專利名稱：固體鈦催化劑組分、含該組分的乙烯聚合催化劑和乙烯聚合工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種能使乙烯聚合的固體鈦催化劑組分，該組分具有高的催化活性并使制得的乙烯聚合物具有優(yōu)良的顆粒性能；同時還涉及一種含固體鈦催化劑組分的乙烯聚合催化劑以及使用該催化劑的乙烯聚合工藝。
乙烯聚合物(如均聚乙烯和線性低密度聚乙烯(LLDPE))由于具有優(yōu)秀的透明性和機械強度，而被廣泛地用作薄膜。
已提出各種制備乙烯聚合物的常規(guī)工藝，并且已知當使用含鈦、鎂、鹵素和選擇性加入的給電子體的齊格勒催化劑作為聚合催化劑時，可以在高聚合活性情況下制得乙烯聚合物。同時還了解到當使用由含鹵素的液態(tài)鎂化合物、液態(tài)鈦化合物和一種給電子體制得的固態(tài)鈦催化劑組分時，高活性尤為明顯。
在這些制備乙烯聚合物的工藝中，如果乙烯以非常高的活性聚合，不僅可以提高產量，而且可以減少單位聚合物的催化劑殘留量(特別是鹵素含量)的量，從而可以解決模塑工藝中模具生銹的問題。因此，需要研制一種具有非常高活性的、能使乙烯聚合的鈦催化劑組分。
聚合后剛得到的乙烯聚合物一般是粉末狀的，即使聚合是使用淤漿聚合工藝或氣相聚合工藝也不例外，在這種情況下要求生產的乙烯聚合物具有良好的流動性、不含細粉并具有優(yōu)良的粒度分布。具有這樣優(yōu)良的顆粒性能的乙烯聚合物具有各種優(yōu)點，例如，該聚合物即使未經造粒，也可按其用途得到應用。
本發(fā)明是在上述的背景下完成的，本發(fā)明的目的是提供一種固體鈦催化劑組分，用該催化劑組分能使乙烯聚合的活性高，并使制得的乙烯聚合物具有優(yōu)良的顆粒性能。本發(fā)明的另一個目的是提供一種含該固體鈦催化劑組分的乙烯聚合催化劑以及使用該催化劑的乙烯聚合工藝。
根據本發(fā)明的固體鈦催化劑組分由包括下列步驟的工藝制得使(a)一種液態(tài)的鎂化合物在(c)一種無活性氫的有機硅化合物的存在下與(b)一種液態(tài)鈦化合物相接觸，其用量是每摩爾鎂化合物(a)中加入0.25-0.35摩爾的有機硅化合物；把得到的接觸產物(i)的溫度提高至105-115℃并使接觸產物(i)保持這個溫度，該固體鈦催化劑組分含有鎂、鈦、鹵素和無活性氫的有機硅化合物(c)。
含上述成分的固體鈦催化劑組分也可以由包括下述步驟的工藝制得使(a)一種液態(tài)的鎂化合物在(c)一種無活性氫的有機硅化合物(c)的存在下與(b)一種液態(tài)鈦化合物相接觸，其用量是每摩爾鎂化合物(a)中加入0.25-0.35摩爾的有機硅化合物；將得到的接觸產物(i)的溫度提高，以使接觸產物(i)保持105-115℃的給定溫度，其特征在于在把接觸產物(i)的溫度由比所保持的溫度低10℃提高至升溫結束溫度的同時、或升溫完成后，加入無活性氫的有機硅化合物(c)，加入量是每摩爾鎂化合物(a)中不大于0.5摩爾，以使化合物(c)與接觸產物(i)相接觸。
根據本發(fā)明的乙烯聚合催化劑是由(I)上述固體鈦催化劑組分和(II)有機金屬化合物制得的。
根據本發(fā)明的乙烯聚合工藝，在上述催化劑的存在下使乙烯聚合或使乙烯與一種共聚單體共聚。


圖1表示根據本發(fā)明制備固體鈦催化劑組分的步驟，并表示根據本發(fā)明制備乙烯聚合催化劑的步驟。
下面將詳細描述根據本發(fā)明的一種固體鈦催化劑組分、含該催化劑組分的一種乙烯聚合催化劑和乙烯聚合工藝。
這里所用的“聚合”術語的意思并不局限于“均相聚合”，還可理解為“共聚”；并且，這里所用的“聚合物”術語的意思并不局限于“均聚物”，還可理解為“共聚物”。
圖1表示是根據本發(fā)明制備固體鈦催化劑組分的步驟，和制備含該催化劑組分的乙烯聚合催化劑的步驟。(I)固體鈦催化劑組分通過使(a)一種液態(tài)的鎂化合物、(b)一種液態(tài)鈦化合物和(c)一種無活性氫的有機硅化合物以1摩爾鎂化合物(a)的規(guī)定用量按下面描述的方法相互接觸制得本發(fā)明固體鈦催化劑組分，該固體鈦催化劑組分含鎂、鈦、鹵素和無活性氫的有機硅化合物(c)。
