層合多孔質(zhì)膜及其制造方法以及電池用隔膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及至少具有聚烯烴多孔質(zhì)膜（其適于改性多孔層的層合）和改性多孔層 的層合多孔質(zhì)膜及其制造方法以及電池用隔膜。本發(fā)明的層合多孔質(zhì)膜可以用于作為鋰離 子電池用隔膜有用的電池用隔膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 熱塑性樹(shù)脂微多孔膜被廣泛用作物質(zhì)的分離材料、選擇透過(guò)材料及隔離材料等。 例如，為鋰離子二次電池、鎳一氫電池、鎳一鎘電池、聚合物電池中使用的電池用隔膜、雙電 層電容器用隔膜、反滲透過(guò)濾膜、超濾膜、微濾膜等各種過(guò)濾器、防水透濕衣料、醫(yī)療用材料 等等。特別是作為鋰離子二次電池用隔膜，合適地使用了下述聚乙烯制多孔質(zhì)膜，所述聚乙 烯制多孔質(zhì)膜通過(guò)電解液含浸而具有離子透過(guò)性，電絕緣性、耐電解液性及耐氧化性?xún)?yōu)異， 還具備孔關(guān)閉效果（在電池異常升溫時(shí)于120~150°C左右的溫度阻斷電流，抑制過(guò)度的 升溫）。但是，由于某種原因而在孔關(guān)閉后仍繼續(xù)升溫的情況下，由于構(gòu)成膜的聚乙烯的粘 度降低及膜的收縮，聚乙烯制多孔質(zhì)膜有時(shí)發(fā)生破膜。該現(xiàn)象并不限定于使用聚乙烯的情 況，在使用其他熱塑性樹(shù)脂的情況下，在構(gòu)成該多孔質(zhì)膜的樹(shù)脂的熔點(diǎn)以上也無(wú)法避免該 現(xiàn)象。
[0003] 特別是對(duì)于鋰離子電池用隔膜而言，與電池特性、電池生產(chǎn)率及電池安全性密切 相關(guān)，要求優(yōu)異的機(jī)械特性、耐熱性、透過(guò)性、尺寸穩(wěn)定性、孔關(guān)閉特性（關(guān)閉（shutdown) 特性）、恪融破膜特性（恪化（meltdown)特性）等。此外，還要求與電極材料的密合性提 高（用以提高電池的循環(huán)特性）、電解液浸透性的提高（用以提高生產(chǎn)率）等。因此，迄今 為止進(jìn)行了在多孔質(zhì)膜上層合各種改性多孔層的研究。作為改性多孔層，合適地使用了兼 具耐熱性及電解液浸透性的聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂及/或電極密 合性?xún)?yōu)異的含氟樹(shù)脂等。此外，能夠采用比較簡(jiǎn)易的水洗工序、干燥工序來(lái)層合改性多孔層 的水溶性或水分散性粘合劑也被廣泛使用。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中所謂的改性多孔層，是 指含有能賦予或提高耐熱性、與電極材料的密合性、電解液浸透性等功能中至少一種以上 的功能的樹(shù)脂的層。
[0004] 此外，為了提高電池容量而需要增加容器內(nèi)可填充的面積，預(yù)測(cè)不僅電極片材、隔 膜的更進(jìn)一步的薄膜化也將發(fā)展。但是，若多孔質(zhì)膜的薄膜化發(fā)展，則由于多孔質(zhì)膜變得容 易在平面方向變形，所以在加工中或在切縫（slit)工序或電池組裝工序中，在為薄膜的多 孔質(zhì)膜上層合改性多孔質(zhì)層而得的電池用隔膜中，有時(shí)改性多孔層剝離，安全性的確保變 得更加困難。
