲烷的溫度-163°C )在FSB/RSB上的優(yōu)良的粘合性質(zhì)(剝離和牽引)；
優(yōu)良的可潤濕性，以便保證密封性性質(zhì)；
優(yōu)良的柔韌性，以在直至-170°C的溫度時(shí)經(jīng)受應(yīng)力；
稠度，其使得它們可泵送。本發(fā)明因此提出在-170°C至+40°C的整個(gè)溫度范圍內(nèi)具有大于IOMPa的根據(jù) IS04587標(biāo)準(zhǔn)測量的剪切強(qiáng)度的并且作為在兩個(gè)用于形成能夠確保面對氣體和液體的密封性的多層結(jié)構(gòu)的基材之間的粘合元件的聚氨酯雙組分粘合性組合物(PU2K)。因此，用于本發(fā)明中的粘合性組合物，作為基礎(chǔ)，具有對于在LNG密封罐的第一和第二阻擋層之間的粘結(jié)粘合劑通常需要的性質(zhì)，即粘合作用、柔韌性、潤濕性、可泵性(通過齒輪泵)、儲存穩(wěn)定性。進(jìn)一步地，用于本發(fā)明中的粘合性組合物還具有以下性質(zhì)
在難處理的載體(例如INVAR、FSB、RSD…)上在_170°C至40°C (在大氣壓力時(shí)液體甲烷的溫度-163°C )的結(jié)構(gòu)性粘附；
用于經(jīng)受低溫應(yīng)用的典型應(yīng)力的優(yōu)良柔韌性；
優(yōu)良的可施用性，即具有足以避免流走現(xiàn)象的閾值(在垂直位置和在天花板上施用) 以及具有適合于手動沉積(易于用抹刀獲得具有最高幾個(gè)毫米厚度的均勻的膜)的稠度； 對環(huán)境天氣條件低靈敏性(例如在30°C，70%HR不起泡沫)； 潛在地具有提高的熱反應(yīng)性以滿足生產(chǎn)率要求的長晾置時(shí)間； 在剝離該裝配載體之后，在膠合接合層(joint de colle)中沒有大于12mm直徑的氣泡。用于本發(fā)明的粘合性組合物中任選地包含用于熱加速交聯(lián)和提高生產(chǎn)率的熱觸發(fā)性催化劑。組合物的說明
用于本發(fā)明中的組合物通過使被稱為樹脂的部分A和被稱為硬化劑的部分B之間反應(yīng)獲得。部分A通過包含以下成分的組合物進(jìn)行表示
a)至少一種選自聚醚多醇(al)、聚酯多醇(a2)、不飽和多醇(a3)、具有羥基末端的熱塑性聚氨酯(a4)的多醇，組分al-a4每種具有200-9000g/mol的平均分子量和具有2-4. 6 的OH官能度；
b)至少一種選自伯或者仲胺或者多胺的閾值劑；
c)任選地選自C2-C10二醇的鏈增長劑；
d)無機(jī)填料；
e)至少一種選自潤濕劑、防泡沫劑、分散劑、染料、增稠劑、流化劑的添加劑；
f)任選地?zé)嵊|發(fā)交聯(lián)催化劑。部分B通過包含以下成分的組合物進(jìn)行表示
g)至少一種具有NCO末端的聚氨酯預(yù)聚物，其平均分子量為840-2100g/mol并且具有 2-4的NCO官能度；
h)無機(jī)填料；
i)至少一種選自增稠劑、流化劑的添加劑。部分A
a)多醇
al)聚醚多醇通常詵自脂族和芳族聚醚多醇,和這㈣化合物的混合物。優(yōu)選地，它們的平均分子量為200-9000g/mol，它們的羥基官能度為2-4. 6。作為脂族聚醚多醇的實(shí)例，可以提到
-二醇(例如乙二醇、丙二醇)的氧烷基化衍生物，如聚丙二醇， -三醇(例如丙三醇、三羥甲基丙烷或者己-1，2，6-三醇)的氧烷基化衍生物，如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物和環(huán)氧乙烷、丙烯或者丁烯的聚合物， -聚丁二醇。
8
作為芳族聚醚多醇的例子，可以提到聯(lián)二苯的氧烷基化衍生物，如雙酚F和雙酚A 的4，4’ -氧乙烯化或者氧丙烯化衍生物。優(yōu)選地，使用二醇和三醇的氧丙基化衍生物，和聚丁二醇。尤其可以提到來自DOW 的 V0RANAL 或者來自 INVISTA 的 TERATHANE 。a2)聚酯多醇通常詵自脂族和芳族聚酯多醇,這㈣化合物的混合物。優(yōu)選地，它們的平均分子量為250-7000，它們的羥基官能度為2-4。作為實(shí)例，可以提到
-聚酯多醇，其由脂族的(直鏈，支鏈或者環(huán)狀的)或者芳族的多醇(比如乙二醇， 1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，丙三醇，三羥甲基丙烷，1，6-己二醇，1，2，6-己三醇，丁烯二醇， 蔗糖，葡萄糖，山梨糖醇，季戊四醇，甘露醇，三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺和這些化合物的混合物)與多元羧酸或者它的酯或者酸酐衍生物(如1，6_己二酸，十二烷二酸，壬二酸，癸二酸，己二酸，1，18-十八烷二酸，鄰苯二甲酸，琥珀酸和這些酸的混合物)，不飽和的酸酐(如馬來酸酐或者鄰苯二酸酐)，或者內(nèi)酯(如己內(nèi)酯)的縮合產(chǎn)生； -天然來源的聚酯多醇，如蓖麻油。優(yōu)選地，使用由乙二醇、1，3-丙二醇和/或1，6-己二醇與己二酸和/或鄰苯二甲酸縮合產(chǎn)生的聚酯多醇、聚己酸內(nèi)酯和蓖麻油。尤其可以提到來自EVONIK的DYNACOL ，來自SOLVAY的CAPA 和來自NIDERA的蓖麻油。a3)不飽和的多醇通常誅自多醇，和優(yōu)選地具有1200-3000分子量的多醇的混合物。作為實(shí)施例，可以提到具有羥基末端的聚丁二烯和聚異戊二烯(例如來自Arkema的 PolyBD R45HT)。上述的多醇al)至a3)還可以以與其它羥基化化合物(如具有OH末端的熱塑性聚氨酯預(yù)聚物)(a4)而不是上述傳統(tǒng)的多醇的混合物進(jìn)行使用。a4)具有OH末端的熱塑件聚氨酯預(yù)聚物通常詵自脂族的和芳族的聚氨酯預(yù)聚物和這些化合物的混合物。優(yōu)選地，它們的平均分子量為250-7000，它們的羥基官能度為 2-4。聚氨酯預(yù)聚物(a4)通過至少一種al)至類型多醇和至少一種多異氰酸酯 (jj)以使得NC0/0H比率為0.1-0. 5的量的聚加成反應(yīng)獲得。聚氨酯預(yù)聚物的性質(zhì)對內(nèi)聚力的提高有影響。在這方面，通過具有2-3的官能度的聚酯多醇(a2、a;3)的混合物和至少一種具有2至2. 5的官能度的芳族多異氰酸酯的反應(yīng)獲得的具有OH末端的聚氨酯預(yù)聚物是優(yōu)選的。