專利名稱：聚烯烴制微多孔膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚烯烴制微多孔膜。
背景技術(shù)：
聚烯烴制微多孔膜被廣泛用作各種物質(zhì)的分離膜、選擇透過分離膜、以及隔離材料等。作為其用途例，列舉出精密過濾膜、燃料電池用分隔件、電容器用分隔件、將功能材料填充于孔中而體現(xiàn)出新功能的功能膜的母材、電池用分隔件等。它們中，作為在筆記本型個(gè)人計(jì)算機(jī)、手機(jī)、數(shù)碼照相機(jī)等移動(dòng)設(shè)備中廣泛具備的鋰離子電池用的分隔件，特別優(yōu)選使用聚烯烴制微多孔膜。作為其理由，列舉出膜的機(jī)械強(qiáng)度、絕緣性能高。例如，專利文獻(xiàn)1、2中公開了一種兼具良好的透過性能和高強(qiáng)度的聚乙烯微多孔膜。在專利文獻(xiàn)3中公開了一種抑制了熱收縮的聚烯烴制微多孔膜。在專利文獻(xiàn)4中公開了一種孔的分布窄的、強(qiáng)度高的聚烯烴制微多孔膜。另外，在專利文獻(xiàn)5中公開了一種制造電池時(shí)的作業(yè)性優(yōu)異的微多孔膜的卷繞體?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2002-194132號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開平10-258462號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開平9-012756號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 國際公開第2005/061599號(hào)小冊(cè)子專利文獻(xiàn)5 日本特開2004-99799號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題近年，伴隨著電池的高容量化，存在使卷繞的電極及分隔件的長度變長的傾向、使分隔件卷繞體(以下，亦簡(jiǎn)稱為“卷繞體”)的卷繞長度變長、即長尺寸化的傾向。在此情況下，從穩(wěn)定地運(yùn)作電池的生產(chǎn)線的觀點(diǎn)考慮，期望卷繞體不產(chǎn)生卷繞偏移、層面偏移。此處所說的“卷繞偏移”是指，由膜狀的分隔件的側(cè)端部形成的卷繞體的端面不整齊、有凹凸產(chǎn)生的情況；“層面偏移”是指，在對(duì)卷繞體施加沖擊時(shí)，在卷繞體的端面產(chǎn)生高低差的情況。在生產(chǎn)電池時(shí)的卷取正負(fù)極及分隔件的工序(以下，亦僅稱為“電池卷取工序”)中，任一偏移都會(huì)成為卷取不良的原因。對(duì)于上述專利文獻(xiàn)1 4中記載的聚烯烴制微多孔膜而言，從提高其長尺寸化及卷繞穩(wěn)定性這兩者的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步從搬運(yùn)時(shí)等卷繞體受到?jīng)_擊的情況下不易產(chǎn)生層面偏移的觀點(diǎn)出發(fā)，都留有改善的余地，所述卷繞穩(wěn)定性即指抑制在聚烯烴制微多孔膜的制造線中的卷繞工序、切割聚烯烴制微多孔膜時(shí)的卷繞工序、以及電池卷取工序中的卷繞偏移的發(fā)生頻率的特性。
但是，專利文獻(xiàn)5中雖然公開有卷繞體，但僅限于公開對(duì)卷繞體自身的尺寸、形狀的研究，在著眼于微多孔膜的物性、材質(zhì)，實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的長尺寸化與卷繞穩(wěn)定性的兼顧的方面沒有進(jìn)行任何的研究。本發(fā)明鑒于上述情形而進(jìn)行，其目的在于提供一種聚烯烴制微多孔膜，其在聚烯烴制微多孔膜的制造線、加工線、以及電池卷取工序的生產(chǎn)線中的卷取穩(wěn)定性優(yōu)異，而且在卷繞體受到?jīng)_擊的情況下不易產(chǎn)生層面偏移。進(jìn)而，本發(fā)明的目的在于提供一種聚烯烴制微多孔膜卷繞體，其重視電池卷取穩(wěn)定性，不易產(chǎn)生卷繞偏移、層面偏移。用于解決問題的方案本發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)為了使微多孔膜的卷繞穩(wěn)定性優(yōu)異，重要的是在卷繞時(shí)使微多孔膜自身被適度壓縮從而吸收微小的厚度不勻。另外發(fā)現(xiàn)，為了在長尺寸化時(shí)也抑制由沖擊導(dǎo)致的卷繞體的層面偏移，特別重要的是， 在壓縮微多孔膜時(shí)在膜厚方向表現(xiàn)出適度的應(yīng)力，從而完成了本發(fā)明。進(jìn)一步，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明的微多孔膜進(jìn)行親水化處理，則膜電阻大幅降低，從而完成了本發(fā)明。SP，本發(fā)明如下。[1] 一種聚烯烴制微多孔膜，其壓縮模量為0. 1 IOOOkPa,且長度方向的拉伸模量與寬度方向的拉伸模量之比為1. 5 7. 8。[2]根據(jù)上述[1]所述的聚烯烴制微多孔膜，其寬度方向的摩擦系數(shù)為0.2 0. 7。[3]根據(jù)上述[1]或[2]所述的聚烯烴制微多孔膜，其平均孔徑為0.05 0. 10 μ m0[4]根據(jù)[1]或[2]所述的聚烯烴制微多孔膜，其平均孔徑為0.06 0.09 μ m。[5]根據(jù)[1] [4]中的任一項(xiàng)所述的聚烯烴制微多孔膜，其壓縮模量為0. 1 15kPa。[6]根據(jù)上述[1] [5]中的任一項(xiàng)所述的聚烯烴制微多孔膜，其進(jìn)行了親水化處理。[7] 一種聚烯烴制微多孔膜卷繞體，其通過將上述[1] [6]中的任一項(xiàng)所述的聚烯烴制微多孔膜卷繞而成。[8] 一種非水電解液系二次電池用分隔件，其含有上述[1] [6]中的任一項(xiàng)所述的聚烯烴制微多孔膜。[9] 一種非水電解液系二次電池，其具備上述[8]所述的非水電解液系二次電池用分隔件、正極、負(fù)極以及電解液。發(fā)明的效果本發(fā)明提供一種在聚烯烴制微多孔膜的制造線、加工線、以及電池卷取工序的生產(chǎn)線中卷取穩(wěn)定性優(yōu)異，而且在卷繞體受到?jīng)_擊的情況下不易產(chǎn)生層面偏移的聚烯烴制微多孔膜。


圖1是表示用于評(píng)價(jià)層面偏移的檢查夾具以及安裝于其上的卷繞體的概略圖。圖2是用于測(cè)定微多孔膜的電阻的電池的概略圖。附圖標(biāo)記說明1 電極2 TEFLON (注冊(cè)商標(biāo))制密封件(外徑2cm、內(nèi)徑1cm、厚度Imm)3 微多孔膜
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的方式(以下簡(jiǎn)記為“本實(shí)施方式”)進(jìn)行詳細(xì)說明。需要說明的是，本發(fā)明不受限于下述本實(shí)施方式，可在其要旨的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變形而實(shí)施。本實(shí)施方式的聚烯烴制微多孔膜的壓縮模量為0. 1 IOOOkPa,且長度方向的拉伸模量與寬度方向的拉伸模量之比調(diào)整為1. 5 7. 8。通過將本實(shí)施方式的聚烯烴制微多孔膜(以下，有時(shí)僅簡(jiǎn)記為“微多孔膜”)的壓縮模量、以及長度方向的拉伸模量(以下稱為“MD模量”)與寬度方向的拉伸模量(以下稱為“TD模量”)之比(以下稱為“MD/TD模量比”)設(shè)定為特定的范圍，使得這兩者的特性協(xié)同地作用，從而可實(shí)現(xiàn)不易產(chǎn)生卷繞偏移、且不易產(chǎn)生層面偏移的微多孔膜。另外，對(duì)于本實(shí)施方式的聚烯烴制微多孔膜而言，通過分別將壓縮模量、長度方向的拉伸模量與寬度方向的拉伸模量之比、以及平均孔徑設(shè)定為特定的范圍，使得這三者的特性協(xié)同地作用，從而可實(shí)現(xiàn)不易產(chǎn)生卷繞偏移、且不易產(chǎn)生層面偏移、并且在電池卷取時(shí)不易發(fā)生短路、銷拔出性良好、壓制后透氣度低、且壓制前后的透氣度變化率小的微多孔膜。從在長尺寸化時(shí)在厚度方向上體現(xiàn)出應(yīng)力、并抑制層面偏移的產(chǎn)生的觀點(diǎn)考慮， 本實(shí)施方式的微多孔膜的壓縮模量為0. IkPa以上。該壓縮模量優(yōu)選為0. 2kPa以上，更優(yōu)選為0. 3kPa以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5kPa以上，特別優(yōu)選為IkPa以上。