[0005] 此外，預(yù)想為了對(duì)應(yīng)低成本化而使電池組裝工序高速化，從而要求多孔質(zhì)膜與改 性多孔質(zhì)層的高密合性（即使在這樣的高速加工中，改性多孔層的剝離等問(wèn)題也少，能耐 受高速加工）。另一方面，若為了謀求密合性的提高而使改性多孔層中含有的樹(shù)脂充分浸透 至作為基材的聚烯烴多孔質(zhì)膜中，則存在不透氣度的上升幅度變大的問(wèn)題。
[0006] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，公開(kāi)了一種通過(guò)在厚度為9ym的聚乙稀制多孔質(zhì)膜上涂布聚偏 二氟乙烯，一部分聚偏二氟乙烯適度地進(jìn)入至聚乙烯制多孔膜的細(xì)孔中而呈現(xiàn)出錨定效 果，由此使聚乙烯制多孔膜與聚偏二氟乙烯的涂布層界面處的剝離強(qiáng)度（T型剝離強(qiáng)度）為 1. 0~5. 3N/25mm的復(fù)合多孔質(zhì)膜。
[0007] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了一種在厚度為16ym的經(jīng)電暈放電處理的聚乙烯制多孔質(zhì)膜 上設(shè)置含有自交聯(lián)性的丙烯酸樹(shù)脂和板狀勃姆石的耐熱多孔層、且聚乙烯制多孔質(zhì)膜與耐 熱多孔層的180°時(shí)的剝離強(qiáng)度（T型剝離強(qiáng)度）為1. 1~3. 0N/10mm的隔膜。
[0008] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3的實(shí)施例1中，公開(kāi)了一種如下得到的多層多孔質(zhì)膜：于200°C將含有 50質(zhì)量份組合物（其含有粘度平均分子量為20萬(wàn)的聚乙烯47. 5質(zhì)量份、和粘度平均分子 量為40萬(wàn)的聚丙烯2. 5質(zhì)量份、及抗氧化劑）和50質(zhì)量份液體石蠟的聚乙烯樹(shù)脂溶液從 擠出機(jī)中擠出，一邊使用將溫度調(diào)整至25°C的冷卻輥牽引一邊得到凝膠狀成型物，接著以 成為7X6. 4倍的方式進(jìn)行雙軸拉伸，得到聚烯烴樹(shù)脂多孔膜，接著在該聚烯烴樹(shù)脂多孔質(zhì) 膜的表面層合由聚乙烯醇、氧化鋁粒子形成的涂布層從而得到。
[0009] 專(zhuān)利文獻(xiàn)4的實(shí)施例6中，公開(kāi)了一種如下得到的非水系二次電池用隔膜：于 148°C將含有30重量％聚乙稀組合物（重均分子量為415萬(wàn)和重均分子量為56萬(wàn)，重量比 為1 :9)和70重量％的液體石蠟與萘烷的混合溶劑的聚乙烯樹(shù)脂溶液從擠出機(jī)中擠出，在 水浴中進(jìn)行冷卻，得到凝膠狀成型物，接著以成為5. 5X11. 0倍的方式進(jìn)行雙軸拉伸，得到 聚乙烯多孔質(zhì)膜，接著進(jìn)一步在該聚乙烯多孔質(zhì)膜表面層合由間位型全芳香族聚酰胺和氧 化鋁粒子形成的涂布層從而得到。
[0010] 專(zhuān)利文獻(xiàn)5的實(shí)施例1中，公開(kāi)了一種如下得到的多層多孔膜：使用滾筒混合機(jī) (tumblerblender)，對(duì)Mv(粘度平均分子量）為70萬(wàn)的均聚物聚乙稀47質(zhì)量份、Mv為25 萬(wàn)的均聚物聚乙稀46質(zhì)量份和Mv為40萬(wàn)的均聚物聚丙稀7質(zhì)量份進(jìn)行干混（dryblend)， 向得到的純聚合物混合物99質(zhì)量％中添加1質(zhì)量％的抗氧化劑四[3- (3, 5-二叔丁 基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯，對(duì)再次使用滾筒混合機(jī)進(jìn)行了干混的聚乙烯組合物 進(jìn)行熔融混煉，在表面溫度控制為25°C的冷卻輥上擠出并流延，由此得到厚度為2, 000ym 的片狀的聚烯烴組合物，接著以成為7X7倍的方式進(jìn)行雙軸拉伸，在得到的聚乙烯多孔質(zhì) 膜上涂布燒結(jié)高嶺土和膠乳（latex)的水分散液從而得到。