首先，將用于制備本發(fā)明固態(tài)鈦催化劑組分的每一個成分描述如下(a)液態(tài)鎂化合物在制備本發(fā)明固體鈦催化劑組分中，使用液態(tài)的鎂化合物。如果鎂化合物是固態(tài)的，則應在使用前使之轉化成液態(tài)。
就鎂化合物而言，任何具有還原性的鎂化合物(a-1)和不具有還原性的鎂化合物(a-2)都可使用。
具有還原性的鎂化合物(a-1)是由下式表示的有機鎂化合物XnMgR2-n其中，n是大于等于0、小于2的一個數；R是氫、1-20個碳原子的烷基、芳基或環(huán)烷基；當n為0時，兩個R可以相同或不同；X是鹵素。
具有還原性的有機鎂化合物的例子包括二烷基鎂化合物，如二甲基鎂、二乙基鎂、二丙基鎂、二丁基鎂、二戊基鎂、二己基鎂、二癸基鎂、辛基丁基鎂和乙基丁基鎂；
烷基鎂鹵化物，諸如一氯乙基鎂、一氯丙基鎂、一氯丁基鎂、一氯戊基鎂和一氯己基鎂；烷基鎂烷氧化合物，諸如丁基乙氧基鎂、乙基丁氧基鎂和辛基丁氧基鎂；和其它化合物，如一氫丁基鎂；無還原性的鎂化合物(a-2)的例子包括鹵化鎂，諸如氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂和氟化鎂；烷氧基鎂鹵化物，諸如一氯甲氧基鎂、一氯乙氧基鎂、一氯異丙氧基鎂、一氯丁氧基鎂和一氯辛氧基鎂；芳氧基鎂鹵化物，如一氯苯氧基鎂、一氯甲基苯氧基鎂；烷氧基鎂，如乙氧基鎂、異丙氧基鎂、丁氧基鎂、正辛氧基鎂和2-乙基己氧基鎂；芳氧基鎂，如苯氧基鎂、二(甲基苯氧基)鎂；鎂的羧酸鹽，如月桂酸鎂和硬脂酸鎂；金屬鎂和氫化鎂。
無還原性的鎂化合物(a-2)可以由前面提到的有還原性的鎂化合物(a-1)制得、或在制備催化劑組分的工藝過程中制得。在從有還原能力的鎂化合物(a-1)制備無還原能力的鎂化合物(a-2)方面，例如，使有還原能力的鎂化合物(a-1)與下列物質相接觸醇、酮、酯、醚、硅氧烷化合物、含鹵素化合物如含鹵素硅烷化合物、含鹵素鋁化合物和?；u、或有OH基或活性碳氧鍵的化合物。
在本發(fā)明中，無還原能力的鎂化合物(a-2)可以通過使用下述不帶活性氫的有機硅化合物從有還原能力的鎂化合物(a-1)制得。
可以二種或多種結合的方式使用鎂化合物。
鎂化合物可以與其它金屬諸如鋁、鋅、硼、鈹、鈉和鉀(例如，下述有機鋁化合物)的有機金屬化合物一起，形成配位化合物或復合物，或與這些金屬化合物混合。
在制備固體鈦催化劑組分(I)中，還可使用除上述鎂化合物以外的別的鎂化合物，但最好在最終得到的固體鈦催化劑組分(I)中它以含鹵素的鎂化合物的形式存在。因此，如果使用不含鹵素的鎂化合物，在制備催化劑組分的工藝過程中，最好使鎂化合物與含鹵素的化合物相接觸。
在上述化合物中，較好的是無還原能力的、特別是那些含鹵素的鎂化合物。其中最好是氯化鎂、一氯烷氧基鎂和一氯芳氧基鎂。
當鎂化合物是固態(tài)時，該固態(tài)鎂化合物可以通過使用一種給電子體(d-1)轉變?yōu)橐簯B(tài)。
給電子體(d-1)包括醇、羧酸、醛、胺和金屬酸酯。
醇的例子包括脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、庚醇、2-乙基己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十八烷醇、十一烷醇、油醇和乙二醇；脂環(huán)醇，如環(huán)己醇和甲基環(huán)己醇；芳醇，如苯甲醇、甲基苯甲醇、異丙基苯甲醇、α-甲基苯甲醇、α，α-二甲基苯甲醇、苯乙醇、枯醇、苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、壬基酚和萘酚；含烷氧基的醇，如乙二醇一正丁醚、乙二醇一乙醚、1-丁氧基-2-丙醇和甲基卡必醇；和含鹵素的醇，如三氯甲醇、三氯乙醇和三氯己醇。
羧酸最好是具有七個或更多碳原子的羧酸，如辛酸、2-乙基己酸、壬酸和十一碳烯酸。