此外，從在卷繞時(shí)微多孔膜自身吸收更微小的厚度不勻而提高卷繞穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，微多孔膜的壓縮模量為IOOOkPa以下。其壓縮模量優(yōu)選為500kPa以下，更優(yōu)選為200kPa以下，進(jìn)一步優(yōu)選為 IOOkPa以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為50kPa以下，特別優(yōu)選為20kPa以下，特別優(yōu)選為15kPa以下， 特別優(yōu)選為IOkPa以下，極其優(yōu)選為5kPa以下。另外，從卷繞穩(wěn)定性優(yōu)異、不易產(chǎn)生層面偏移、電池卷取時(shí)不易發(fā)生短路、銷拔出性良好、且壓制后透氣度低、且壓制前后的透氣度變化率小這些特性全部滿足的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選微多孔膜的壓縮模量為0. 1 15kPa。微多孔膜的壓縮模量按照下述實(shí)施例中記載的方法來測(cè)定。作為將微多孔膜的壓縮模量調(diào)整到上述的范圍內(nèi)的方法，例如列舉出控制構(gòu)成微多孔膜的聚合物的濃度、聚烯烴的特性粘度[η]，或調(diào)整流延(cast)溫度、流延壓縮比的方法。另外，從抑制卷繞時(shí)由張力導(dǎo)致的變形、防止卷繞偏移的產(chǎn)生、提高卷繞穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，本實(shí)施方式的微多孔膜的MD/TD模量比為1. 5以上。該MD/TD模量比優(yōu)選為1. 6 以上，更優(yōu)選為1.7以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.8以上。此外，從抑制將微多孔膜長尺寸化時(shí)的層面偏移的觀點(diǎn)考慮，MD/TD模量比為7. 8以下。該MD/TD模量比優(yōu)選為6.0以下，更優(yōu)選為5. 0以下，進(jìn)一步優(yōu)選為4. 5以下，特別優(yōu)選為4. 0以下。另外，從卷繞穩(wěn)定性優(yōu)異、不易產(chǎn)生層面偏移、電池卷取時(shí)不易發(fā)生短路、銷拔出性良好、且壓制后透氣度低、且壓制前后的透氣度變化率小這些特性全部滿足的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選微多孔膜的MD/TD模量比為1. 5 7. 8。微多孔膜的MD/TD模量比按照下述實(shí)施例中記載的方法導(dǎo)出。作為將微多孔膜的MD/TD模量比調(diào)整到上述的范圍內(nèi)的方法，例如列舉出調(diào)整流延溫度、流延拉伸倍率、流延后的拉伸倍率的方法。以往，開發(fā)有各種微多孔膜，但是認(rèn)為，作為以往的微多孔膜所具有的特性，在壓縮模量為0. 1 IOOOkI3a左右的情況下，MD/TD模量比小于1. 5、或大于7. 8?？烧J(rèn)為原因在于，在沒有對(duì)流延溫度、流延拉伸倍率、流延壓縮比進(jìn)行優(yōu)化的情況下調(diào)整了 MD/TD模量比。即，在使壓縮模量落入上述范圍內(nèi)的同時(shí)，使MD/TD模量比落入上述范圍內(nèi)這一技術(shù)思想是以往所不存在的。為了將壓縮模量調(diào)整為0. IkPa以上，必須使微多孔膜沿其膜厚方向適度地壓縮； 而在以往，不是通過流延處理中的壓縮，而是僅通過流延后的拉伸將壓縮模量調(diào)整到上述范圍內(nèi)。然而，為了通過流延后的拉伸處理來提高微多孔膜的壓縮模量，必須較高地設(shè)定其面倍率。為了在較高地設(shè)定了微多孔膜的面倍率時(shí)抑制膜破裂，以各方向相同的倍率對(duì)微多孔膜實(shí)施拉伸處理是有效的。但這樣一來，MD/TD模量比就不得不小于1. 5。另一方面，為了將壓縮模量調(diào)整為IOOOkPa以下，必須較低地設(shè)定流延后的拉伸時(shí)的微多孔膜的面倍率。在該情況下，為了在以快速生產(chǎn)微多孔膜時(shí)也抑制膜破裂，提高M(jìn)D 的拉伸強(qiáng)度是有效的，但這樣一來，MD/TD模量比不得不大于7. 8。在將本實(shí)施方式的微多孔膜長尺寸化時(shí)，從抑制由沖擊導(dǎo)致的層面偏移的發(fā)生的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選該微多孔膜的動(dòng)摩擦系數(shù)(以下，有時(shí)僅簡(jiǎn)記為“摩擦系數(shù)”)為0.2以上， 更優(yōu)選為0. 25以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 3以上。此外，從在電池卷取時(shí)銷拔出性良好的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選其摩擦系數(shù)為0. 7以下，更優(yōu)選為0. 65以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 6以下。微多孔膜的摩擦系數(shù)按照下述實(shí)施例中記載的方法來測(cè)定。需要說明的是，作為將微多孔膜的摩擦系數(shù)調(diào)整到上述范圍內(nèi)的方法，例如列舉出控制構(gòu)成微多孔膜的聚合物的濃度，或調(diào)整熱定型處理時(shí)的溫度的方法。從賦予本實(shí)施方式的微多孔膜以高的透過性、提高將其用作電池用分隔件時(shí)的電池特性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選該微多孔膜的平均孔徑為0. 04 μ m以上，更優(yōu)選為0. 05 μ m以上， 進(jìn)一步優(yōu)選為0.06 μ m以上。此外，從減小在微多孔膜的切割時(shí)以及電池卷取時(shí)在膜厚方向上壓縮微多孔膜之際的透過性的變化的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選其平均孔徑為0. 10 μ m以下，更優(yōu)選為0. 09 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 08 μ m以下。另外，從卷繞穩(wěn)定性優(yōu)異、不易產(chǎn)生層面偏移、電池卷取時(shí)不易發(fā)生短路、銷拔出性良好、且壓制后透氣度低、且壓制前后的透氣度變化率小這些特性全部滿足的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選微多孔膜的平均孔徑為0. 06 0. 09 μ m。微多孔膜的平均孔徑按照下述實(shí)施例中記載的方法導(dǎo)出。需要說明的是，作為將微多孔膜的平均孔徑調(diào)整到上述范圍內(nèi)的方法，例如列舉出控制構(gòu)成微多孔膜的聚合物的濃度，或調(diào)整熱定型處理時(shí)的拉伸倍率或松弛倍率的方法。從提高將本實(shí)施方式的微多孔膜用作電池用分隔件時(shí)的絕緣性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選該微多孔膜的膜厚為3 μ m以上，更優(yōu)選為5 μ m以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10 μ m以上，特別優(yōu)選為15μπι以上。此外，為了提高將該微多孔膜用作電池用分隔件時(shí)的電池特性，優(yōu)選其膜厚為80 μ m以下，更優(yōu)選為40 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為35 μ m以下，特別優(yōu)選為30 μ m以下。需要說明的是，在確認(rèn)從電池中取出的分隔件的膜厚時(shí)，只要測(cè)定沒有與電極接觸的部分的厚度即可。微多孔膜的膜厚按照下述實(shí)施例中記載的方法來測(cè)定。另外，作為將微多孔膜的膜厚調(diào)整到上述范圍內(nèi)的方法，例如列舉出調(diào)整流延后的膜的厚度、拉伸倍率的方法。從吸收本實(shí)施方式的微多孔膜的微小的膜厚不勻、并提高卷繞穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選微多孔膜的孔隙率為30%以上，更優(yōu)選為35%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為40%以上，特別優(yōu)選為45%以上。此外，從提高將該微多孔膜用作電池用分隔件時(shí)的絕緣性的觀點(diǎn)考慮，其孔隙率優(yōu)選為80%以下，更優(yōu)選為70%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為65%以下，特別優(yōu)選為60%以下。