作為實(shí)例，可以提到先前所述的聚醚多醇(al)和/或聚酯多醇(a2或者a3)與通常選自本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的脂族、脂環(huán)族或者芳族多異氰酸酯的多異氰酸酯(jj)的聚加成反應(yīng)產(chǎn)品，以及這些化合物的混合物。jj)作為脂族多異氰酸酯的實(shí)例，可以提到亞已基-二異氰酸酯(HMDI)，亞乙基-二異氰酸酯，亞乙基-二異氰酸酯，亞丙基-二異氰酸酯，亞丁基-二異氰酸酯，二氯代六亞甲基-二異氰酸酯，亞糠基-二異氰酸酯，這些化合物的混合物和它們的低聚物。作為脂環(huán)族多異氰酸酯的實(shí)例，可以提到異佛爾酮-二異氰酸酯(IPDI)，亞環(huán)戊基-1，3- 二異氰酸酯，亞環(huán)己基-1，4- 二異氰酸酯，亞環(huán)已基-1，2- 二異氰酸酯，這些化合物的混合物和它們的低聚物。作為芳族多異氰酸酯的實(shí)例，可以提到二苯甲烷-二異氰酸酯，尤其4’ 4’ - 二苯甲烷-二異氰酸酯(MDI) ,2,4'- 二苯基甲烷二異氰酸酯和2，2’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯，尤其2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)和2，6-甲苯-二異氰酸酯，2，2- 二苯基丙烷-4，4’ - 二異氰酸酯，ρ-亞苯基-二異氰酸酯，m-亞苯基-二異氰酸酯，二甲苯-二異氰酸酯，1，4-亞萘基-二異氰酸酯，1，5-亞萘基二異氰酸酯，偶氮苯_4，4’ - 二異氰酸酯，二苯砜-4，4’ - 二異氰酸酯，1-氯苯-2，4- 二異氰酸酯，這些化合物的混合物和它們的低聚物。優(yōu)選地，二異氰酸酯單獨(dú)或者作為混合物進(jìn)行使用，更特別地為MDI，2，4’ - 二苯甲烷-二異氰酸酯，2，2’ -二苯甲烷-二異氰酸酯、TDI,2, 6-甲苯二異氰酸酯、HMDI, IPDI 和它們的低聚物。在這里作為優(yōu)選的，將提到來自Dow的ISONATE M 143。b)閾倌劑詵自伯或者仲胺或者多胺，這㈣胺通過與硬化劑的異氰酸酯快諫地反應(yīng)，制備聚脲。聚脲產(chǎn)生非常強(qiáng)的氫鍵，其顯著地提高混合物的粘度，因此減少流走 (coulure)。所述胺選自乙二胺，丙二胺，丁二胺，戊二胺，己二胺，異氟爾酮二胺，二氯己基甲烷二胺，環(huán)己烷二胺，哌嗪，氨基-乙基哌嗪，2-甲基亞戊基二胺，1，12-十二烷二胺，雙-亞己基二胺，二甲基亞乙基二胺，二乙基亞乙基二胺，二甲基亞丙基二胺，二乙基亞丙基二胺， 五亞乙基六胺，二亞乙基三胺，胼，苯二甲基二胺，間苯二胺，對苯二胺，4，4’ -亞甲基雙苯胺，4，4’ - 二氨基聯(lián)苯砜，哌嗪，2，6- 二氨基吡啶，4，4’ -亞甲基雙(鄰氯苯胺)，二乙基甲苯二胺，具有2-3的官能度的和lOO-lOOOOOg/mol摩爾質(zhì)量的伯或者仲聚醚胺，尤其如來自 Huntsman 的 Jeffamine⑨。當(dāng)沒有加入閾值劑時(shí)，混合物對于膠合劑的恰當(dāng)施用是過流動性的和粘度是過低的(26Pa. s)。在樹脂中摻入屬于胺或者多胺類的閾值劑對粘合劑組合物的初始粘度和對在施用在第一基材上時(shí)它的流走能力有影響。優(yōu)選地使用哌嗪或者JEFFAMINE T 403，其可以降低甚至減少流走現(xiàn)象?？赡苄枰褂糜糜谌芙忾撝祫゜)，特別地哌嗪的溶劑。這種溶劑選自具有2-3的官能度與400-800平均分子量的聚醚多醇，如來自DOW的V0RAN0L CP 450。c)仵詵地使用鏈增長劑，其非限制件地詵自盲鏈的、環(huán)狀的或者支鏈的、飽和或者不飽和的、C2-C10伯和/或仲二醇。所述二醇選自乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇， 1，2- 丁二醇，1，4- 丁二醇，1，6-己二醇，2- 丁烯-1，4- 二醇，2-乙基-1，3-己二醇和 2-甲基-1，3-丙二醇和1，6-環(huán)己二醇。d)無機(jī)填料詵自礦物填料類dl (如碳酸鈣、滑石、高嶺土)和合成沸石類型的分子篩類d2。尤其可以提到來自O(shè)MYA的CRAIE 200 TB，來自SOLVAY的S0CAL 312和來自UOP 的 U0P L POffDER0這些填料有利地小于200微米，優(yōu)選地小于100微米以向部分A的混合物提供可泵送的性質(zhì)(齒輪泵)。e)其它添加劑。根據(jù)本發(fā)明，部分A可以進(jìn)一步地包含(功能)添加劑e)，如潤濕和/或分散添加劑，如乙氧基化脂肪醇或者聚酰胺型胺的羧酸鹽(來自肌K的ANTI-TERRA 204)，一種或多種基于聚硅氧烷的非水溶液的防泡沫劑(來自BI的BYK 080)，有機(jī)的和/或無機(jī)顏料或者染料，如煙黑或者Carburex藍(lán)，火成二氧化硅類型粉末形式的流變學(xué)調(diào)節(jié)劑(AEROSILeR 202 來自 EVONIK DEGUSSA)或者蠟(THIXATR0L ST 來自 HRE0X/ELEMENTIS 或者 Crayvallac Antisettle CVP來自Cray-Valley)，單和雙(甲芐基)二甲苯類型的增塑劑(JARYSOL XX 來自 Arkema)。有利地，經(jīng)疏水處理的填料和添加劑的使用有助于降低膠合劑對極端氣候條件的敏感性并因此對起泡沫的敏感性。摻入較高濃度的分子篩(部分A的10-15重量％)允許在水與異氰酸酯反應(yīng)之前俘獲水并且減少泡沫。熱觸發(fā)交聯(lián)催化劑,優(yōu)詵地封端叔胺仵詵地可以存在于部分A中。摻入催化劑f) 可以在環(huán)境下維持長的晾置時(shí)間同時(shí)非常強(qiáng)烈加速熱交聯(lián)，因此可以提高生產(chǎn)率。作為優(yōu)選的催化劑，尤其可以提到1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0] i^一 -7-烯或者來自MR PRODUCTS 的 DBU。部分B
