專利名稱：環(huán)氧樹(shù)脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)氧樹(shù)脂及其制備方法，環(huán)氧樹(shù)脂可用于粘合劑、油漆、電氣和電子材料例如絕緣材料和層壓板，特別是用來(lái)封裝電子裝置。
關(guān)于具有1，2-二苯乙烯骨架的環(huán)氧樹(shù)脂已有許多研究論文。例如，ACS研討會(huì)第114號(hào)公報(bào)第17章，第259-262頁(yè)(美國(guó)化學(xué)會(huì)第176次會(huì)議)公開(kāi)了具有未取代的1，2-二苯乙烯骨架的環(huán)氧樹(shù)脂。具有1，2-二苯乙烯骨架的、未取代或烷基取代的并且優(yōu)選被甲基對(duì)稱取代的雙酚化合物的縮水甘油醚衍生物已被公開(kāi)(美國(guó)專利第4762901號(hào)，德國(guó)專利第3622613號(hào)，日本專利公開(kāi)第63-23931號(hào))。
迄今為止公開(kāi)的具有1，2-二苯乙烯骨架的環(huán)氧樹(shù)脂的反式異構(gòu)體與順式異構(gòu)體之間沒(méi)有區(qū)別，但用常規(guī)方法制備的1，2-二苯乙烯骨架具有100％的反式構(gòu)型。
由于這些反式1，2-二苯乙烯型環(huán)氧樹(shù)脂加工時(shí)操作效率低，所以存在使用方式受到限制的問(wèn)題。例如，由于反式1，2-二苯乙烯型樹(shù)脂一般具有高熔點(diǎn)，象捏合之類的加工過(guò)程變得非常困難。具體地說(shuō)，由于4，4′-二羥基-1，2-二苯乙烯、4，4′-二羥基-3，3′-二甲基-1，2-二苯乙烯和4，4′-二羥基-3，3′，5，5′-二甲基-1，2-二苯乙烯的縮水甘油基衍生物分別具有高達(dá)208-215℃、150℃和151℃的熔點(diǎn)，所以這些化合物有難以與環(huán)氧固化劑均勻混合和難以與其它成分均勻捏合的問(wèn)題。而1，2-二苯乙烯型環(huán)氧樹(shù)脂在熔融狀態(tài)下具有相對(duì)較低的粘度，并且由于此低粘度特性而容易與其它成分捏合。因此，使粘度進(jìn)一步地降低意味著進(jìn)一步提供捏合過(guò)程的效率。
本發(fā)明的目的是改善1，2-二苯乙烯型環(huán)氧樹(shù)脂的高熔點(diǎn)，使其降低，和獲得比反式異構(gòu)體低的粘度。
在上述情況下，本發(fā)明人研究了控制1，2-二苯乙烯型環(huán)氧樹(shù)脂的性能的方法，例如降低熔點(diǎn)和粘度。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，含有超過(guò)一定量順式異構(gòu)體(它是迄今獲得的反式異構(gòu)體的另一種異構(gòu)體)的1，2-二苯乙烯型環(huán)氧樹(shù)脂可以實(shí)現(xiàn)這一目的，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供如下所述的環(huán)氧樹(shù)脂及其制備方法。
本發(fā)明的內(nèi)容如下[1]通式(1)代表的1，2-二苯乙烯型環(huán)氧樹(shù)脂，它包含100％(摩爾)順式異構(gòu)體，或者包含不低于10％(摩爾)的順式異構(gòu)體，其余為反式異構(gòu)體；式(1)如下 式中，R1至R8相互獨(dú)立地代表具有1-6個(gè)碳原子的無(wú)環(huán)或環(huán)狀烷基、氫原子或鹵素原子。制備上述[1]所述的1，2-二苯乙烯型環(huán)氧樹(shù)脂的方法，其特征在于用紫外光輻射通式(2)的反式1，2-二苯乙烯型環(huán)氧樹(shù)脂 式中，R1至R8相互獨(dú)立地代表具有1-6個(gè)碳原子的無(wú)環(huán)或環(huán)狀烷基、氫原子或鹵素原子。制備上述[1]所述的環(huán)氧樹(shù)脂的方法，其特征在于用紫外光輻射通式(3)的反式1，2-二苯乙烯型環(huán)氧樹(shù)脂，得到通式(4)代表的1，2-二苯乙烯型酚，該酚含有100％(摩爾)順式異構(gòu)體，或者含有不低于10％(摩爾)的順式異構(gòu)體，其余為反式異構(gòu)體；并使通式(4)代表的酚與表鹵代醇在堿性物質(zhì)的存在下反應(yīng)；式(3)和式(4)如下 式中，R1至R8相互獨(dú)立地代表具有1-6個(gè)碳原子的無(wú)環(huán)或環(huán)狀烷基、氫原子或鹵素原子。