微多孔膜的孔隙率按照下述實(shí)施例中記載的方法導(dǎo)出。需要說明的是，作為將微多孔膜的孔隙率調(diào)整到上述范圍內(nèi)的方法，例如列舉出調(diào)整構(gòu)成微多孔膜的聚合物的濃度的方法。從提高本實(shí)施方式的微多孔膜的絕緣性能的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選該微多孔膜的透氣度為10秒/IOOcc以上，更優(yōu)選為30秒/IOOcc以上，進(jìn)一步優(yōu)選為50秒/IOOcc以上，特別優(yōu)選為80秒/IOOcc以上，極其優(yōu)選為100秒/IOOcc以上。此外，從賦予具備該微多孔膜的電池以高的電池特性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選其透氣度為500秒/IOOcc以下，更優(yōu)選為400秒 /IOOcc以下，進(jìn)一步優(yōu)選為300秒/IOOcc以下，特別優(yōu)選為250秒/IOOcc以下，極其優(yōu)選為200秒/IOOcc以下。微多孔膜的透氣度按照下述實(shí)施例中記載的方法來測(cè)定。需要說明的是，作為將微多孔膜的透氣度調(diào)整到上述范圍內(nèi)的方法，例如列舉出控制構(gòu)成微多孔膜的聚合物的濃度，或調(diào)整拉伸倍率、熱定型處理時(shí)的溫度等方法。從提高本實(shí)施方式的微多孔膜的機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選該微多孔膜的刺穿強(qiáng)度(piercing strength)為0. 07N/ μ m以上，更優(yōu)選為0. 08N/ μ m以上，進(jìn)一步優(yōu)選為 0. 09N/ μ m以上，特別優(yōu)選為0. IN/ μ m以上。此外，從獲得高的柔軟性和卷繞穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選其刺穿強(qiáng)度為0. 8N/ μ m以下，更優(yōu)選為0. 6N/ μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 4N/ μ m 以下。微多孔膜的刺穿強(qiáng)度按照下述實(shí)施例中記載的方法而導(dǎo)出。需要說明的是，作為將微多孔膜的刺穿強(qiáng)度調(diào)整到上述范圍內(nèi)的方法，例如列舉出調(diào)整構(gòu)成微多孔膜的聚烯烴等聚合物的特性粘度[η ]，或調(diào)整拉伸倍率等方法。從在本實(shí)施方式的微多孔膜的卷繞時(shí)抑制由張力導(dǎo)致的變形、防止卷繞偏移、皺折的產(chǎn)生、提高卷繞穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選該微多孔膜的MD模量為IOOMPa以上，更優(yōu)選為200MPa以上，進(jìn)一步優(yōu)選為300MPa以上，特別優(yōu)選為500MPa以上。此外，為了抑制卷繞時(shí)的皺折的產(chǎn)生，優(yōu)選其MD模量為3000MPa以下，更優(yōu)選為2000MPa以下，進(jìn)一步優(yōu)選為 1500MPa以下，特別優(yōu)選為IOOOMPa以下。微多孔膜的MD模量按照下述實(shí)施例中記載的方法來測(cè)定。需要說明的是，作為將微多孔膜的MD模量調(diào)整到上述范圍內(nèi)的方法，例如列舉出調(diào)整流延溫度、流延拉伸倍率、拉伸倍率、拉伸溫度的方法。從抑制卷繞本實(shí)施方式的微多孔膜時(shí)的卷繞偏移的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選該微多孔膜的 TD模量為60MPa以上，更優(yōu)選為70MPa以上，進(jìn)一步優(yōu)選為80MPa以上。此外，從吸收微多孔膜的微小的膜厚不勻、并提高卷繞穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選其TD模量為3000MPa以下，更優(yōu)選為2000MPa以下，進(jìn)一步優(yōu)選為IOOOMPa以下。微多孔膜的TD模量按照下述實(shí)施例中記載的方法來測(cè)定。需要說明的是，作為將微多孔膜的TD模量調(diào)整到上述范圍內(nèi)的方法， 例如列舉出調(diào)整流延溫度、流延拉伸倍率、拉伸倍率、拉伸溫度的方法。
從抑制卷繞本實(shí)施方式的微多孔膜時(shí)由張力導(dǎo)致的變形、防止卷繞偏移、皺折的產(chǎn)生、提高卷繞穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選該微多孔膜的長度方向的拉伸斷裂強(qiáng)度(以下稱為“MD拉伸斷裂強(qiáng)度”)為IOMPa以上，更優(yōu)選為30MPa以上，特別優(yōu)選為50MPa以上。此外，從抑制其卷繞時(shí)皺折的產(chǎn)生的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選上述MD拉伸斷裂強(qiáng)度為500MPa以下，更優(yōu)選為400MPa以下，特別優(yōu)選為300MPa以下。微多孔膜的MD拉伸斷裂強(qiáng)度按照下述實(shí)施例中記載的方法來測(cè)定。需要說明的是，作為將微多孔膜的MD拉伸斷裂強(qiáng)度調(diào)整到上述范圍內(nèi)的方法，例如列舉出調(diào)整流延溫度、流延拉伸倍率、拉伸倍率、拉伸溫度的方法。從抑制卷繞本實(shí)施方式的微多孔膜時(shí)的卷繞偏移的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選該微多孔膜的寬度方向的拉伸斷裂強(qiáng)度(以下稱為“TD拉伸斷裂強(qiáng)度”)為IOMPa以上，更優(yōu)選為20MPa 以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30MPa以上，特別優(yōu)選為50MPa以上。此外，從吸收微多孔膜的微小的膜厚不勻、并提高卷繞穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選其TD拉伸斷裂強(qiáng)度為500MPa以下，更優(yōu)選為400MPa以下，進(jìn)一步優(yōu)選為300MPa以下，特別優(yōu)選為200MPa以下。微多孔膜的TD拉伸斷裂強(qiáng)度按照下述實(shí)施例中記載的方法來測(cè)定。需要說明的是，作為將微多孔膜的TD拉伸斷裂強(qiáng)度調(diào)整到上述范圍內(nèi)的方法，例如列舉出調(diào)整流延溫度、流延拉伸倍率、拉伸倍率、 拉伸溫度的方法。從賦予具備本實(shí)施方式的微多孔膜的電池以高的電池特性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在溫度40°C、壓力5MPa的條件下將該微多孔膜壓制30秒后壓制前后的透氣度變化率為150% 以下，更優(yōu)選為50%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30%以下。此處，壓制前后的透氣度變化率由下述