r)具有NCO末端的聚氨酯預(yù)聚物g)通常選自脂族和芳族聚氨酯預(yù)聚物和這些化合物的混合物。優(yōu)選地，它們的平均分子量為840-2100，它們的NCO官能度為2-4，NCO含量為 8-20重量％，優(yōu)選地11-17重量％。具有NCO末端的聚氨酯預(yù)聚物g)通過至少一種選自在部分A中的上述al)至a3) 多醇的多醇和至少一種在部分A中的上述多異氰酸酯(jj)以使得NC0/0H比率為3-5的量的聚加成反應(yīng)獲得。聚氨酯預(yù)聚物g)的性質(zhì)對A+B的反應(yīng)性有影響。在這方面，通過具有2-3的官能度的聚醚多醇(al)的混合物和至少一種具有2至 2. 5官能度的芳族多異氰酸酯(jj)的反應(yīng)獲得的具有NCO末端的聚氨酯預(yù)聚物是優(yōu)選的。h)無機(jī)填料h)選自礦物填料類(如碳酸鈣、滑石、高嶺土)和合成沸石類型的分子篩類。尤其可以提到來自O(shè)MYA的CRAIE 200 TB、來自SOLVAY的S0CAL 312和來自UOP 的 UOP L POffDER0這些填料有利地小于200微米，優(yōu)選地小于100微米以向部分B的混合物提供可泵送性質(zhì)(齒輪泵)。 )其它添加劑。部分B可以進(jìn)一步地包含添加劑i)，如有機(jī)和/或無機(jī)顏料或者染料，粉末形式的流變學(xué)調(diào)節(jié)劑，優(yōu)選火成二氧化硅類型粉末形式的流變學(xué)調(diào)節(jié)劑(AER0SIL R 202來自 EVONIK DE⑶SSA)。在組合物中成分的數(shù)量分布。根據(jù)使用低溫粘合性組合物的優(yōu)選實(shí)施方案
a)多醇占部分A的20-60重量％，優(yōu)選地23-45重量％；
b)閾值劑占部分A的0.4-3重量％，優(yōu)選地0. 5-1. 5重量％ ；
c)鏈增長劑占部分A的0-10重量％，優(yōu)選地4-8重量％；
d)無機(jī)填料占部分A的22-70重量％，優(yōu)選地35-65重量％；該無機(jī)填料在分子篩(部分A的2-15重量％，優(yōu)選地10-15%)和礦物填料(部分A的20-65重量％，優(yōu)選地25-50%) 之間分布；
e)添加劑占部分A的2-6重量％，優(yōu)選地3-4重量％；
f)催化劑占部分B的0-0.05重量％，優(yōu)選地0. 01-0. 04重量％ ；
g)NCO預(yù)聚物占部分B的75-100重量％，優(yōu)選地85-90重量％ ；h)無機(jī)填料占部分B的0-20重量％，優(yōu)選地5-15重量％；
i)添加劑占部分B的0-5重量％，優(yōu)選地1-3重量％；
部分B的NCO官能(meg/g)與部分A的反應(yīng)性官能0H(meg/g)和NH(meg/g)的總和的比率為 0. 90-1. 20，優(yōu)選地 1. 00-1. 10。根據(jù)另一目的，本發(fā)明涉及滿足上面定義的全部目標(biāo)性質(zhì)的通過被稱為樹脂的部分A和被稱為硬化劑的部分B之間的反應(yīng)獲得的特定粘合性組合物。部分A通過包含以下成分的混合物表示
a)部分A的20-60重量％，優(yōu)選地23-45重量％的至少一種選自聚醚多醇(al)，聚酯多醇(a2)，不飽和多醇(a3)，具有羥基末端的熱塑性聚氨酯(a4)的多醇，組分al_a4每種具有200-9000g/mol平均分子量和2-4. 6的OH官能度；部分A的多醇a)包含至少一種具有OH末端的熱塑性聚氨酯預(yù)聚物(a4)，其選自脂族和芳族聚氨酯預(yù)聚物，和這些化合物的混合物；
b)部分A的0.4-3重量％，優(yōu)選地0. 5-1. 5重量％的至少一種選自伯或者仲胺或者多胺的閾值劑；
c)部分A的0-10重量％，優(yōu)選地4-8重量％的至少一種選自C2-C10二醇的鏈增長劑；
d)部分A的22-70重量％，優(yōu)選地35-65重量％的無機(jī)填料；優(yōu)選地?zé)o機(jī)填料在分子篩 (部分A的2-15重量％，優(yōu)選地10-15重量％)和礦物填料(部分A的20-65重量％，優(yōu)選地 25-50重量%)之間分布；
e)部分A的2-6重量％，優(yōu)選地3-4%的至少一種選自潤濕劑、防泡沫劑、分散劑、染料、 增稠劑、流化劑的添加劑；
f)部分B的0-0.05重量％，優(yōu)選地0. 01-0. 04重量％的熱觸發(fā)交聯(lián)催化劑。部分B通過包含以下成分的組合物進(jìn)行表示
g)部分B的75-100重量％，優(yōu)選地85-90%的至少一種具有NCO末端的聚氨酯預(yù)聚物， 其平均分子量為840-2100g/mol和NCO官能度為2_4 ；
h)部分B的0-20重量％，優(yōu)選地5-15重量％的無機(jī)填料；
i)部分B的0-5重量％，優(yōu)選地1-3重量％的至少一種選自增稠劑、流化劑的添加劑； 部分B的NCO官能(meq/g)與部分A的反應(yīng)性官能0H(meq/g)和NH(meq/g)的總和的
比率為 0. 90-1. 20，優(yōu)選地 1. 00-1. 10
優(yōu)選地在這種粘合性組合物中，聚氨酯預(yù)聚物(a4)通過至少一種al)至類型多醇和至少一種多異氰酸酯以使得NC0/0H比率0. 1-0. 5的量的聚加成反應(yīng)獲得。制備粘合性組合物的方法。分別地制備各部分A或B。部分A通過在真空(用于使介質(zhì)脫氣)下在23°C-70°C 使不同成分a)至f)混合進(jìn)行制備。在第一步中通過在真空下在70°C -110°C的溫度在多醇a)和多異氰酸酯(jj)之間的反應(yīng)直至獲得在異氰酸酯預(yù)聚物g)中的目標(biāo)NC0%(8%-20%)制備部分B。然后在第二步驟中在冷卻至約20°C后，使預(yù)聚物g)與其它成分h)至i)混合。樹脂和相關(guān)的硬化劑在雙圓筒(bicartouche)中進(jìn)行包裝。膠合劑的分配使用用于雙圓筒的噴槍來完成。兩種組分的均勻混合物通過使靜態(tài)混合器與雙圓筒連接獲得。粘合性組合物根據(jù)本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的方法通過部分A與部分B以約0. 90-1. 20，優(yōu)選地1. 00-1. 10的NC0/0H+NH比率(使得部分A和B的體積比優(yōu)選地接近于 1)的反應(yīng)獲得。該NC0/0H+NH比率被定義為硬化劑B的NCO官能(m6q/g)與該樹脂A的反應(yīng)性官能團(tuán)0H(m6q/g)和NH(m6q/g)的總和的比率。A與B的反應(yīng)性可以容易地通過在部分A中加入催化劑f)和/或通過在部分B 中使用的多異氰酸酯jj)的性質(zhì)進(jìn)行控制。尤其觀察到與單獨(dú)ISONATE M143(實(shí)施例Cl 至C4)比較，在LUPRANAT MIPI存在(實(shí)例C5至C9)時(shí)該反應(yīng)性是更低的，這是由于存在 2，2’異構(gòu)體。粘合件組合物的特征。樹脂A或者硬化劑B特征為 -它們的顏色目視觀測；