圖1是1H-NMR譜圖，表明了在實(shí)施例1的光致異構(gòu)化反應(yīng)中輻射前后的反應(yīng)比。
在本發(fā)明中，式(1)或(2)代表的1，2-二苯乙烯型環(huán)氧樹(shù)脂的R1-R8的具體例子有氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環(huán)己基(包括各種異構(gòu)體)、氯原子和溴原子等。優(yōu)選的取代基是氫、甲基、乙基、丙基和丁基，因?yàn)槠洚a(chǎn)物的熔體粘度低和原料易得。通式(3)或(4)代表的1，2-二苯乙烯型酚的取代基與上述的相同。
通式(1)代表的1，2-二苯乙烯型環(huán)氧樹(shù)脂含有100％(摩爾)順式異構(gòu)體或不低于10％(摩爾)順式異構(gòu)體且其余為反式異構(gòu)體，它可通過(guò)用紫外光輻射和最終的式(2)代表的反式1，2-二苯乙烯型環(huán)氧樹(shù)脂的光致異構(gòu)化反應(yīng)制備。通式(2)代表的反式1，2-二苯乙烯型環(huán)氧樹(shù)脂可通過(guò)酚衍生物的縮水甘油基酯化的公知方法獲得。換句話說(shuō)，該環(huán)氧樹(shù)脂是通過(guò)反式1，2-二苯乙烯型環(huán)氧樹(shù)脂酚與表鹵代醇在堿例如氫氧化鈉等的存在下的反應(yīng)獲得的。特別是，為獲得高純度的產(chǎn)品，反應(yīng)最好在非質(zhì)子傳遞溶劑和象二氧六環(huán)之類的溶劑中進(jìn)行，參見(jiàn)日本專利公開(kāi)第60-31517號(hào)所述。
在本發(fā)明中，通式(3)代表的1，2-二苯乙烯型酚可通過(guò)下述方法制備一氯代乙醛和苯酚的反應(yīng)制備的氯代衍生物的重排反應(yīng)(LiebigsAnn.Chem.730，31(1969))；氯醛與苯酚反應(yīng)制備的氯代衍生物((Ann.，325，26(1902))；1，2-二苯乙烯醌的還原(J.Org.Chem，18，261，(1953))；用醌的甲基化合物作原料的方法(J.Org.Chem.，34(11)，3404(1969))；二甲氧基-1，2-二苯乙烯的去甲基化(Recl.Trav.Chim.Pays-Bas.，80，775(1961))，或者苯甲醛衍生物的縮合反應(yīng)(Synthesis，1989，883等)。
反式1，2-二苯乙烯型酚可以用通式(3)代表。其例子包括下述化合物的反式異構(gòu)體4，4′-二羥基-1，2-二苯乙烯，4，4′-二羥基-3，3′-二甲基-1，2-二苯乙烯，3，3′-二乙基-4，4′-二羥基-1，2-二苯乙烯，4，4′-二羥基-3，3′-二丙基-1，2-二苯乙烯，3，3′-二戊基-4，4′-二羥基-1，2-二苯乙烯，3，3′-二己基-4，4′-二羥基-1，2-二苯乙烯，3，3′-二環(huán)己基-4，4′-二羥基-1，2-二苯乙烯，2，2′-二羥基-3，3′，5，5′-四甲基-1，2-二苯乙烯，4，4′-二羥基-3，3′，5，5′-四甲基-1，2-二苯乙烯，4，4′-二羥基-3，3′-二叔丁基-1，2-二苯乙烯，4，4′-二羥基-3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲基-1，2-二苯乙烯，4，4′-二羥基-3，3′-二叔丁基-6，6′二甲基-1，2-二苯乙烯，2，2′-二羥基-3，3′-二叔丁基-6，6′二甲基-1，2-二苯乙烯，2，4′-二羥基-3，3′-二叔丁基-6，6′二甲基-1，2-二苯乙烯，和4，4′-二羥基-3，3′，5，5′-四叔丁基-1，2-二苯乙烯及其異構(gòu)體(包括取代位置的異構(gòu)體)。從合成的容易程度、性能和原料成本的角度來(lái)看，特別優(yōu)選下述化合物的反式異構(gòu)體4，4′-二羥基-1，2-二苯乙烯，2，2′-二羥基-3，3′，5，5′-四甲基-1，2-二苯乙烯，4，4′-二羥基-3，3′，5，5′-四甲基-1，2-二苯乙烯，4，4′-二羥基-3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲基-1，2-二苯乙烯，4，4′-二羥基-3，3′-二叔丁基-6，6′二甲基-1，2-二苯乙烯，2，2′-二羥基-3，3′-二叔丁基-6，6′二甲基-1，2-二苯乙烯和2，4′-二羥基-3，3′-二叔丁基-6，6′二甲基-1，2-二苯乙烯等。