式表不。(壓制前后的透氣度變化率)=((壓制后的透氣度)_(壓制前的透氣度))XlOO/ (壓制前的透氣度)另外，可通過將壓縮模量、長度方向的拉伸模量與寬度方向的拉伸模量之比、以及平均孔徑分別調(diào)整為特定的范圍，從而獲得壓制前后的透氣度變化率小的微多孔膜。從提高本實(shí)施方式的微多孔膜的絕緣性能的觀點(diǎn)考慮，其壓制后的透氣度優(yōu)選為 10秒/IOOcc以上，更優(yōu)選為30秒/IOOcc以上，進(jìn)一步優(yōu)選為50秒/IOOcc以上，特別優(yōu)選為80秒/IOOcc以上，極其優(yōu)選為100秒/IOOcc以上。此外，從賦予具備微多孔膜的電池以高的電池特性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選其壓制后的透氣度為800秒/IOOcc以下，更優(yōu)選為600 秒/IOOcc以下，進(jìn)一步優(yōu)選為500秒/IOOcc以下，特別優(yōu)選為400秒/IOOcc以下，極其優(yōu)選為300秒/IOOcc以下。微多孔膜的壓制后的透氣度按照下述實(shí)施例中記載的方法來測(cè)定。需要說明的是，作為將微多孔膜的壓制后的透氣度調(diào)整到上述范圍內(nèi)的方法，例如列舉出控制構(gòu)成微多孔膜的聚合物的濃度，或調(diào)整后述的流延壓縮比、拉伸倍率等方法。另外，可通過將壓縮模量、長度方向的拉伸模量與寬度方向的拉伸模量之比、以及平均孔徑分別調(diào)整為特定的范圍，從而獲得壓制后透氣度低的微多孔膜。從在對(duì)本實(shí)施方式的微多孔膜進(jìn)行長尺寸化的情況下也抑制透過性、膜厚的變化、并且提高用作電池用分隔件時(shí)的電池特性、絕緣性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選該微多孔膜的特性粘度[η]為2. 5dL/g以上，更優(yōu)選為3. 0dL/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為3. 5dL/g以上。此外，從獲得具有高的成型性的微多孔膜的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選其特性粘度[Π]為9. 0dL/g以下，更優(yōu)選為8. 5dL/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為8. 0dL/g以下。微多孔膜的特性粘度按照下述實(shí)施例中記載的方法來測(cè)定。需要說明的是，作為將微多孔膜的特性粘度[Π]調(diào)整到上述范圍內(nèi)的方法，例如列舉出控制構(gòu)成微多孔膜的聚合物的特性粘度[η]的方法。本實(shí)施方式的微多孔膜由包含聚烯烴的聚烯烴組合物形成。聚烯烴組合物中作為其主要成分的聚烯烴的含有比例優(yōu)選為50 100質(zhì)量％，更優(yōu)選為60 100質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為70 100質(zhì)量％，進(jìn)一步更優(yōu)選為80 100質(zhì)量％，特別優(yōu)選為90 100質(zhì)量％，極其優(yōu)選為95 100質(zhì)量％。作為本實(shí)施方式的構(gòu)成聚烯烴組合物的聚烯烴沒有特別限制，例如列舉出聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基-1-戊烯。這些聚烯烴可單獨(dú)使用1種或組合2種以上來使用。其中，從制膜出聚烯烴微多孔膜時(shí)的拉伸性優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用1種以上的聚乙烯。在使用聚乙烯作為聚烯烴的情況下，從獲得機(jī)械強(qiáng)度高的微多孔膜的觀點(diǎn)考慮， 優(yōu)選聚烯烴包含密度為0. 940g/cm3以上的聚乙烯均聚物。從提高微多孔膜的機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，本實(shí)施方式的聚烯烴組合物中，優(yōu)選包含相對(duì)于該聚烯烴組合物總量為5 90質(zhì)量％的具有5. 5 33dL/g的特性粘度[η ]的超高分子量聚乙烯。從亦提高成型為微多孔膜的成型性的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選該聚烯烴組合物包含5 80質(zhì)量％的該超高分子量聚乙烯。另外，從提高微多孔膜的透過性的觀點(diǎn)考慮， 本實(shí)施方式的聚烯烴組合物中優(yōu)選包含相對(duì)于該聚烯烴組合物總量為10 95質(zhì)量％的高密度聚乙烯。在使用聚丙烯作為聚烯烴的情況下，其具體實(shí)例中，例如列舉出丙烯均聚物、乙烯-丙烯無規(guī)共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物。它們中，優(yōu)選聚丙烯為聚丙烯均聚物。聚丙烯為共聚物的情況下，從不降低聚丙烯的結(jié)晶化度、不降低微多孔膜的透過性的觀點(diǎn)考慮， 優(yōu)選作為共聚單體的乙烯的含量為1.0質(zhì)量％以下。另外，從提高成型為微多孔膜的成型性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選聚丙烯的特性粘度[η]為1 25dL/g，更優(yōu)選為2 7dL/g。本實(shí)施方式的聚烯烴組合物中，優(yōu)選包含相對(duì)于該聚烯烴組合物總量為超過0質(zhì)量％且10質(zhì)量％ 以下的聚丙烯，更優(yōu)選包含1 9質(zhì)量％的聚丙烯。本實(shí)施方式的聚烯烴組合物中，在不損害微多孔膜的性能的范圍內(nèi)，可包含無機(jī)物，酚系、磷系、硫系等抗氧化劑，硬脂酸鈣、硬脂酸鋅等金屬皂類，紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗靜電劑、防霧劑、著色顏料等公知的添加劑；以及潤滑劑、其它改良劑。相對(duì)于聚烯烴組合物中的100質(zhì)量份樹脂成分，它們的添加量優(yōu)選為50質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為40質(zhì)量份以下。作為無機(jī)物，優(yōu)選無機(jī)粉體，例如列舉出二氧化硅、硅酸鈣、硅酸鋁、氧化鋁、碳酸鈣、碳酸鎂、高嶺土、滑石、氧化鈦、炭黑、硅藻土類。從分散性、提取的容易程度的觀點(diǎn)考慮， 在它們之中優(yōu)選二氧化硅。本實(shí)施方式的聚烯烴制微多孔膜卷繞體是聚烯烴制微多孔膜卷繞于核上的卷繞體。此處，“卷繞體”是指，一樣寬度的微多孔膜以規(guī)定的長度卷繞于核上而得到的物體。寬度沒有特別限制，但是通常為IOmm IOOOmm左右，在用作鋰離子二次電池用分隔件的情況下,通常為20mm 500mm左右。另一方面，聚烯烴制微多孔膜卷繞體的卷繞長度一般為50 10000m左右。微多孔膜用作鋰離子電池用分隔件的情況下，通常為500 IOOOm左右。本實(shí)施方式所說的長尺寸卷繞體是指，優(yōu)選為1200m以上、更優(yōu)選為1500m以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1700m以上、進(jìn)一步優(yōu)選為2000m以上、最優(yōu)選為2200m以上的卷繞體。如果卷繞長度較長，那么可減少電池卷取時(shí)的分隔件交換頻率，提高電池生產(chǎn)率。長尺寸卷繞體的長度的上限沒有特別限定，考慮卷繞體的操作性，優(yōu)選為5000m 以下。本實(shí)施方式的聚烯烴制微多孔膜卷繞體，從抑制在輸送時(shí)所產(chǎn)生的卷繞偏移的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選3英寸核、IOOOm卷的層面偏移試驗(yàn)后的偏移寬度為5mm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為 3mm以下。進(jìn)一步優(yōu)選在2000m卷的層面偏移試驗(yàn)、5000m卷的層面偏移試驗(yàn)中，偏移寬度也為5mm以下。另一方面，前述“核”是指，微多孔膜的卷取中所使用的紙管，聚烯烴樹脂、ABS樹脂、酚醛樹脂制的圓筒狀的卷芯。就這樣的核而言，從松弛微多孔膜的卷繞后的卷緊度的觀點(diǎn)考慮，外徑優(yōu)選為3英寸以上，更優(yōu)選為6英寸以上，更優(yōu)選為8英寸以上，進(jìn)一步優(yōu)選為 9英寸以上。另外，從操作性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選核的外徑為20英寸以下，更優(yōu)選為15英寸以下。作為本實(shí)施方式的微多孔膜的制造方法，沒有特別限定，例如列舉出含有以下 (a)、(b)、(c)、(d)和(e)的各工序的制造方法。(a)工序?yàn)閷⒕巯N組合物及增塑劑熔融混煉的熔融混煉工序。(b)工序?yàn)閷⒔?jīng)過(a)工序而獲得的混煉物擠出為片狀并冷卻固化的流延工序。(c)工序?yàn)閷⒂删巯N組合物獲得的片狀物至少沿一個(gè)軸方向拉伸的拉伸工序。(d)工序?yàn)閺挠删巯N組合物獲得的成型物中提取增塑劑的提取工序。(e)工序?yàn)閷?duì)經(jīng)過(C)工序而獲得的拉伸薄膜進(jìn)行熱定型的熱定型工序。以下，更具體地說明本實(shí)施方式的微多孔膜的制造方法，但是所獲得的微多孔膜只要滿足上述各特性即可，對(duì)聚合物的種類、溶劑的種類、擠出方法、拉伸方法、提取方法、 開孔方法、熱定型/熱處理方法等沒有任何限定。在本實(shí)施方式的微多孔膜的制造方法中，上述各工序的順序以及重復(fù)次數(shù)沒有特別限定，優(yōu)選列舉出下述3種。第1優(yōu)選的各工序的順序?yàn)椋?a)工序、(b)工序、(C)工序、(d)工序、(e)工序的順序。