-它們的密度使用50ml比重瓶在23°C對產(chǎn)品測量；
-它們的粘度使用Brookfield RVT粘度計(jì)(ISO 2555標(biāo)準(zhǔn))，針7，20rpm轉(zhuǎn)速對23°C 的產(chǎn)品測量；
-它們的沉降傾向(經(jīng)負(fù)載的產(chǎn)品)，通過清液％進(jìn)行表征。包含500ml樹脂或者硬化劑的燒瓶保存在40°C的烘箱中一個(gè)月。清液％對應(yīng)于用最初引入的產(chǎn)品的總量進(jìn)行歸一化的在40°C儲存一個(gè)月之后得到的上清液的量。樹脂和硬化劑的粘度QO-lOOPa. s)、它們的低密度(1. 0-1. 7)以及使用的填料的尺寸(低于200 μ m，優(yōu)選地低于ΙΟΟμπι)使得所有這些產(chǎn)品的樹脂或者硬化劑用齒輪泵是
完全可泵送的。產(chǎn)品進(jìn)一步地具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，因?yàn)樵谠?0°C延長儲存之后，沒有觀察到顯著的沉降(清液％<1%，并且僅僅在負(fù)載了與硬化劑相反的樹脂情況下)。這種特征使得它們可與定量器(machines de dosage) 一起使用。沉降通過作用于填料(如MIKHART C的尺寸(最大值50 μ m))和/或通過摻入增稠劑(如Thixatrole ST或者Aerosile R202)進(jìn)行控制。粘合性組合物的結(jié)構(gòu)性能。剪切強(qiáng)度
基于聚氨酯的雙組分粘合性組合物在-170°C至40°C的寬溫度范圍內(nèi)確保結(jié)構(gòu)性粘附 (內(nèi)聚破裂)。它們與可以被用在其它不需要提供優(yōu)良低溫穩(wěn)定性的位置中的非結(jié)構(gòu)(non structuraux)聚氨酯粘合劑不同。更特別地，粘合性組合物具有大于IOMPa的根據(jù)ISO 4587標(biāo)準(zhǔn)在0. 2-4. Omm厚度時(shí)在-170°C至40°C整個(gè)溫度范圍內(nèi)測量的剪切強(qiáng)度。a)測量在兩個(gè)INVAR/INVAR不銹鋼金屬支撐體之間沉積的粘合劑在23°C的牽引翦切強(qiáng)度。方法
INVAR樣品(尺寸25毫米寬X 100毫米長X 1.5毫米厚)在寬度方向使用砂紙P40(粗糙度10-15微米)進(jìn)行磨光，使用庚烷脫脂并且干燥lOmin。使在雙圓筒中預(yù)先包裝的23°C粘合劑在INVAR樣品之一的失去光澤端之一上在 25 X 12. 5mm2的表面上沉積，厚度0. 8毫米(使用厚度規(guī)調(diào)節(jié))。然后將另一個(gè)樣品按主要的方向上(dans l'axe de la premiere)放置在失去光澤面上并且強(qiáng)烈壓制該裝配件(對于6個(gè)樣品鐵錠重量>4. 5kg)。裝配件在調(diào)節(jié)在60°C的通風(fēng)烘箱中保持2小時(shí)。該裝配件然后保持在23°C在壓力下至少M(fèi)小時(shí)。在23°C交聯(lián)7天之后借助于測力計(jì)(INSTR0N型1185)以IOmm/分鐘進(jìn)行牽引測試。在該儀器的顎夾上調(diào)節(jié)夾持裝置以避免所述樣品的任何彎折。測量斷裂力。在23°C的剪切強(qiáng)度通過使用膠合接合層的實(shí)際表面面積使這種力歸一化進(jìn)行計(jì)算。所有舉例說明的組合物在INVAR/INVAR上具有大于IOMPa的牽引剪切強(qiáng)度(結(jié)構(gòu)裝配件的特征)。b) ^h -170°C測丨量沉積在兩個(gè)FSB/RSB HH本少間的粘合劑的翦切強(qiáng)度。該剪切測試在-170°C和以1. 3mm/min牽引速度時(shí)對如在附圖1的示意圖中描述的混合FSB/RSB裝配件進(jìn)行實(shí)施。該牽引測試不能直接地對FSB/RSB裝配件進(jìn)行實(shí)施，這是由于這種載體的脆性，首先使用適合的粘合劑⑴分別將膜(χ)膠合在2個(gè)1/2的L形磨砂鋁樣品上，然后使用待測試的粘合性組合物(y)在50毫米X50毫米的表面上將如此獲得的1/2的FSB和RSB樣品裝配，接合層厚度為0. 8毫米。將由此制備的樣品安裝在測力計(jì)的手動環(huán)境室(在溫度調(diào)節(jié)在-170°C)中并且以 1. 3mm/min的速度進(jìn)行剪切直至裝配件破裂。記錄以千牛(kN)表示的達(dá)到的最大力，其可以計(jì)算最大應(yīng)力值(MPa)。所有舉例說明的組合物在-170°C具有大于20MP的很高牽引剪切強(qiáng)度(結(jié)構(gòu)裝配件的特征)。手動施用膠合劑的特定方式的描述。附圖2描述了在2個(gè)膜之間手動施用粘合劑的方法并且說明了覆蓋時(shí)間(Temps de couverture)TC和總時(shí)間TT的概念。手動施用以下列方式進(jìn)行
-膠合劑預(yù)先擠出在墊板(Taloche)上；
-操作員然后使用抹刀在兩個(gè)彼此相距3cm的RSB帶上施加具有0. 2_5mm，優(yōu)選地 0. 2-2mm厚度的膠合劑層(在增強(qiáng)泡沫板之間留下的調(diào)節(jié)和膨脹接合層)。RSB帶在長度上可以最高達(dá)3米并且放置在垂直、水平(地面、墻壁或者天花板)位置或者以45°C (斜面) 傾斜；
-操作員然后將在兩個(gè)待裝配的RSB帶上展開FSB撓性膜同時(shí)注意在每個(gè)側(cè)上使膠合劑溢出。這種可見粘合劑部分被稱為“溢膠”并且可以進(jìn)行對膠合劑的檢查(外觀(氣泡、 起泡沫、規(guī)則性…)、硬度…)；
-然后貼FSB并且沉積防粘膜；
-最后，操作員將60°C加熱用“熱墊(hot pads)”放置至少兩個(gè)小時(shí)，同時(shí)施加一定壓力(250毫巴)。施壓“熱墊”的使用(60°C )具有雙重目的
-首先使膠合劑流體化并且?guī)椭鼭B透進(jìn)入FSB中 -與環(huán)境條件比較，加速交聯(lián)動力學(xué)。膠合劑開始擠出在墊板上和鋪設(shè)FSB之間的時(shí)間被稱為覆蓋時(shí)間(TC)。