[0011] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2012-043762號(hào)公報(bào)
[0012] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :日本再公表2010-104127號(hào)公報(bào)
[0013] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3 :日本專(zhuān)利第4931083號(hào)公報(bào)
[0014] 專(zhuān)利文獻(xiàn)4 :日本專(zhuān)利第4460028號(hào)公報(bào)
[0015] 專(zhuān)利文獻(xiàn)5 :日本特開(kāi)2011-000832號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 但是，對(duì)于今后將迅速發(fā)展的伴隨低成本化、高容量化而產(chǎn)生的高速加工化、隔膜 的薄膜化的要求而言，在這些現(xiàn)有技術(shù)中，在切縫加工、電池組裝加工中改性多孔層會(huì)局部 性地剝離，因此預(yù)想確保安全性會(huì)變得越來(lái)越困難。特別地，若作為基材的聚烯烴樹(shù)脂多孔 質(zhì)膜變薄，則難以獲得改性多孔層對(duì)聚烯烴樹(shù)脂多孔質(zhì)膜的充分的錨定效果，因此安全性 的確保變得更加困難。
[0017] 本申請(qǐng)的發(fā)明人們?cè)O(shè)想電池用隔膜的薄膜化和低成本化今后越來(lái)越發(fā)展的情況， 目標(biāo)在于提供至少具有改性多孔層和與改性多孔層的剝離強(qiáng)度極高且適于切縫工序和電 池組裝工序中的高速加工的、適于層合改性多孔層的聚烯烴多孔質(zhì)膜的層合多孔質(zhì)膜及用 作電池用隔膜的上述層合多孔質(zhì)膜。
[0018] 本說(shuō)明書(shū)中所謂的隔膜中的聚烯烴多孔質(zhì)膜與改性多孔層的剝離強(qiáng)度，是通過(guò)以 下方法測(cè)得的值（以下，有時(shí)稱(chēng)為0°剝離強(qiáng)度。）。圖1中示意性地示出了通過(guò)拉伸試驗(yàn)機(jī) (未圖示）進(jìn)行拉伸后的狀態(tài)的聚烯烴多孔質(zhì)膜與改性多孔層的層合試樣的側(cè)面的情況。 1為層合試樣，2為聚烯烴多孔質(zhì)膜，3為改性多孔層，4為雙面膠帶，5及5'為鋁板，圖中的 箭頭為拉伸方向。向尺寸為50mmX25mm、厚度為0. 5mm的錯(cuò)板5貼附相同尺寸的雙面膠帶 4,在其上以從上述錯(cuò)板5的25mm長(zhǎng)的一邊的端部起重疊40mm的方式貼附以寬度50mmX 長(zhǎng)度100mm切成的試樣1(層合多孔質(zhì)膜）的聚烯烴多孔質(zhì)膜2的面，切下露出的部分。接 著，在長(zhǎng)度為1〇〇_、寬度為15_、厚度為0. 