反式1，2-二苯乙烯型環(huán)氧樹(shù)脂的光致異構(gòu)化反應(yīng)通過(guò)在溶液、熔體或固體條件下的UV發(fā)射裝置發(fā)出的紫外光輻射來(lái)進(jìn)行。
光致異構(gòu)化的溶劑的例子包括烴類例如甲苯和二甲苯等，鹵代烴類例如氯苯等，醚類例如二氧六環(huán)等，醇類例如甲醇、乙醇、丙醇等，酮類例如甲基·異丁基酮、甲基·乙基酮等，非質(zhì)子傳遞極性溶劑例如二甲基亞砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等，二醇類例如乙二醇、丙二醇等，酸性溶劑例如乙酸等。上述溶劑可以單獨(dú)使用也可結(jié)合使用。
光致異構(gòu)化反應(yīng)劑輻射裝置的例子包括低壓汞燈、高壓汞燈、氙燈和激光器例如受激激光器。由于異構(gòu)化反應(yīng)的效率受化合物的吸收帶的吸收和光源的發(fā)射光的波長(zhǎng)的影響，最好通過(guò)使反式異構(gòu)體的吸收帶的波長(zhǎng)范圍在紫外和可見(jiàn)光區(qū)域來(lái)選擇光源。具體地說(shuō)，所用的發(fā)射光的波長(zhǎng)范圍為250-400nm。
本發(fā)明的包含不低于10％(摩爾)順式異構(gòu)體的1，2-二苯乙烯型環(huán)氧樹(shù)脂可以這樣制備用UV光輻射使通式(3)代表的反式1，2-二苯乙烯型酚產(chǎn)生光致異構(gòu)化反應(yīng)得到含有不低于10％(摩爾)式(4)代表的順式異構(gòu)體的1，2-二苯乙烯型酚，將該1，2-二苯乙烯型酚與表鹵代醇在堿性物質(zhì)的存在下反應(yīng)。該反應(yīng)可以與反式1，2-二苯乙烯型酚的光致異構(gòu)化類似地的方式進(jìn)行。
包含不低于10％(摩爾)順式異構(gòu)體的1，2-二苯乙烯型酚的縮水甘油基醚化反應(yīng)可以按照如上所述的公知的酚類化合物的縮水甘油基醚化反應(yīng)的方法進(jìn)行。
順式1，2-二苯乙烯型環(huán)氧樹(shù)脂的最方便的鑒定方法之一是使用1H-NMR譜。因而，在1H-NMR圖譜的與不飽和鍵相連的質(zhì)子的區(qū)域中，兩個(gè)峰均歸屬于和C＝C鍵相連的質(zhì)子，順式異構(gòu)體的芳環(huán)的峰與反式異構(gòu)體的峰相比向高場(chǎng)方向漂移。特別是，歸屬于和C＝C鍵相連的質(zhì)子的順式異構(gòu)體的峰出現(xiàn)在不超過(guò)6.5ppm的高場(chǎng)區(qū)域，而觀察不到反式異構(gòu)體的峰。
在本發(fā)明中，反式異構(gòu)體向順式異構(gòu)體的異構(gòu)化比率定義為(順式異構(gòu)體的摩爾數(shù)/(順式異構(gòu)體的摩爾數(shù)+反式異構(gòu)體的摩爾數(shù)))x100。為獲得本發(fā)明預(yù)期的性能，異構(gòu)化比率應(yīng)不低于10％(摩爾)、優(yōu)選不低于20％(摩爾)、更優(yōu)選40％(摩爾)。異構(gòu)化比率不超過(guò)10％(摩爾)太低，由于順式異構(gòu)體分子含量不足而不能獲得預(yù)期的性能。為獲得純的順式異構(gòu)體，必須進(jìn)行純化，例如重結(jié)晶、分步結(jié)晶或?qū)游觥?br> 下面將描述本發(fā)明的實(shí)施例。然而，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1用高壓汞燈產(chǎn)生的紫外光輻射含有5％4，4-二羥基-3，3′，5，5′-四甲基-1，2-二苯乙烯的環(huán)氧樹(shù)脂(完全由反式異構(gòu)體構(gòu)成的環(huán)氧樹(shù)脂)的甲基·異丁基酮溶液(通過(guò)常規(guī)方法由2，6-二甲苯酚和氯代乙醛出發(fā)制得)以進(jìn)行光致異構(gòu)化。異構(gòu)化之后，將溶液減壓蒸餾，得到黃色物質(zhì)。本實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)物輻射之前和之后的1H-NMR圖譜示于附圖1。該NMR圖譜是用Brucker AC200P光譜儀測(cè)定的。在該圖譜中，證實(shí)了在輻射后出現(xiàn)了順式烯烴所特有的高場(chǎng)的峰，而該峰在輻射前根本觀察不到。