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將膠合劑開始擠出在墊板上和在壓力下鋪設(shè)熱墊之間的時(shí)間被稱為總時(shí)間(TT)。如果在TC后粘合劑的粘度提高過大，在FSB上的潤濕性并因此粘合性質(zhì)(但尤其第二阻擋層的密封性)具有不再被確保的風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)，如果在TT之后膠合劑的粘度過大，通過在壓力下鋪設(shè)“熱墊”(60°C )引起的粘度的降低可能不再足以促進(jìn)FSB的浸漬并因此不再足以促進(jìn)密封性。因此，用于本發(fā)明中的粘合性組合物可以在所要求的條件下裝配第二阻擋層。以 TC和TT來施加膠合劑，該TC和TT在極端氣候條件(例如30°C，70%HR)下可以分別地最高為40分鐘和45分鐘)。而且，它滿足國際液化氣法規(guī)的對天然氣運(yùn)輸船所規(guī)定的要求(粘合力、密封性、 耐液體甲烷性、耐海水性)。混合物的可施用件
為了判斷該膠合劑的優(yōu)良的可應(yīng)用性(尤其在手工沉積時(shí))，測量 -i^HMm度以了解該膠合劑是否可以容易地使用抹刀進(jìn)行施加。這種粘度使用Brookfield RVT粘度計(jì)(ISO 2555標(biāo)準(zhǔn)，針7，20rpm)對IOOml預(yù)先調(diào)節(jié)在23°C并剛被擠出在燒杯中的粘合劑進(jìn)行測量?；旌衔锏某跏颊扯葘?yīng)于最低讀取粘度。為了滿足施用的限制條件，粘合性組合物具有27-1201 . s，優(yōu)選地45-1101 . s，進(jìn)一步地優(yōu)選地65-1001 . s的初始測量的粘度；
-粘合性組合物的流走趨勢(tendance la coulure)用下列方式進(jìn)行測定在垂直設(shè)置的紙板片上擠出預(yù)先調(diào)節(jié)在23°C的l-2cm的膠合劑線。檢查該線是否保持了它的初始形狀。在這些條件下，沒有任何流走使得可以手工沉積膠合劑以及它使用自動設(shè)備部件進(jìn)行使用。使用壽命(DVP)
測量在23°C該混合物A+B(以體積計(jì)1/1的使用比率)的儲存壽命(dur6e de vie en pot) (DVP，以分鐘表示)。這種測量給出了混合物在23°C時(shí)的反應(yīng)性的指示。為此，使配制劑的50ml樹脂部分A和50ml硬化劑部分B在鍋中混合以測定這樣的時(shí)間超過該時(shí)間該混合物呈塊狀(pris en masse)。這種呈塊狀特征為在與混合物密切接觸的壓舌板(abaisse-langue)上不存在任何微量的膠合劑。該組合物的DVP大于40分鐘并且最高至140分鐘。內(nèi)在機(jī)械性質(zhì)
該膠合劑的柔韌性根據(jù)以下方法進(jìn)行評價(jià)
通過在聚四氟乙烯模型(附圖3，用于樣品尺寸)中注入膠合劑制備約3mm的厚度的H2 樣品(參看附圖3，用于平壓切斷沖模(emporte piece)的尺寸)。模型在調(diào)節(jié)在60°C的通風(fēng)烘箱中放置120分鐘。牽引測試在23°C交聯(lián)7天之后使用測力計(jì)(INSTR0N型1185)以 lOmm/min(用于伸長和破裂強(qiáng)度)和以lmm/min(用于楊氏模量)來進(jìn)行。-斷裂伸長(%)通過伸長計(jì)給出。-斷裂強(qiáng)度(MPa)對應(yīng)于在破裂時(shí)測量的力(牛頓)，其用該樣品窄部分的特別地在牽引之前測量的截面積(平方毫米)進(jìn)行歸一化。-楊氏模量(MPa)由在應(yīng)力-變形曲線的起點(diǎn)處的切線進(jìn)行測定，其表征材料的剛度。所有的組合物能夠在環(huán)境下在較大的并且高于15MPa的應(yīng)力時(shí)破裂之前變形 100%以上。它們的100-200MPa的楊氏模量為相對撓性產(chǎn)品的特征。晾置時(shí)間
膠合劑的晾置時(shí)間TO被定義為在裝配元件之前不超過的時(shí)間。超過T0，所尋求的性質(zhì)不再得到保證膠合劑不再是足夠流動的(過于發(fā)展的交聯(lián))以確保待膠合載體的優(yōu)良的潤濕。它受該施用的環(huán)境天氣條件(濕度、溫度)影響，而且例如取決于在待裝配的載體上的膠合劑接合層的厚度。通常，它通過在不同的時(shí)間裝配兩個(gè)元件并同時(shí)檢查從什么時(shí)刻觀察到粘合性質(zhì)顯著損失進(jìn)行測量。由此根據(jù)如上所述的方法通過在23°C、50%HR在不同等待時(shí)間之后裝配INVAR樣品獲得在INVAR/INVAR上的膠合。記錄剪切強(qiáng)度值開始喪失它的初始值的20%時(shí)的時(shí)間 (在裝配之前等待時(shí)間為零)。根據(jù)所使用的施用方式所要求的反應(yīng)性，粘合性組合物可以獲得最高至150分鐘的大TO范圍。晾置時(shí)間在這里主要地由所使用的多醇和/或多異氰酸酯的性質(zhì)(例如由于存在MDI的2，2’ -異構(gòu)體，MIPI比Isonate M143更慢)以及通過摻入催化劑進(jìn)行控制。90-150分鐘的晾置時(shí)間允許以手動施用使用該組合物。摻入封端叔胺類型的熱觸發(fā)催化劑可以在室溫下保持長TO同時(shí)非常強(qiáng)烈加速熱交聯(lián)，并且由此提高生產(chǎn)率。用于報(bào)道該膠合劑的熱反應(yīng)性的方法為在60°C烘烤2小時(shí)之后測量肖氏A硬度。將膠合劑擠出在小坩堝中(直徑48mm，接合層厚度約9毫米)。然后將膠合劑小坩堝放置在60°C的通風(fēng)烘箱中2小時(shí)然后在23°C保存。肖氏A硬度的測量在23°C在不同時(shí)間(1小時(shí)、1天和7天)之后使用Shore A-Equipement Zwick ASTM D 2240 A型硬度計(jì)；DIN 53505 ；ISO 868來進(jìn)行。硬度對應(yīng)于在將硬度計(jì)頂端侵入膠合劑中15秒之后讀取的值(系統(tǒng)地進(jìn)行3次測量)。對天氣條件的敏感性起泡沬現(xiàn)象