醛最好是那些具有七個或更多碳原子的醛，如辛醛、2-乙基己醛、十一醛、苯甲醛、甲苯甲醛和萘醛。
胺最好是具有六個或更多碳原子的胺，如庚胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、十一胺和十二胺。
金屬酸酯的例子包括四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦、四己氧基鈦、四丁氧基鋯和四乙氧基鋯。金屬酸酯不包括硅酸酯，硅酸酯將在后面作為不帶活性氫的有機硅化合物(c)的例子進行說明。
可以結合使用二種或多種上述給電子體，或將它們與上述給電子體之外的后面講到的給電子體(d)結合使用。
其中，較好的是醇和金屬酸酯，最好的是具有六個或更多碳原子的醇。
如果使用具有六個或更多碳原子的給電子體作為制液態(tài)鎂化合物的給電子體(d-1)，其用量通常不小于1摩爾(按1摩爾的鎂化合物計，下同)，較好的是1-40摩爾，最好是1.5-12摩爾。如果使用具有五個或更少碳原子的給電子體作為給電子體(d-1)，其用量通常不小于15摩爾。
在固態(tài)鎂化合物與給電子體(d-1)接觸時，可以使用一種烴類溶劑。該烴類溶劑的例子包括脂肪烴，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷和煤油；脂環(huán)烴如環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和環(huán)辛烷；芳香烴如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙基苯和甲基異丙基苯；和鹵代烴，如四氯化碳、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯乙烯和氯苯。
如果這些溶劑中使用芳烴，作為給電子體(d-1)的醇的用量與上述六個或更多碳原子給電子體的情況時的用量相同，不論用何種(碳原子數)醇，鎂化合物都可溶解。當使用脂肪烴和/或脂環(huán)烴時，作為給電子體(d-1)的醇的用量是按上面提到的根據碳原子數而有所不同。
在本發(fā)明中，最好在烴溶劑中使固態(tài)鎂化合物與給電子體(d-1)在烴溶劑接觸。
為了使固態(tài)鎂化合物溶解于給電子體(d-1)中，一般采用使固態(tài)鎂化合物與給電子體(d-1)接觸的方法，這種接觸最好在烴溶劑的存在下進行，并根據需要對其進行加熱。通常這種接觸的溫度為0-300℃，較好的是20-180℃，最好的是50-150℃，時間約15分至5小時，最好約30分至2小時。(b)液態(tài)鈦催化劑在本發(fā)明中用作液態(tài)鈦化合物最好是四價鈦化合物。該四價鈦化合物可用下列通式表示Ti(OR)gX4-g其中R是烴基團，X是鹵素原子，和0≤g≤4。
這種化合物的例子包括四鹵化鈦，如TiCl4、TiBr4、TiI4；烷氧基的三鹵化合物，如Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-n-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3和Ti(O-iso-C4H9)Br3；二烷氧基鈦的二鹵化合物，如Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O-n-C4H9)2Cl2和Ti(OC2H5)2Br2；三烷氧基鈦的一鹵化物，如Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O-n-C4H9)3Cl和Ti(OC2H5)3Br；以及四烷氧基鈦，如Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(O-n-C4H9)4、Ti(O-iso-C4H9)4和Ti(O-2-乙基己基)4.