第2優(yōu)選的各工序的順序?yàn)椋?a)工序、(b)工序、(C)工序、(d)工序、(C)工序、 (e)工序的順序。第3優(yōu)選的各工序的順序?yàn)椋?a)工序、(b)工序、(d)工序、(C)工序、(e)工序的順序。在它們之中，更優(yōu)選第1或第2的各工序的順序。以下，對(duì)各工序進(jìn)行詳述。(a)熔融混煉工序在(a)熔融混煉工序中，混合本實(shí)施方式的聚烯烴組合物以及增塑劑而熔融混煉。在聚烯烴組合物包含抗氧化劑的情況下，從防止分子劣化的觀點(diǎn)考慮，抗氧化劑的濃度優(yōu)選為，相對(duì)于聚烯烴組合物的總量為0. 2質(zhì)量％以上，從經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)考慮而優(yōu)選為3質(zhì)量％以下。該濃度更優(yōu)選為0. 4 3質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5 2質(zhì)量％。上述“增塑劑”是指，在與聚烯烴組合物混合時(shí)，可在其熔點(diǎn)以上形成均勻溶液的不揮發(fā)性溶劑。作為增塑劑，例如列舉出液體石蠟、石蠟等烴類；鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯(DOP)；鄰苯二甲酸二異癸酯；鄰苯二甲酸二庚酯。它們之中優(yōu)選液體石蠟。
從提高膜的透過性和制膜性的觀點(diǎn)出發(fā)，樹脂成分相對(duì)于熔融混煉的聚烯烴組合物與增塑劑的合計(jì)量的濃度(以下有時(shí)簡(jiǎn)記為“PC”)，優(yōu)選為20 95質(zhì)量％，更優(yōu)選為
30 80質(zhì)量％。在熔融混煉工序中，例如，通過亨舍爾混合機(jī)、螺帶式混合機(jī)、桶混機(jī)等混合之后， 通過單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)等螺桿擠出機(jī)、捏合機(jī)、班伯里密煉機(jī)等來熔融混煉。作為熔融混煉的方法，優(yōu)選利用可連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉的方法。從良好的混煉性的觀點(diǎn)考慮，可連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的擠出機(jī)優(yōu)選為雙螺桿擠出機(jī)。另外，可通過上述亨舍爾混合機(jī)等預(yù)先將增塑劑與聚烯烴組合物混合之后進(jìn)行熔融混煉。在其基礎(chǔ)上，或者代替前述混合方式，也可在熔融混煉增塑劑時(shí)直接供給于擠出機(jī)。進(jìn)一步，從防止由熔融混煉時(shí)的加熱導(dǎo)致的樹脂的劣化的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在氮?dú)獾榷栊詺怏w氣氛下進(jìn)行熔融混煉。從提高混合物中的各成分的分散性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選熔融混煉時(shí)的溫度為140°C 以上，更優(yōu)選為160°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選為180°C以上。另外，從防止分子劣化的觀點(diǎn)考慮， 該溫度優(yōu)選為300°C以下，更優(yōu)選為280°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為260°C以下。(b)流延工序在(b)流延工序中，將經(jīng)過熔融混煉工序而獲得的混煉物擠出為片狀并冷卻固化。作為冷卻方法，列舉出使混煉物與冷風(fēng)、冷卻水等冷卻介質(zhì)直接接觸的方法，使混煉物與由制冷劑冷卻了的輥、壓制機(jī)接觸的方法。在這些方法中，從微多孔膜的厚度控制優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使混煉物與由制冷劑冷卻了的輥、壓制機(jī)接觸的方法。關(guān)于冷卻時(shí)的流延溫度，從提高微多孔膜的壓縮模量的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選輥、壓制機(jī)的冷卻溫度為100°c以下，更優(yōu)選為90°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為80°C以下，特別優(yōu)選為70°C以下。另外，從提高微多孔膜的透過性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選冷卻溫度為5°C以上，更優(yōu)選為10°C 以上?？赏ㄟ^在流延時(shí)一邊將混煉物沿機(jī)械移動(dòng)方向拉伸、一邊冷卻，從而將MD/TD模量比控制為優(yōu)選的范圍。在此情況下，從提高M(jìn)D/TD模量比的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選流延時(shí)的拉伸倍率即流延拉伸倍率為1.01以上，更優(yōu)選為1.03以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.05以上。另外，從提高壓縮模量的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選流延拉伸倍率為1. 50以下，更優(yōu)選為1. 40以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1. 30以下，特別優(yōu)選為1. 20以下。在如上所述地流延時(shí)，在進(jìn)行拉伸時(shí)使用輥的情況下，可通過一個(gè)輥來拉伸混煉物，也可在多個(gè)輥間拉伸混煉物?？赏ㄟ^控制由流延工序獲得的片狀物的厚度與流延工序前的混煉物的厚度之比即壓縮比，從而調(diào)整微多孔膜的壓縮模量。從將壓縮模量提高到0. IkPa以上的觀點(diǎn)考慮， 優(yōu)選將其壓縮比設(shè)為1. 1以上，更優(yōu)選為1. 2以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1. 5以上。此外，從將微多孔膜的壓縮模量降低為IOOOkPa以下的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選將其壓縮比設(shè)為3. 0以下，更優(yōu)選為2. 8以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2. 5以下。進(jìn)一步，從將微多孔膜的壓縮模量降低到15kPa以下的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選將壓縮比設(shè)為2. 0以下。需要說明的是，“流延工序前的混煉物的厚度”是指，在流延工序時(shí)壓縮的方向、 即與獲得的片狀物的厚度方向相同的方向上的厚度。在經(jīng)由口模并利用冷卻輥對(duì)混煉物實(shí)施流延處理的情況下，流延工序前的混煉物的厚度可通過測(cè)定口模的模唇間隙(lipclearance) 5(55出0(c)拉伸工序在(c)拉伸工序中，將由聚烯烴組合物獲得的片狀物至少沿一個(gè)軸方向拉伸。作為拉伸方法，列舉出通過組合輥拉伸機(jī)和拉幅機(jī)而進(jìn)行的逐次雙軸拉伸、基于同時(shí)雙軸拉幅機(jī)或吹塑成型的同時(shí)雙軸拉伸。從獲得高強(qiáng)度的微多孔膜的觀點(diǎn)考慮，在它們之中優(yōu)選同時(shí)雙軸拉伸，更優(yōu)選基于同時(shí)雙軸拉幅機(jī)的同時(shí)雙軸拉伸。從提高機(jī)械強(qiáng)度、提高壓縮模量的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選拉伸面倍率為6倍以上，更優(yōu)選為10倍以上，進(jìn)一步優(yōu)選為15倍以上，特別優(yōu)選為20倍以上。此外，從降低由過度的拉伸導(dǎo)致的熱收縮應(yīng)力的觀點(diǎn)考慮，拉伸面倍率優(yōu)選為100倍以下，更優(yōu)選為60倍以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50倍以下。從優(yōu)化MD/TD模量比的觀點(diǎn)考慮，(c)工序中的MD與TD的拉伸倍率比優(yōu)選為 1. 0 2. 5倍，更優(yōu)選為1. 1 2. 0倍，進(jìn)一步優(yōu)選為1. 4 2. 0倍。拉伸溫度可考慮聚烯烴組合物中包含的原料樹脂組成及濃度而選擇。