由于其性質(zhì)，聚氨酯對水分是敏感的(異氰酸酯與空氣水分反應(yīng)同時(shí)產(chǎn)生(X)2氣體)。起泡沫對應(yīng)于存在大量的氣泡，其尺寸低于一個(gè)微米，規(guī)則地分布在粘合劑的結(jié)構(gòu)中。在熱帶氣候條件下(30°C，70%HR)，此外可以存在起泡沫的顯著風(fēng)險(xiǎn)。在雙組分情況下，與水分的反應(yīng)通常是非常普遍地次要反應(yīng)，最有利的反應(yīng)是多異氰酸酯和多醇(或者胺)之間的反應(yīng)。然而當(dāng)在空氣中的水量是顯著的(高溫和高相對濕度)時(shí)和當(dāng)膠合劑暴露在這些條件的時(shí)間是長(例如如果覆蓋時(shí)間TC和總時(shí)間TT很長)時(shí)，它可能變得不可忽略的。在膠合接合層中存在泡沫可以是特別地重要的和不利的，因?yàn)樗粌H可以使膠合劑接合層脆化而且有害于第二阻擋層的密封性(潛在的泄漏源)。組合物對天氣條件的敏感性通過在熱交聯(lián)之后在“溢膠”(參看圖幻中是否存在泡沫進(jìn)行確定(在30°C、70%HR、TC=25min、TT=45min的最具差別的條件下手動施用膠合
16劑)。在標(biāo)準(zhǔn)天氣條件(27°C，55%HR)下，這些組合物沒有一個(gè)顯示出起泡沫。疏水添加劑，如蓖麻油或者疏水化涂覆(脂肪酸涂覆實(shí)例)的填料的使用有助于降低膠合劑對極端氣候條件的敏感性并因此降低起泡沫。摻入更大濃度的分子篩(部分A 的10-15重量％)可以在水與多異氰酸酯反應(yīng)之前俘獲水并且減少起泡沫。密封件
實(shí)施的測試(以評價(jià)裝配件的密封性)是NPA (標(biāo)準(zhǔn)孔隙面積)測試。它在限定的并且最不利的施用條件(TC=25分鐘，TT=45分鐘，在30°C，70%HR)下并在膠合劑的熱交聯(lián)之后進(jìn)行。通過低于0. 085cm2的NPA值確保了令人滿意的密封性。密封性測試根據(jù)在下面描述的過程進(jìn)行
用靠模(gabarit)來挖空直徑大約1米的RSB圓片以在圓片中心產(chǎn)生兩個(gè)垂直的30mm 寬度的十字形縫，如在附圖4的第一示意圖中描述的那樣。遵循大約5毫米的規(guī)則“溢膠”(粘合劑的溢出)，如在附圖4的第二張示意圖中描述地在開始沉積粘合劑之后(覆蓋時(shí)間或“covering time”)，使第一 FSB帶膠合25分鐘(820毫米X250毫米)，然后放置“熱墊”和氣囊以施加均勻應(yīng)力Q50-300毫巴)并且在60°C加熱2小時(shí)，在沉積粘合劑之后45分鐘(晾置時(shí)間或“open time，，)。在釋放“熱墊”和氣囊的裝配件并且降溫至室溫之后，如在附圖4的第三示意圖中描述地使用第二 FSB帶重新開始相同的操作。將其十字被上膠的圓片放置在平面載體上，F(xiàn)SB面朝下。在RSB面上以密封方式在圓片上封住1米直徑的頂蓋，該頂蓋在FSB面上的十字上方裝備閥門和壓力和溫度指示器的。使FSB面在液體N2存在時(shí)經(jīng)受第一次熱沖擊然后使其返回到室溫。在頂蓋下施加真空降至-530毫巴，然后記錄在柱內(nèi)部中的壓力升高。從-450毫巴到-300毫巴需要的時(shí)間(小時(shí))可以計(jì)算在每次熱沖擊之后產(chǎn)生的當(dāng)量滲漏截面(NPA)。 每M小時(shí)的時(shí)間段重新開始該實(shí)驗(yàn)7次。平均泄漏率(用cm2表示)根據(jù)以下式進(jìn)行確定
NPA= (1. 21 X IO-3X Vuv) /AabXlO^4XAt)
NPA=當(dāng)量泄漏截面或者“標(biāo)準(zhǔn)孔隙面積”(cm2)
Vuv=在真空下體積(m3)即0. 0785m3
Aab=第二阻擋層的表面積(m2)即0.3475m2
At=從-450毫巴到-300毫巴所需要的時(shí)間(小時(shí))。在膠合劑接合層中沒有氣泡
對于這種施用另一要滿足的要求是在膠合劑接合層中不存在直徑大于12毫米的氣泡，并且無論TC或者TT時(shí)間和施用環(huán)境條件為什么樣。當(dāng)TC和TT是短的時(shí)，氣泡的存在是更有可能的，在TC=IO分鐘和TT=15分鐘時(shí)進(jìn)行所述測試。通過剝離FSB驗(yàn)證該膠合劑接合層的整體外觀。注意到當(dāng)具有OH末端的聚氨酯預(yù)聚物(a4)代替?zhèn)鹘y(tǒng)多醇被加入在樹脂A中以獲得更長和/或更支化的鏈時(shí)，這具有提高初始交聯(lián)速率和減少氣泡的存在的作用。將米占合件組合4勿施用在Il二密圣刊牛阻擋Hl的結(jié)構(gòu)Φ在第二密封性阻擋層處包含低溫粘合性組合物作為在剛性膜和撓性膜之間的粘結(jié)層的密封并且隔熱的罐是被集成到載體結(jié)構(gòu)(如用于液化氣的海洋運(yùn)輸船的船體)中的罐。為了制備，更一般地描述這些集成罐，可以參考由來自公司fez Transport et Technigaz (GTT)的專利 FR28822814、FI^887010、FR2781557 提供的教導(dǎo)。附圖5表示密封罐(如用于液化氣海洋運(yùn)輸?shù)拇拇w)一部分的截面圖，具有通過用根據(jù)本發(fā)明的粘合性膠合劑使膜膠合所涉及的膠合膜區(qū)域(zone de collage membrane) 0這種膠合膜區(qū)域位于與增強(qiáng)PU泡沫面板連成一體的并且表示第二阻擋層的組成元件的剛性膜和用于裝配兩個(gè)第二阻擋層元件的撓性膜之間。隔熱板(TBP=Top Bridge Pad)位于在撓性膜之上，隔熱板本身與第一 INVAR或者不銹鋼膜連成一體，與液化氣接觸。當(dāng)然，本發(fā)明不限于實(shí)施例和不限于描述和介紹的實(shí)施方案，而是它具有許多潛在的本領(lǐng)域的技術(shù)人員可獲得的變型。
實(shí)施例部分A的合成(在表I中標(biāo)記為R的組合物) 實(shí)施例Rl
在玻璃反應(yīng)器中引入71.5g乙基-2-己烷-二醇-l，3、lllg Terathane 650,119. 3g Capa 3050,2. 7g Byk 080A、5. 3g Antiterra 204 和 0. 44g 煙黑 101 粉末(其預(yù)先在 1. 76g 聚BD R45HT中制成糊狀?；旌衔镏糜谡婵障虏⑶冶３衷诤愣〝嚢柘逻_(dá)10分鐘。然后，以下順序摻入不同的分子篩和填料 -29. 7g siliporite SA 1720 -462. 3g BL200TB 白堊 -135. 2g Socal 312 白堊。在每種摻入的要素之間，在攪拌和在真空下維持混合物15分鐘。在確定全部分子篩和填料被完全地分散之后，引入13. 5g Jeffamine T403和在高溫條件下預(yù)先溶解在 42. 6g Jarysol XX中的4. 7g Unithox0最后在真空下攪拌該混合物1小時(shí)?；旌衔颮l具有灰顏色，其布氏粘度(23°C，A7 20T)為53Pa. s和密度為1. 63。以與Rl的操作程序相同的方法通過使用在表I中指出的成分制備混合物R2至 R4。實(shí)施例R5