其中，較好的是四鹵化鈦，最好的是四氯化鈦?？梢越Y合使用二種或多種這些鈦的化合物。并且這些鈦化合物可以用上面例舉的用于制液態(tài)鎂化合物(a)的烴溶劑稀釋。(c)無活性氫的有機硅化合物用于本發(fā)明中的無活性氫原子的有機硅化合物可以用通式Rx1Ry2Si(OR3)2表示，其中R1和R2分別為烴基或鹵素，R3是烴基，0≤x＜2，0≤y＜2，和0＜z≤4。
上面通式表示的有機硅化合物的例子包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、環(huán)戊基三甲氧基硅烷、2-甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、2-降冰片烷三甲氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、環(huán)戊基三乙氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、、2-降冰片烷三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、-氯三乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三(3-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三乙酸基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、雙(2-甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、雙(2，3-二甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、雙鄰甲苯基二甲氧基硅烷、雙間甲苯基二甲氧基硅烷、雙對甲苯基二甲氧基硅烷、雙乙基苯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二環(huán)戊基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、雙對甲苯基二乙氧基硅烷、環(huán)己基甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三環(huán)戊基甲氧基硅烷、三環(huán)戊基乙氧基硅烷、二環(huán)戊基甲基甲氧基硅烷、二環(huán)戊基乙基甲氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、環(huán)戊基二甲基甲氧基硅烷、環(huán)戊基二乙基甲氧基硅烷、二環(huán)戊基甲基乙氧基硅烷、環(huán)戊基二甲基乙氧基硅烷和二甲基四乙氧基二硅烷。
其中，較好的是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷。從催化劑活性觀點看，最好使用四乙氧基硅烷。
在本發(fā)明中，在最終得到的固體鈦催化劑組分中含足夠的無活性氫的有機硅化合物(c)。因此，在制備固態(tài)鈦催化劑組分時可不使用本身無活性氫的有機硅化合物(c)，并且在制備固體鈦催化劑組分的工藝過程中可使用能產生無活性氫的有機硅化合物的化合物。(d)其它給電子體在制備本發(fā)明固體鈦催化劑組分中，除了無活性氫的有機硅化合物(c)外還可以選擇性地使用無活性氫的給電子體(d)。
這些給電子體(d)的例子包括有機酸酯、有機?；u、有機酸酐、醚、酮、叔胺、亞磷酸酯、磷酸酯、酰胺、腈脂族碳酸酯和吡啶。尤其，它們包括2-18個碳原子的有機酸酯，如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸異丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸辛酯、乙酸環(huán)己酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、新戊酸乙酯、丁酸甲酯戊酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯。丁烯酸乙酯、環(huán)己烷羧酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸環(huán)己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸芐酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯和乙氧基苯甲酸乙酯；具有2-15個碳原子的酰基鹵，如乙酰氯、苯甲酰氯和甲苯甲酰氯；酸酐，如乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、苯甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐；具有2-20個碳原子的醚，如甲醚、乙醚、異丙醚、丁醚、戊醚、四氫呋喃、乙基芐基醚、乙二醇二丁醚、茴香醚和二苯醚；具有3-20個碳原子的酮，如丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、乙基正丁基酮、苯乙酮、二苯酮、苯醌和環(huán)己酮；叔胺，如三甲胺、三乙胺、三丁胺、三芐胺和四甲基乙二胺；亞磷酸酯，如亞磷酸三甲酯酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三正丙酯、亞磷酸三異丙酯、亞磷酸三正丁酯、亞磷酸三異丁酯、亞磷酸二乙基正丁基酯、亞磷酸酯二乙基苯基酯；磷酸酯，如磷酸三甲酯、磷酸三苯酯和磷酸三甲苯基酯；酰胺，如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基苯甲酰胺、N，N-二甲基甲苯甲酰胺；腈，如乙腈、芐腈和甲苯基氰；脂族酸酸酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙二酯；以及吡啶，如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶和二甲基吡啶。
可以結合使用二種或多種這些化合物。制備固體鈦催化劑組分在本發(fā)明中，可以通過下述工藝從上述成分制備固體鈦催化劑組分(I)。
(1)使一種液態(tài)的鎂化合物(a)在一種無活性氫的有機硅化合物(c)(下面將簡稱為“有機硅化合物(c)”)的存在下與一種液態(tài)鈦化合物(b)接觸，其用量是每摩爾鎂化合物(a)中加入0.25-0.35摩爾的有機硅化合物；然后，把得到的接觸產物(i)的溫度提高至105-115℃并保持這個溫度。
(2)提高上述得到的接觸產物(i)的溫度以使其保持105-115℃的溫度，在這個步驟中，在使接觸產物(i)的溫度由比所保持的溫度低10℃提高至升溫結束溫度的同時，或升溫結束后，加入不大于0.5摩爾(按1摩爾鎂化合物(a)計)的有機硅化合物，使有機硅化合物(c)與接觸產物(i)相接觸。
在上述工藝中，從得到的固體鈦催化劑組分的催化活性的觀點看，工藝(2)是優(yōu)選的。
根據本發(fā)明，在組分相接觸時使用按鎂化合物(a)計的規(guī)定量的有機硅化合物。
最好鈦化合物(b)的用量足以做到即使不采用任何專門的沉淀手段，也能通過接觸使固體沉淀。鈦化合物(b)的用量隨其種類、接觸條件、有機硅化合物(c)的量等的不同而變化，但通常不小于1摩爾(按1摩爾鎂化合物(a)計，下同)，較好的是約5-200摩爾，最好是約10-100摩爾。此外，鈦化合物(b)的用量較好的是大于1摩爾(按1摩爾有機硅化合物(c)計，下同)，最好不小于5摩爾。
下面將對上述工藝作更詳細的描述。
用于相互接觸的液態(tài)鎂化合物(a)和/或鈦化合物(b)事先可能會含有有機硅化合物(c)。在這種情況下，有機硅化合物可不在鎂化合物(a)和鈦化合物(b)的接觸步驟中加入，但也可以加入。在任何情況下，按鎂化合物(a)計的有機硅化合物的總量在上面提及的范圍內。
在本發(fā)明中，液態(tài)鎂化合物(a)與液態(tài)鈦化合物(b)的接觸溫度低得足以使接觸產生的固體不至于快速生成。具體地說，進行接觸所要求的溫度在-70-50℃，較好的是-50-30℃，最好的是-40-20℃。每種溶液所使用的接觸溫度各不相同。如果接觸溫度太低會使在接觸的初始階段得不到固體沉淀，在低溫下進行接觸以沉淀固體需很長的一段時間。
然后，把上面得到的接觸產物(i)的溫度慢慢地提高至105-115℃，并保持這個溫度以逐漸地沉淀固體。
保持該溫度的時間在0.5-6小時的范圍內，最好在1-4小時。
提高溫度所需要的時間主要隨反應器規(guī)模等而變化。
當液態(tài)鎂化合物(a)與液態(tài)鈦化合物(b)在無活性氫的有機硅化合物(c)的存在下在上述條件下進行接觸時，可以得到一種粒狀或球狀的固體鈦催化劑組分，它具有比較大的顆粒直徑和優(yōu)良的粒度分布。當使用這種具有優(yōu)良顆粒性能的固體鈦催化劑組分對乙烯進行淤漿聚合時，可得到一種具有優(yōu)良的粒度分布、高堆積密度、良好流動性的粒狀或球狀乙烯聚合物。
根據工藝(2)，在工藝(1)的把接觸產物(i)的溫度提至105-115℃并通常將其保持0.5-6小時，最好是1-4小時的這一步驟中，在使接觸產物(i)的溫度由比所保持的溫度低10℃提高至升溫結束溫度的同時，或升溫結束后(最好是剛結束)，加入不大于0.5摩爾(按1摩爾鎂化合物(a)計)的有機硅化合物(c)，使有機硅化合物(i)與接觸產物(c)相接觸。
由上述工藝制得的本發(fā)明固體鈦催化劑組分含有鎂、鈦、鹵素和無活性氫的有機硅化合物(c)。