從防止由過大的拉伸應(yīng)力導(dǎo)致的破裂的觀點(diǎn)考慮，拉伸溫度優(yōu)選為(主要組成樹脂的熔點(diǎn)_30°C) 主要組成樹脂的熔點(diǎn)的范圍。例如，在主要組成樹脂為聚乙烯的情況下，優(yōu)選拉伸溫度為110°C以上，從提高微多孔膜的強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮而優(yōu)選130°C以下。拉伸溫度更優(yōu)選為 115 U8°C，進(jìn)一步優(yōu)選為118 125°C。此處，“主要組成樹脂”是指聚烯烴組合物所包含的樹脂之中包含最多的樹脂。另外，為了提高壓縮模量，在本實(shí)施方式的微多孔膜的制造方法中，優(yōu)選在后述的提取工序之前實(shí)施拉伸工序。(d)提取工序在(d)提取工序中，從由聚烯烴組合物獲得的成型物中提取增塑劑。在提取增塑劑時(shí)優(yōu)選使用提取溶劑。作為提取溶劑，優(yōu)選對(duì)于構(gòu)成微多孔膜的聚烯烴為不良溶劑、且對(duì)于增塑劑為良溶劑、而且沸點(diǎn)低于構(gòu)成微多孔膜的聚烯烴的熔點(diǎn)的提取溶劑。作為這樣的提取溶劑，例如列舉出正己烷、環(huán)己烷等烴；二氯甲烷、ι，ι，ι-三氯乙烷等鹵代烴；氫氟醚、氫氟碳等非氯系鹵化溶劑；乙醇、異丙醇等醇；乙醚、四氫呋喃等醚；丙酮、甲乙酮等酮。 從它們之中適宜選擇提取溶劑，單獨(dú)使用1種或混合2種以上來使用。它們之中，優(yōu)選二氯甲烷、甲乙酮作為提取溶劑。為了提取增塑劑，只要將經(jīng)過流延工序或拉伸工序而獲得的片狀物通過浸漬到其提取溶劑中或用提取溶劑淋浴從而提取即可，其后，也可通過充分地干燥片狀物而去除提取溶劑。另外，在聚烯烴組合物含有無機(jī)粉體的情況下，也可利用可溶解無機(jī)粉體的溶劑來提取該無機(jī)粉體的一部分或全部。(e)熱定型工序在(e)熱定型工序中，對(duì)經(jīng)過(C)拉伸工序而獲得的拉伸薄膜進(jìn)行熱定型。熱定型(以下，有時(shí)簡(jiǎn)記為“HS”)可通過利用拉幅機(jī)、輥拉伸機(jī)等，在規(guī)定的溫度氣氛中組合低倍率拉伸和松弛操作來實(shí)施。本實(shí)施方式的熱定型工序中的處理溫度，優(yōu)選為(主要組成樹脂的熔點(diǎn)-10°C )以上且低于主要組成樹脂的熔點(diǎn)，更優(yōu)選為(主要組成樹脂的熔點(diǎn)_4°C )以上且低于主要組成樹脂的熔點(diǎn)。在(主要組成樹脂的熔點(diǎn)-io°c )以上的溫度下對(duì)拉伸薄膜進(jìn)行熱定型的情況下，可將微多孔膜的動(dòng)摩擦系數(shù)調(diào)整為規(guī)定的范圍，例如0.7以下。另外，在低于主要組成樹脂的熔點(diǎn)的條件下進(jìn)行熱定型的情況下，可防止在到熱定型工序的前一工序?yàn)橹顾纬傻奈⒍嗫椎拈]塞，可維持微多孔膜的透過性較高。例如，在聚乙烯均聚物為主要組成樹脂、且其熔點(diǎn)為134°C的情況下，優(yōu)選熱定型工序中的處理溫度為以上且低于134°C， 更優(yōu)選為130°C以上且低于134°C。從優(yōu)化拉伸薄膜的MD和/或TD的模量比的觀點(diǎn)考慮，低倍率拉伸時(shí)的拉伸倍率優(yōu)選為1. 05 1. 7倍，更優(yōu)選為1. 1 1. 6倍，進(jìn)一步優(yōu)選為1. 2 1. 5倍。松弛操作是指，使拉伸薄膜的MD和/或TD的尺寸稍稍接近于拉伸工序前的尺寸的操作。相對(duì)于拉伸薄膜的膜尺寸的松弛倍率，從降低熱收縮的觀點(diǎn)考慮而優(yōu)選為0. 9倍以下，更優(yōu)選為0. 85倍以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 8倍以下。在本實(shí)施方式的微多孔膜的制造方法中，根據(jù)需要，可以對(duì)經(jīng)過熱定型工序而獲得的微多孔膜實(shí)施不損害本發(fā)明效果的程度的電子束照射、等離子體照射、離子束照射、表面活性劑涂布、化學(xué)改性等表面處理。另外，對(duì)本實(shí)施方式的微多孔膜進(jìn)行親水化處理，則存在膜對(duì)于電解液的潤濕性提高的傾向，存在膜電阻大幅降低的傾向，因而優(yōu)選。作為親水化處理的方法，例如列舉出電暈放電處理法、紫外線照射法、熱風(fēng)處理法、鉻酸處理法、將親水性樹脂溶液涂布于表面的方法等。就親水化處理的程度而言，優(yōu)選按照膜表面的潤濕指數(shù)為40mN/m以上且476mN/m以下的方式進(jìn)行調(diào)整。在親水化處理弱的情況下，難以體現(xiàn)出膜電阻的降低效果，另外在親水化處理過強(qiáng)的情況下，存在微多孔膜劣化的風(fēng)險(xiǎn)。潤濕指數(shù)更優(yōu)選調(diào)整為45mN/m以上且476mN/m以下，進(jìn)一步優(yōu)選調(diào)整為50mN/ m以上且476mN/m以下。微多孔膜的孔隙率越高則越容易體現(xiàn)由親水化處理帶來的膜電阻的降低效果，因此優(yōu)選微多孔膜的孔隙率為40%以上，更優(yōu)選為45%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為48%以上。另外，也可將降冰片烯樹脂等化學(xué)交聯(lián)劑事先加入到聚烯烴組合物和/或混合物中。另外，可通過實(shí)施將所獲得的聚烯烴制微多孔膜根據(jù)需要切割、并進(jìn)一步卷取于規(guī)定的核上的卷取工序，從而獲得聚烯烴制微多孔膜卷繞體。本實(shí)施方式的微多孔膜優(yōu)選用作物質(zhì)的分離、選擇性透過等的分離膜，以及非水電解液系二次電池、燃料電池、電容器等電化學(xué)反應(yīng)裝置的隔離材料等。更優(yōu)選將本實(shí)施方式的微多孔膜用作非水電解液系二次電池用分隔件；從分隔件與電極的密合性的觀點(diǎn)考慮，進(jìn)一步優(yōu)選用作非水電解液系方型二次電池用分隔件。本實(shí)施方式的非水電解液系二次電池用分隔件除了含有本實(shí)施方式的微多孔膜以外，具有與以往的非水電解液系二次電池用分隔件同樣的結(jié)構(gòu)即可。另外，本實(shí)施方式的非水電解液系二次電池為具備上述本實(shí)施方式的非水電解液系二次電池用分隔件、正極、負(fù)極和電解液的電池。此非水電解液系二次電池除了具備上述本實(shí)施方式的非水電解液系二次電池用分隔件作為分隔件以外，只要具備與公知的非水電解液系二次電池同樣的各部件即可，具有同樣的結(jié)構(gòu)即可，可根據(jù)同樣的方法來制造。需要說明的是，關(guān)于上述的各種參數(shù)，只要沒有特別的說明，則按照后述的實(shí)施例中的測(cè)定法來測(cè)定。實(shí)施例接著，列舉出實(shí)施例和比較例來更具體地說明本實(shí)施方式，但是就本實(shí)施方式而言，只要不超出其要旨，那么不限于下述的實(shí)施例。需要說明的是，實(shí)施例中的各物性通過下述的方法來測(cè)定。(1)膜厚(Pm)通過使用膜厚測(cè)定器(東洋精機(jī)制造的微小測(cè)厚器，類型KBN，端子直徑Φ5πιπι，測(cè)定壓力62. 47kPa)，以氣氛溫度23士2°C來測(cè)定微多孔膜的膜厚。(2)孔隙率(％)從微多孔膜切取IOOmmX IOOmm見方的試樣，求出其體積(mm3)和質(zhì)量(mg)，根據(jù)它們以及膜密度(g/cm3)，使用下式而算出了孔隙率?？紫堵?(體積-質(zhì)量/膜密度)/體積X 100需要說明的是，體積由試樣的大小(IOOmmXlOOmm)和膜厚來算出，膜密度由材料
密度算出。(3)透氣度(sec/100cc)依照J(rèn)IS P-8117，使用Gurley式透氣度計(jì)(東洋精機(jī)制，商品名“G_B2”)測(cè)定了透氣度。測(cè)定IOOmL空氣通過內(nèi)筒重量為567g、且直徑28. 6mm,645mm2的面積的時(shí)間，作為