在玻璃反應(yīng)器中，引入120. 2g CAPA 3050、146. 8g蓖麻油和15g Thixatrol ST。在 80°C在真空中使混合物保持在恒定攪拌下60分鐘以便發(fā)展Thixatrol的增稠性質(zhì)。使混合物冷卻至室溫(大約25°C )，然后在其中引入M5g UOP L I^ate和IOg BYK 080。然后， 加入430g Mikhart C并且使在攪拌下和在真空中維持該混合物20分鐘。在確信填料被完全分散之后，連續(xù)地加入預(yù)先溶解在20g Jarysol XX中的0. 5g Bleu Carburex G、72g乙基-2-己烷-1，3-二醇以及6g在高溫條件下預(yù)先溶解在11. 2g Voranol CP450中的哌嗪。 最后在真空中攪拌該混合物1小時(shí)?；旌衔颮5具有藍(lán)顏色，其布氏粘度(23°C，A7 20T)為35. 8Pa. s和密度為1. 42。以與R5的操作程序相同的方法通過使用在表I中指出的成分制備混合物R6和R7。實(shí)施例R9
在玻璃反應(yīng)器中引入120. 2g CAPA 3050,146. 8g蓖麻油和30g Isonate M 143。在80°C 在真空中使該混合物保持在恒定攪拌下90分鐘以便消耗所有的NCO官能團(tuán)。如此合成的具有羥基末端的聚氨酯預(yù)聚物具有167的理論Ι0Η。使預(yù)聚物冷卻至室溫(大約25V )。 然后將M5g UOP L I^ate和IOg BYK 080引入到這種混合物中。然后，以下順序加入二氧化硅和填料 -8g Aerosil R202
-430g Mikhart C 。在每種加入的要素之間，在真空下使混合物維持?jǐn)嚢柘?0分鐘。在確保所有填料被完全分散之后，連續(xù)地加入0. 5g預(yù)先溶解在20g Jarysol XX中的Bleu Carburex G、72g 乙基-2-己烷-1，3-二醇、8. 5g在高溫條件下預(yù)先溶解在8. 5g Voranol CP450中的哌嗪以及0.3g Polycat S/A 1/10催化劑。最后在真空下攪拌該混合物1小時(shí)?；旌衔颮9具有藍(lán)顏色，其布氏粘度(23°C，A7 20T)為30Pa. s和密度為1. 42。部分B的合成(在表II中標(biāo)記為D的組合物)。實(shí)施例Dl
在玻璃反應(yīng)器中，引入597. 6g IsonateTheratane 650。在80°C在真空
中使該混合物保持在恒定的攪拌下1小時(shí)以便消耗所有的OH官能團(tuán)。由此合成的聚氨酯預(yù)聚物具有15. 4%的NC0%。預(yù)聚物被冷卻至室溫(大約25°C )。然后，按以下順序加入分子篩和火成二氧化硅
-88. 9g siliporite SA 1720 -22. 5g Aerosilο在每種加入的要素之間，在真空下使混合物維持?jǐn)嚢?5分鐘。最后在真空下攪拌該混合物1小時(shí)。該SynthSse Dl具有米色顏色，其布氏粘度(23°C，A7 20T)為38Pa. s和密度為 1. 18。以與Dl的操作程序相同的方法通過使用在表II中指出的成分制備混合物D2至 D7。實(shí)施例D9
在玻璃反應(yīng)器中，引入 265. 6g Isonate M143、265. 6g Lupranat MIPI 和 357. 4g Teratane 650。在80°C在真空下使該混合物保持在恒定攪拌1小時(shí)以便消耗所有的OH官能團(tuán)。如此合成的聚氨酯預(yù)聚物具有13. 5%的NC0%。預(yù)聚物被冷卻至室溫(大約25°C )。 然后，按以下順序加入分子篩和火成二氧化硅 -88. 9g siliporite SA 1720 -14g Aerosil 。在每種加入的要素之間，在真空下使混合物維持?jǐn)嚢?5分鐘。最后在真空下攪拌該混合物1小時(shí)。該混合物D9具有米色顏色，其布氏粘度(23°C，A7 20T)為s和密度為1. 18。組合物A+B (在表III中標(biāo)記為C和T的組合物)的合成和A/B對的評價(jià)
19組合物T7是沒有閾值劑的參照組合物，其具有非常強(qiáng)的流動并且不適合所尋求的應(yīng)用。在雙圓筒中以1比1的體積比(其對應(yīng)于1. 1的NCO官能團(tuán)數(shù)與(0Η+ΝΗ)官能團(tuán)數(shù)的比)使用樹脂Rl和硬化劑Dl。這種被稱為Cl的粘合性組合物適合于具有短晾置時(shí)間的應(yīng)用。組合物C2對極端氣候條件是特別地敏感的而在27°C、55% HR沒發(fā)現(xiàn)異常，在 30°C、70%HR發(fā)生非常顯著的起泡沫(伴隨體積膨脹)。對于另一種組合物，起泡沫是較少的甚至不存在。此外，當(dāng)在室溫下C2具有比Cl更長的晾置時(shí)間時(shí)，摻入熱觸發(fā)催化劑向它提供相同的甚至略更好的在60°C的反應(yīng)性。C3具有比C2更疏水的和略微更慢的配方，其可以減少起泡沫。在C4中相對于C3的染料改變還可以改善起泡沫。以雙圓筒形式以1比1的體積比使用樹脂R5和硬化劑D5，其對應(yīng)于1. 08的NCO 官能團(tuán)數(shù)與(0Η+ΝΗ)官能團(tuán)數(shù)的比。這種被稱為C5的粘合性組合物適合于具有長的晾置時(shí)間的應(yīng)用但是在用于裝配阻擋層的應(yīng)用的特定情況中具有在短晾置時(shí)間產(chǎn)生氣泡問題。C5具有比C4更疏水的和更慢的配方并且不發(fā)生起泡沫。它的反應(yīng)性通過使用異氰酸酯MIPI被減慢。相對于C5，在C6中加入熱觸發(fā)催化劑以便在30°C具有令人滿意的TC和TT和更快的溫度交聯(lián)。通過比較實(shí)施例C5和C6，發(fā)現(xiàn)加入催化劑在兩種情況中可以非常強(qiáng)烈地加速熱交聯(lián)同時(shí)保持非常長的TO。晾置時(shí)間主要地由在部分B中使用的異氰酸酯的性質(zhì)進(jìn)行控制。觀察到，相對于單獨(dú)的ISONATE M143 (實(shí)施例Cl至C4)，由于存在MDI的2，2’異構(gòu)體，在Lupranat MIPI 存在時(shí)(實(shí)例C5至C9)該晾置時(shí)間是更長的。以雙圓筒形式以1比1的體積比使用樹脂R9和硬化劑D9，其對應(yīng)于1. 06的NCO 官能團(tuán)數(shù)與(0Η+ΝΗ)官能團(tuán)數(shù)的比率。這種被稱為C9的粘合性組合物滿足所有規(guī)格書的要求，