5_的鋁板5'的一面貼附雙面膠帶，從上述鋁 板5的25_長(zhǎng)的試樣側(cè)的一邊端部起以重疊20_的方式進(jìn)行貼附。然后，使用拉伸試驗(yàn) 機(jī)，以10mm/min的拉伸速度平行地將鋁板5和鋁板5'向相反方向拉伸，測(cè)定改性多孔層剝 離時(shí)的強(qiáng)度。若本評(píng)價(jià)方法中剝離強(qiáng)度為130N/15mm以上，則即使在聚烯烴多孔質(zhì)膜的厚 度為例如10ym以下那樣的情況下，層合的改性多孔層在運(yùn)送中或加工中也幾乎不產(chǎn)生剝 離現(xiàn)象。
[0019] -直以來(lái)被用作剝離強(qiáng)度的測(cè)定法的T型剝離強(qiáng)度或180°時(shí)的剝離強(qiáng)度，是從 聚乙烯制多孔膜上將涂布層相對(duì)于聚乙烯制多孔膜表面垂直地剝下或從垂直方向向斜后 方剝下時(shí)的剝離力。根據(jù)本評(píng)價(jià)方法，與這些以往的評(píng)價(jià)方法相比，能夠更切合實(shí)際地評(píng)價(jià) 切縫工序、電池組裝工序中的耐磨性。
[0020] 為了解決上述課題，本發(fā)明的層合多孔質(zhì)膜具有以下構(gòu)成。即，
[0021] -種層合多孔質(zhì)膜，所述層合多孔質(zhì)膜至少具有聚烯烴多孔質(zhì)膜和改性多孔層， 所述聚烯烴多孔質(zhì)膜在單面上以3個(gè)/cm2以上、200個(gè)/cm2以下不規(guī)則地散布有突起，所 述突起由聚烯烴形成且滿(mǎn)足5ym彡W彡50ym(W為突起的大?。┘?. 5ym彡H(H為突起 的高度），所述改性多孔層層合在該聚烯烴多孔質(zhì)膜的具有突起的面上，所述改性多孔層含 有無(wú)機(jī)粒子和抗拉強(qiáng)度為5N/mm2以上的粘合劑。
[0022] 對(duì)于本發(fā)明的層合多孔質(zhì)膜而言，上述樹(shù)脂優(yōu)選為聚乙烯醇或丙烯酸系樹(shù)脂。
[0023] 對(duì)于本發(fā)明的層合多孔質(zhì)膜而言，上述無(wú)機(jī)粒子優(yōu)選含有選自由碳酸鈣、氧化鋁、 二氧化鈦、硫酸鋇及勃姆石組成的組中的至少1種。
[0024]為了解決上述課題，本發(fā)明的電池用隔膜具有以下構(gòu)成。即，
[0025]-種電池用隔膜，其由上述層合多孔質(zhì)膜形成。
[0026]為了解決上述課題，本發(fā)明的層合多孔質(zhì)膜的制造方法具有以下構(gòu)成。艮口，
[0027]上述層合多孔質(zhì)膜的制造方法，包括下述工序：
[0028]工序（a)，在聚乙烯樹(shù)脂中添加成型用溶劑后，進(jìn)行熔融混煉從而制備聚乙烯樹(shù)脂 溶液；
[0029] 工序（b)，將該聚乙烯樹(shù)脂溶液從模中擠出，使用具有除去了成型用溶劑的表面的 冷卻輥進(jìn)行冷卻，形成凝膠狀成型物；
[0030] 工序（c)，將該凝膠狀成型物在機(jī)械方向及寬度方向上拉伸，得到拉伸成型物；
[0031] 工序（d)，從拉伸成型物中提取除去該成型用溶劑，進(jìn)行干燥從而得到多孔質(zhì)成型 物；
[0032] 工序（e)，對(duì)多孔質(zhì)成型物進(jìn)行熱處理，得到聚烯烴多孔質(zhì)膜；
[0033] 工序（f)，在該冷卻輥接觸過(guò)的面上，使用含有抗拉強(qiáng)度為5N/mm2以上的粘合劑、 無(wú)機(jī)粒子及能溶解或分散粘合劑的溶劑的涂布液形成層合膜，進(jìn)行干燥。
[0034] 對(duì)于本發(fā)明的層合多孔質(zhì)膜的制造方法而言，上述工序（b)中的成型用溶