透氣度。(4)刺穿強(qiáng)度膜厚換算(N/ μ m)使用KATO TECH制的輕便式壓縮試驗(yàn)器KES_G5(商標(biāo))，通過開口部的直徑為 11. 3mm的試樣保持器固定微多孔膜。接著以針前端的曲率半徑0. 5mm、刺穿速度2mm/sec， 在25°C的氣氛下對(duì)固定的微多孔膜的中央部進(jìn)行刺穿試驗(yàn)。將所獲得的值按照每微米進(jìn)行膜厚換算，算出了刺穿強(qiáng)度。(5)拉伸模量(MPa)、拉伸斷裂強(qiáng)度(MPa)、拉伸斷裂伸長率(％ )、MD/TD模量比依照J(rèn)IS K7127，使用島津制作所制的拉伸試驗(yàn)機(jī)、Autograph AG-A型(商標(biāo))， 針對(duì)微多孔膜樣品(形狀；寬度IOmmX長度100mm)的MD、TD，測(cè)定了拉伸模量、拉伸斷裂強(qiáng)度、拉伸斷裂伸長率。另外，將卡盤間的距離設(shè)定為50mm，使用在樣品的長度方向兩端部 (從各前端到25mm為止的部分)的單面貼有賽璐玢膠帶(日東電工包裝〉^rA (株) 制，商品名“Ν^9”)的物體。進(jìn)一步，為了防止試驗(yàn)中樣品滑動(dòng)，在拉伸試驗(yàn)機(jī)的卡盤內(nèi)側(cè)貼附了厚度Imm的氟橡膠。拉伸斷裂伸長率(％ )通過將達(dá)到破裂時(shí)的樣品的伸長量(mm)除以卡盤間的距離(50mm)并乘以100而求出。拉伸斷裂強(qiáng)度(MPa)通過將樣品斷裂時(shí)的強(qiáng)度除以試驗(yàn)前的樣品截面積從而求出。拉伸模量根據(jù)樣品的伸長(應(yīng)變)在1 4%之間的應(yīng)力-應(yīng)變直線的斜率而求出。MD/TD模量比通過將MD模量除以TD模量而求出。需要說明的是，測(cè)定在溫度23士2°C、卡盤壓力0. 30MPa、拉伸速度200mm/min的條件下進(jìn)行。(6)特性粘度(dL/g)基于ASTMD4020，在十氫萘溶劑中在135°C的條件下，求出原料聚烯烴以及微多孔膜的特性粘度[η]。(7)壓縮模量(kPa)使用kiko Instruments Inc制的壓縮模量試驗(yàn)機(jī)TMA/SS120(商標(biāo))，測(cè)定了微多孔膜的膜厚方向的壓縮模量。測(cè)定在溫度25°C、壓縮速度lN/min、探頭面積5. 23mm2(探頭尖端直徑2. 58mmΦ) 的條件下進(jìn)行。需要說明的是，壓縮模量根據(jù)應(yīng)變?yōu)? 10%間的應(yīng)力-應(yīng)變直線的斜率而求出。在壓縮模量測(cè)定中，設(shè)剛表現(xiàn)出應(yīng)力的位置的應(yīng)變?yōu)?%。(8)摩擦系數(shù)使用KATO TECH制的KES-SE摩擦試驗(yàn)機(jī)，在載荷50g、接觸子面積IOmmX IOmm = IOOmm2 (卷上20根0. 5mm Φ的鋼琴線)、接觸子運(yùn)送速度lmm/sec、張力6kPa、溫度25°C的條件下，針對(duì)寬度50mmX測(cè)定方向200mm尺寸的微多孔膜的樣品，在MD、TD方向上各測(cè)定 3次摩擦系數(shù)，求出了其平均。(9)平均孔徑(μ m)已知，對(duì)于毛細(xì)管內(nèi)部的流體，在流體的平均自由程大于毛細(xì)管的孔徑時(shí)遵循克努曾流，在小于毛細(xì)管的孔徑時(shí)遵循泊肅葉流。因此假定，微多孔膜的透氣度測(cè)定中的空氣的流動(dòng)遵循克努曾流，另外，微多孔膜的透水度測(cè)定中的水的流動(dòng)遵循泊肅葉流。由空氣的透過速度常數(shù)RgasOn3/(m2 · sec · Pa))、水的透過速度常數(shù)RliqOn3/ (m2 · sec · Pa))、空氣的分子速度ν (m/sec)、水的粘度η (Pa · sec)、標(biāo)準(zhǔn)壓力Ps (= 1013251^)、孔隙率ε )、膜厚L( μ m)，并使用下述式求出平均孔徑d( μ m)以及彎曲率 τ(無量綱)。d = 2 ν X (Rliq/Rgas) X (16 η /3Ps) X IO6τ = (dX ( ε /100) X ν / (3LXPsXRgas))1/2此處，Iigas根據(jù)透氣度(sec)并使用下述式而求出。Rgas = 0. 0001/(透氣度 X (6. 424 X IO-4) X (0. 01276X 101325))另外，根據(jù)透水度(cm3/(cm2 · sec · Pa))并使用下述式而求出。Iilitl=透水度/100需要說明的是，透水度如下求出。首先，將預(yù)先在醇中浸漬過的微多孔膜安裝到直徑41mm的不銹鋼制的透液電池中。接著，用水來洗滌該膜的醇。其后，通過約50000 的壓差使水透過該膜，測(cè)定經(jīng)過了 120秒的透水量(cm3)。根據(jù)其結(jié)果，計(jì)算單位時(shí)間(sec) 單位壓力(Pa) ·單位面積(cm2)的透水量，將其作為透水度。另外，空氣的分子速度ν根據(jù)氣體常數(shù)R( = 8. 314)、絕對(duì)溫度T(K)、圓周率π、 空氣的平均分子量M( = 2.896X10_2kg/mol)并使用下述式而求出。V = ((8RXT)/(JI XM))172(10)壓制后的透氣度(sec/lOOcc)從微多孔膜以50mmX50mm的尺寸切出20張樣品，將它們層疊而獲得了層疊體。 其后，用具有高平滑面的不銹鋼制的板沿層疊方向夾住層疊體，在40°C的溫度條件下，以 5Mpa沿層疊方向壓制30秒。通過上述(3)中記載的方法測(cè)定壓制前后的透氣度，通過將所獲得的20張的透氣度除以20從而求出了每1張的壓制后的透氣度。
(11)外徑差(mm)通過激光器測(cè)定了微多孔膜的卷繞體的外徑。詳細(xì)而言，通過沿卷繞體的旋轉(zhuǎn)軸方向平行地移動(dòng)由2組投光機(jī)和受光機(jī)構(gòu)成的尺寸測(cè)定裝置，從而在卷繞體的旋轉(zhuǎn)軸方向的全部位置在線測(cè)定了外徑。檢查裝置以30mm/SeC的速度掃描，對(duì)每60mm的卷繞體實(shí)施了 30點(diǎn)的測(cè)定。外徑的測(cè)定精度為0. 01mm。(12)卷繞偏移作為卷繞穩(wěn)定性的指標(biāo)，對(duì)切割后的卷繞偏移進(jìn)行了評(píng)價(jià)。利用西村制作所(株)制造的切割機(jī)TH4C(商品名)，在抽出張力lOON/m、卷取張力lOON/m、移行速度lOOm/min的條件下，將微多孔膜切割成60mm寬，其后卷取于3英寸的紙管而獲得了卷繞體。對(duì)此時(shí)的卷繞體的卷繞偏移的程度進(jìn)行了評(píng)價(jià)。需要說明的是，在切割后的狀態(tài)下產(chǎn)生了低于0. 3mm的偏移則判定為沒有卷繞偏移；產(chǎn)生了 0. 3mm以上的偏移則判定為具有卷繞偏移。針對(duì)10個(gè)卷繞體來實(shí)施評(píng)價(jià)，通過其中的判定為具有卷繞偏移的個(gè)數(shù)來對(duì)卷繞偏移進(jìn)行了評(píng)價(jià)。(13)層面偏移作為通過如上述(12)那樣而獲得的卷取于3英寸的紙管上的卷繞長度IOOOm的微多孔膜卷繞體的耐沖擊穩(wěn)定性的指標(biāo)，如下所述地評(píng)價(jià)了層面偏移。在圖1所示的檢查夾具上安裝微多孔膜的卷繞體，從300mm和600mm的高度朝向沖擊臺(tái)落下，以沖擊該卷繞體。將受到?jīng)_擊的卷繞體水平放置，測(cè)定從卷繞體下表面到卷繞體上表面的距離，如下述式那樣算出了偏移寬度。此距離越長，則表示層面偏移越大。另外，在(12)的切割條件下，使卷取于8英寸的塑料核上的2000m的微多孔膜卷繞體從300mm高處落下從而進(jìn)行層面偏移試驗(yàn)，同樣地測(cè)定了偏移寬度。偏移寬度=(層面偏移試驗(yàn)后卷繞體上表面與下表面的距離)_(卷繞體切割寬度)(14)潤濕指數(shù)(mN/m)通過基于JIS K-6768的方法來測(cè)定。(15)膜電阻(Ω · cm2)使用安藤電氣制LCR測(cè)試儀AG-43和示于圖2的電池并利用IkHz的交流電進(jìn)行測(cè)定，通過下式而算出。膜電阻(Ω - cm2)=(存在膜時(shí)的電阻值-不存在膜時(shí)的電阻值)XO. 785需要說明的是，在如下條件下測(cè)定電解液將高氯酸鋰lmol/升溶解于碳酸亞丙酯與二甲氧基乙烷的混合溶液(50/50體積％)中得到，電極鉬黑電極，極板面積 0. 785cm2，極間距3mm。(16)圓筒型電池的電池卷取試驗(yàn)(電池卷取時(shí)的短路，銷拔出不良)利用下述方法制作圓筒型電池，對(duì)銷拔出性和電池卷取后的短路性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。 以10個(gè)電池實(shí)施了評(píng)價(jià)?！凑龢O的制作〉將92. 2質(zhì)量％作為活性物質(zhì)的鋰鈷復(fù)合氧化物L(fēng)iCoO2、作為導(dǎo)電劑的2.3質(zhì)量％鱗片狀石墨及2.3質(zhì)量％乙炔黑、3.2重量％作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯(PVDF)分散于 N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，從而制備了漿料。用模涂機(jī)將此漿料涂布在作為正極集電體的厚度20 μ m的鋁箔的一個(gè)面上，在130°C干燥3分鐘之后，用輥壓機(jī)進(jìn)行壓縮成型。將其切割成寬度56mm而制成帶狀，從而獲得了正極。〈負(fù)極的制作〉將96. 9質(zhì)量％作為活性物質(zhì)的人造石墨、1. 