也就是說(shuō)，在1H-NMR圖譜中，順式1，2-二苯乙烯型環(huán)氧樹(shù)脂的特征是由于與不飽和鍵相連的質(zhì)子而在不大于7ppm的高場(chǎng)出現(xiàn)峰。另外，從圖譜中峰的強(qiáng)度可以計(jì)算向順式異構(gòu)體的異構(gòu)化比率。在本實(shí)施例中，測(cè)得有27％轉(zhuǎn)化為順式異構(gòu)體。相同試樣的0.1％溶液的輻射結(jié)果是得到含有50％異構(gòu)體的目標(biāo)材料。表1示出了所得的這些樹(shù)脂的熔點(diǎn)及其輻射前的熔點(diǎn)順式異構(gòu)化比率。熔點(diǎn)是用Yanagimoto MP-S3熔點(diǎn)測(cè)試裝置測(cè)定的，所測(cè)得的熔點(diǎn)是試樣完全熔化的溫度。
表1順式異構(gòu)化比率與熔點(diǎn)的關(guān)系
表2示出了溫度對(duì)輻射前的樹(shù)脂的粘度和順式異構(gòu)化比率為27％的樹(shù)脂的粘度的依賴關(guān)系。粘度是用Contraves Leomat115A粘度測(cè)定裝置測(cè)定的。
表2光輻射前后溫度與粘度的依賴關(guān)系
本發(fā)明的含有不低于10％(摩爾)順式異構(gòu)體的1，2-二苯乙烯型環(huán)氧樹(shù)脂表現(xiàn)出與全反式1，2-二苯乙烯型環(huán)氧樹(shù)脂不同的較低的熔點(diǎn)和粘度性能。在光致異構(gòu)化反應(yīng)中，通過(guò)改變光輻射條件可以控制性能。通過(guò)上述那樣控制樹(shù)脂的性能，可以改善操作效率和模塑特性，樹(shù)脂在經(jīng)濟(jì)性和生產(chǎn)效率方面更為優(yōu)異，例如可以減少加工時(shí)間等，而且樹(shù)脂的應(yīng)用范圍也得到擴(kuò)大。環(huán)氧樹(shù)脂的熔點(diǎn)根據(jù)順式異構(gòu)體含量的不同變化很大，因而可以在從室溫到150℃的寬范圍內(nèi)控制熔點(diǎn)，因而可以按照目的和用途靈活處理。本發(fā)明提供可用于粘合劑、油漆和例如絕緣材料和層壓板之類的電氣和電子材料的環(huán)氧樹(shù)脂，尤其是可用來(lái)封裝電子裝置的環(huán)氧樹(shù)脂，以及該環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法。
權(quán)利要求
1.通式(1)代表的1，2-二苯乙烯型環(huán)氧樹(shù)脂，它包含100％(摩爾)順式異構(gòu)體，或者包含不低于10％(摩爾)的順式異構(gòu)體，其余為反式異構(gòu)體；式(1)如下 式中，R1至R8相互獨(dú)立地代表具有1-6個(gè)碳原子的無(wú)環(huán)或環(huán)狀烷基、氫原子或鹵素原子。
2.制備權(quán)利要求1所述的1，2-二苯乙烯型環(huán)氧樹(shù)脂的方法，其特征在于用紫外光輻射通式(2)的反式1，2-二苯乙烯型環(huán)氧樹(shù)脂 式中，R1至R8相互獨(dú)立地代表具有1-6個(gè)碳原子的無(wú)環(huán)或環(huán)狀烷基、氫原子或鹵素原子。
3.制備權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹(shù)脂的方法，其特征在于用紫外光輻射通式(3)的反式1，2-二苯乙烯型環(huán)氧樹(shù)脂，得到通式(4)代表的1，2-二苯乙烯型酚，該酚含有100％(摩爾)順式異構(gòu)體，或者含有不低于10％(摩爾)的順式異構(gòu)體，其余為反式異構(gòu)體；并使1，2-二苯乙烯型酚與表鹵代醇在堿性物質(zhì)的存在下反應(yīng)；式(3)和式(4)如下 式中，R1至R8相互獨(dú)立地代表具有1-6個(gè)碳原子的無(wú)環(huán)或環(huán)狀烷基、氫原子或鹵素原子。
全文摘要
通式(1)代表的1，2-二苯乙烯型環(huán)氧樹(shù)脂及其制備方法(式中，R
文檔編號(hào)C08G59/06GK1138058SQ9610686
公開(kāi)日1996年12月18日 申請(qǐng)日期1996年5月31日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月2日
發(fā)明者橫田明 , 平野泰弘, 秋庭真繼, 中村宏, 內(nèi)藤茂樹(shù) 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社