權(quán)利要求
1.基于聚氨酯的雙組分的粘合性組合物的用途，該粘合性組合物具有大于IOMPa的根據(jù)ISO 4587標(biāo)準(zhǔn)在整個(gè)-170°c至+40°C的溫度范圍內(nèi)測量的剪切強(qiáng)度，其中基于聚氨酯的粘合性組合物位于撓性膜(FSB)和剛性膜(RSB)之間以便形成多層結(jié)構(gòu)，并且其中多層結(jié)構(gòu)表示集成到載體結(jié)構(gòu)-用于液化氣海洋運(yùn)輸?shù)拇拇w中的罐的第二密封性阻擋層；并且其中粘合性組合物通過使被稱為樹脂的部分A和被稱為硬化劑的部分B之間的反應(yīng)獲得，部分A通過包含以下成分的混合物表示a)至少一種選自聚醚多醇(al)、聚酯多醇(a2)、不飽和多醇(a3)、具有羥基末端的熱塑性聚氨酯預(yù)聚物(a4)的多醇，組分al_a4每種具有200-9000g/mol平均分子量和2-4. 6 的OH官能度；該多醇占部分A的20-60重量％ ；b)至少一種選自伯或者仲胺或者多胺的閾值劑；該閾值劑占部分A的0.4-3重量％ ；c)任選地選自C2-C10二醇的鏈增長劑；鏈增長劑占部分A的0-10重量％ ；d)無機(jī)填料；其占部分A的22-70重量％；e)至少一種選自潤濕劑、防泡沫劑、分散劑、染料、增稠劑、流化劑的添加劑；其占部分 A的2-6重量％ ；f)任選地?zé)嵊|發(fā)交聯(lián)催化劑；其占部分A的0-0.05重量％ ；部分B通過包含以下成分的組合物表示g)至少一種具有NCO末端的聚氨酯預(yù)聚物，其平均分子量為840-2100g/mol和NCO官能度為2-4 ；其占部分B的75-100重量% ；h)任選地?zé)o機(jī)填料，其占部分B的0-20重量％；i)任選地至少一種選自增稠劑、流化劑的添加劑，其占部分B的0-5重量％；部分B的NCO官能(meq/g)與部分A的反應(yīng)性官能團(tuán)0H(meq/g)和NH(meq/g)的總和的比率為0. 90-1. 10。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其中粘合性組合物作為在兩個(gè)用于形成能夠確保面對氣體和液體的密封性的多層結(jié)構(gòu)的基材之間的粘合元件。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的用途，其中不同成分的比例為如下a)多醇占23- 45% ；b)閾值劑占0.5-1.5%;c)鏈增長劑占4-8%;d)±真料占；35-65%;e)添加劑占3-4%;f)催化劑占0. 01-0. 04% ；g)NCO預(yù)聚物占85-90% ；h)無機(jī)填料占5-15%;i)添加劑占1-3%;部分B的NCO官能(meq/g)與部分A的反應(yīng)性官能團(tuán)OH (meq/g)和NH (meq/g)的總和的比率為1. 00-1. 10。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的用途，其中d)無機(jī)填料在為部分A的2-15重量％，優(yōu)選地 10-15重量％的分子篩和為部分A的20-65重量％，優(yōu)選地25-50重量％的礦物填料之間進(jìn)行分配。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的用途，其中部分A的多醇a)是至少一種具有OH末端的熱塑性聚氨酯預(yù)聚物(a4)，其選自脂族和芳族聚氨酯預(yù)聚物，和這些化合物的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一的用途，其中粘合性組合物通過使部分A與部分B以約0.85 至約1. 15，優(yōu)選地約1的A/B體積比率反應(yīng)獲得，并具有27-120Pa. s，優(yōu)選地45-1 IOPa. s, 或者進(jìn)一步地65-100 . s的根據(jù)ISO 2555標(biāo)準(zhǔn)測量的初始粘度。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一的用途，其中化合物b)由哌嗪和它的衍生物表示。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7之一的用途，其中化合物a)包含至少一種疏水性的植物多醇，其優(yōu)選地由蓖麻油代表，和化合物d)包含至少一種用疏水涂層涂覆的無機(jī)填料，優(yōu)選地與分子篩一起。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8之一的用途，其中粘合性組合物具有90分鐘-150分鐘的晾置時(shí)間，該晾置時(shí)間是這樣的時(shí)間，從該時(shí)間開始根據(jù)ISO 4587標(biāo)準(zhǔn)測量的剪切強(qiáng)度值已喪失它的初值的20%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9之一的用途，其中包括在高的溫度T和相對高濕度HR的天氣條件下，優(yōu)選地T高于25°C和HR高于55%，優(yōu)選地T為和HR為60_85%，在擠出之后， 在至少一個(gè)剛性膜的帶和至少一個(gè)撓性膜的帶之間手動地或者自動地施用0. 2-5mm厚度的粘合性組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及雙組分聚氨酯結(jié)構(gòu)粘合性組合物(PU2K)在低溫應(yīng)用中的用途，特別地在運(yùn)輸液化氣的天然氣運(yùn)輸船中的用途。本發(fā)明因此涉及具有大于10MPa的根據(jù)ISO4587標(biāo)準(zhǔn)在+40℃至-170℃整個(gè)溫度范圍內(nèi)測量的剪切強(qiáng)度的粘合性組合物的用途。特別地，該粘合性組合物用作在兩個(gè)基材之間的粘合元件以形成適合于在+40℃至-170℃的溫度范圍中確保面對氣體和液體的密封性的多層結(jié)構(gòu)。
文檔編號C08G18/65GK102272184SQ200980153376
公開日2011年12月7日 申請日期2009年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月7日
發(fā)明者沙爾特雷爾 J-F., 普瓦韋 S. 申請人:博斯蒂克股份公司