4質(zhì)量％作為粘結(jié)劑的羧甲基纖維素的銨鹽以及1.7質(zhì)量％苯乙烯-丁二烯共聚物膠乳分散于精制水中，從而制備了漿料。用模涂機(jī)將此漿料涂布在作為負(fù)極集電體的厚度12 μ m的銅箔的一個(gè)面，在120°C干燥3分鐘之后，用輥壓機(jī)進(jìn)行了壓縮成型。此時(shí)，負(fù)極的活性物質(zhì)涂布量為106g/m2，活性物質(zhì)堆積密度為1.55g/cm3，為高填充密度。將其切割為寬度58mm而制成帶狀，從而獲得了負(fù)極?！捶撬娊庖旱闹苽洹祵⒆鳛槿苜|(zhì)的LiPF6以濃度l.Omol/升溶解于碳酸亞乙酯碳酸甲乙酯= 1 2(體積比)的混合溶劑中，從而制備了非水電解液。<電池組裝>使用由切割成寬度60mm的聚烯烴制微多孔膜構(gòu)成的分隔件、上述正極以及負(fù)極， 制作了電極卷繞體。在直徑4. 5mm、切割寬度Imm的SUS制開口銷(split pin)的切割部，夾入2張重疊了的分隔件的端部，僅用分隔件卷繞了幾圈之后，按照負(fù)極、一分隔件、正極、另一分隔件的順序重疊并卷繞成漩渦狀，獲得了電極卷繞體。此時(shí)，將分隔件的卷取載荷調(diào)整為200g。將此電極卷繞體收納于具有作為端子的蓋部并且外徑為18mm且高度為65mm的不銹鋼制容器中，將從正極集電體導(dǎo)出的鋁制片焊接于容器的蓋部，將從負(fù)極集電體導(dǎo)出的鎳制片焊接于容器壁。其后，在真空下在85°C進(jìn)行了 12小時(shí)的干燥。接著，在氬氣箱內(nèi)向容器內(nèi)注入上述非水電解液，封口而獲得了電池。〈銷拔出不良〉制作電極卷繞體時(shí)，如以下那樣判定卷繞后的銷拔出性，通過評(píng)價(jià)為不合格的電極卷繞體的數(shù)目來對(duì)銷拔出不良進(jìn)行評(píng)價(jià)。拔出了銷之后，分隔件不使電極卷繞體的形狀崩壞的電極卷繞體為合格，變?yōu)楣S狀的電極卷繞體為不合格。<電池卷取時(shí)的短路>向電極卷繞體施加100V的電壓而實(shí)施短路試驗(yàn)，如以下那樣判定，通過評(píng)價(jià)為不合格的電極卷繞體的數(shù)目來對(duì)電池卷取時(shí)的短路進(jìn)行了評(píng)價(jià)。沒有短路的電極卷繞體為合格，短路了的電極卷繞體為不合格。基于實(shí)施例來說明本實(shí)施方式。[制造例1]通過使用桶混機(jī)將50質(zhì)量％特性粘度[η ]為7. OdL/g的超高分子量聚乙烯均聚物、47質(zhì)量％特性粘度[η]為2. 8dL/g的高密度聚乙烯均聚物、3質(zhì)量％特性粘度[η]為 3. 3dL/g的聚丙烯均聚物進(jìn)行干混，從而獲得了聚合物混合物A。[制造例2]通過使用桶混機(jī)將90質(zhì)量％特性粘度[η ]為7. OdL/g的超高分子量聚乙烯均聚物、7質(zhì)量％特性粘度[η]為2. 8dL/g的高密度聚乙烯均聚物、3質(zhì)量％特性粘度[η]為 3. 3dL/g的聚丙烯均聚物進(jìn)行干混，從而獲得了聚合物混合物B。[制造例3]通過使用桶混機(jī)將30質(zhì)量％特性粘度[η ]為7. OdL/g的超高分子量聚乙烯均聚物、67質(zhì)量％特性粘度[η]為2. 8dL/g的高密度聚乙烯均聚物、3質(zhì)量％特性粘度[η]為 3. 3dL/g的聚丙烯均聚物進(jìn)行干混，從而獲得了聚合物混合物C。[制造例4]通過使用桶混機(jī)將70質(zhì)量％特性粘度[η ]為7. OdL/g的超高分子量聚乙烯均聚物、30質(zhì)量％特性粘度[η]為2. 8dL/g的高密度聚乙烯均聚物進(jìn)行干混，從而獲得了聚合物混合物D。[制造例5]通過使用桶混機(jī)將50質(zhì)量％特性粘度[η ]為5. 5dL/g的超高分子量聚乙烯均聚物、47質(zhì)量％特性粘度[η]為2. 8dL/g的高密度聚乙烯均聚物、3質(zhì)量％特性粘度[η]為 3. 3dL/g的聚丙烯均聚物進(jìn)行干混，從而獲得了聚合物混合物E。[實(shí)施例1]一邊通過加料器將聚合物混合物A供給于雙螺桿擠出機(jī)，一邊通過泵將液體石蠟注入擠出機(jī)料筒。在雙螺桿擠出機(jī)的熔融混煉中，按照擠出的聚合物混合物A與液體石蠟的混合物中液體石蠟所占的量為65質(zhì)量％的方式調(diào)整加料器及泵的運(yùn)轉(zhuǎn)條件。使從雙螺桿擠出機(jī)擠出的混煉物經(jīng)過模唇間隙為2000 μ m的T型模，利用表面溫度(流延溫度)為 20°C的輥，一邊冷卻一邊以流延拉伸倍率1.05倍來成型為片狀，獲得了原片(原反)厚度 1200 μ m的凝膠狀片。接著，將凝膠狀片導(dǎo)入同時(shí)雙軸拉幅拉伸機(jī)，在拉幅機(jī)溫度(拉伸溫度)120°C下進(jìn)行了 MD拉伸倍率7. 0倍、TD拉伸倍率6. 3倍的同時(shí)雙軸拉伸，然后提取去除了液體石蠟。將提取去除了液體石蠟之后的片導(dǎo)入TD拉幅熱定型機(jī)，在HS拉伸溫度125°C下以HS的拉伸倍率(HS倍率)1. 2倍進(jìn)行了拉伸，最后以HS熱處理溫度130°C進(jìn)行了熱處理。 將所獲得的微多孔膜的物性示于表1。[實(shí)施例2 34，比較例1 7、9、10]按表1所示將各條件進(jìn)行變更，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，獲得了微多孔膜。所獲得的微多孔膜的物性示于表1 5。[比較例8]利用亨舍爾混合機(jī)對(duì)32質(zhì)量％聚合物混合物D、48質(zhì)量％鄰苯二甲酸二辛酯 (DOP)、20質(zhì)量％微粉二氧化硅進(jìn)行了混合造粒之后，通過加料器供給于雙螺桿擠出機(jī)。在利用雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉之后，使擠出的混煉物經(jīng)過模唇間隙為500 μ m的T型模，利用表面溫度150°C的輥，一邊冷卻一邊以流延拉伸倍率1.2倍成型為片狀，獲得了原片厚度 100 μ m的凝膠狀片。通過從該片提取去除D0P、微粉二氧化硅而獲得了微多孔膜。將2張所獲得的微多孔膜重疊，在120°C下、在MD方向上拉伸了 5.0倍。進(jìn)一步將拉伸后的薄膜導(dǎo)入TD拉幅熱定型機(jī)，在HS拉伸溫度120°C的條件下以HS倍率1. 8倍進(jìn)行拉伸，最后以HS 熱處理溫度132°C進(jìn)行了熱處理。所獲得的微多孔膜的物性示于表5。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種聚烯烴制微多孔膜，其壓縮模量為0. 1 IOOOkPa,且長度方向的拉伸模量與寬度方向的拉伸模量之比為1. 5 7. 8。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴制微多孔膜，其寬度方向的摩擦系數(shù)為0.2 0. 7。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚烯烴制微多孔膜，其平均孔徑為0.05 0. 10 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚烯烴制微多孔膜，其平均孔徑為0.06 0. 09 μ m。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中的任一項(xiàng)所述的聚烯烴制微多孔膜，其壓縮模量為0.1 15kPa。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中的任一項(xiàng)所述的聚烯烴制微多孔膜，其經(jīng)過了親水化處理。
7.—種聚烯烴制微多孔膜卷繞體，其通過將權(quán)利要求1 6中的任一項(xiàng)所述的聚烯烴制微多孔膜卷繞而成。
8.一種非水電解液系二次電池用分隔件，其含有權(quán)利要求1 6中的任一項(xiàng)所述的聚烯烴制微多孔膜。
9.一種非水電解液系二次電池，其具備權(quán)利要求8所述的非水電解液系二次電池用分隔件、正極、負(fù)極以及電解液。
全文摘要
提供在聚烯烴制微多孔膜的制造線、加工線以及電池卷取工序的生產(chǎn)線中卷取穩(wěn)定性優(yōu)異，而且在卷繞體受到?jīng)_擊的情況下不易產(chǎn)生層面偏移的聚烯烴制微多孔膜。聚烯烴制微多孔膜的壓縮模量為0.1～1000kPa，且長度方向的拉伸模量與寬度方向的拉伸模量之比為1.5～7.8。
文檔編號(hào)C08J9/28GK102264814SQ20098015235
公開日2011年11月30日 申請(qǐng)日期2009年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月26日
發(fā)明者今村吉宏, 池本貴志 申請(qǐng)人:旭化成電子材料株式會(huì)社