在固體鈦催化劑組分中，要求鎂/鈦的比例(原子比)約在2-100的范圍內，較好的約為4-50，最好的約為5-30；鹵素/鈦的比例(原子比)約在4-100的范圍內，較好的約為5-90，最好的約為8-50；有機硅化合物(c)/鈦的比例(摩爾比)約在0.01-100的范圍內，較好的約為0.2-10，最好的約為0.4-6；以及有機硅化合物/鎂的比例(摩爾比)約在0.001-0.1的范圍內，較好的約為0.002-0.08，最好的約是0.005-0.05。
除了上面提到的以外，固體鈦催化劑組分還可含有其它成分，如載體，并且更具體地說，其它成分的含量不大于50％(重量)，一般不大于40％(重量)，較好的不大于30％(重量)，最好不大于20％(重量)。
在催化劑組分經大量的己烷充分洗滌，在室溫、0.1-1Torr的壓力下進行不少于2小時的干燥后，可以用，例如ICP(原子吸收光譜)或氣相色譜測定固體鈦催化劑組分的組成。
要求本發(fā)明固體鈦催化劑組分具有粒狀或球狀的形狀，要求其比表面積不小于10m2/g，最好約100-1000m2/g。
在本發(fā)明中，固體鈦催化劑組分在使用前一般用烴溶劑進行洗滌。乙烯聚合催化劑根據本發(fā)明的乙烯聚合催化劑由下列物質制得(I)固體鈦催化劑組分，和(II)一種有機金屬組分。
本發(fā)明使用的有機金屬化合物最好是含選自周期表中I族至III族金屬元素的有機金屬化合物。這種化合物的例子包括有機鋁化合物、I族金屬元素和鋁的烷基配位化合物和II族金屬元素的有機金屬化合物。
有機鋁化合物可以用諸如下列通式表示RnaAlX3-n]]>其中，Ra是1-12個碳原子的烴基，X是鹵素或氫，n是1-3。
Ra是1-12個碳原子的烴基，如烷基、環(huán)烷基或芳基。其具體的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基、戊基、己基、辛基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基和甲苯基。
這種有機鋁化合物的例子包括三烷基鋁，如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、三(2-乙基己基)鋁；鏈烯基鋁，如異戊二烯基鋁；二烷基鋁的鹵化物，如一氯二甲基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丙基鋁、一氯二異丁基鋁和一溴二甲基鋁；烷基鋁的倍半鹵化物，如倍半氯甲基鋁、倍半氯乙基鋁、倍半異丙基鋁、倍半氯丁基鋁和倍半溴乙基鋁；烷基鋁的二鹵化合物，如二氯一甲基鋁、二氯一乙基鋁、二氯一異丙基鋁和二溴一乙基鋁；和氫化烷基鋁的，如一氫二乙基合鋁和一氫二異丁基合鋁。
也可以使用由下面通式表示的有機鋁化合物RnaAlY3-n]]>其中，Ra與上面的含義相同，Y是-ORb基團、-OSiR3c基團、-OAlR2d基團、-NR2e基團、-SiR3f基團或-N(Rg)AlR2h基團；n是1至2；Rb、Rc、Rd、和Rh分別是甲基、乙基、異丙基、異丁基、環(huán)己基、苯基等；Re是氫、甲基、乙基、異丙基、苯基、三甲基甲硅烷基等；Rf和Rg分別是甲基、乙基等。
這種有機鋁化合物的例子包括(i)通式為RnaAl(ORb)3-n的化合物，如二甲基甲氧基鋁、二乙基乙氧基鋁和二異苯基甲氧基鋁；(ii)通式為RnaAl(OSiRc)3-n的化合物，如Et2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiMe3)和(iso-Bu)2Al(osi-Et3)；(iii)通式為RnaAl(OAlR2d)3-n的化合物，如Et2AlOAlEt2和(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2；(iv)通式為RnaAl(NR2e)3-n的化合物，如Me2AlNEt2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(Me3Si)2和(iso-Bu)2AlN(Me3Si)2；(v)通式為RnaAl(SiR3f)3-n的化合物，如(iso-Bu)2AlSiMe3；和(vi)通式為RnaAl〔N(Rg)-AlR2h〕3-n的化合物，如Et2AlN(Me)-AlEt2和(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2。
另外，也可以使用與上述化合物類似的化合物，如二個或更多的鋁原子通過一個氧原子或一個氮原子相連接的有機鋁化合物。這種化合物的例子包括(C2H5)2AlOAl(C2H5)2、(C4H9)AlOAl(C4H9)2和(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2。
此外，也可以使用鋁氧烷(aluminoxanes)如甲基鋁氧烷(methy-laluminoxane)。
I族金屬元素和鋁的烷基配合化合物可以用下列通式表示M1AlR4J]]>其中M1是LiNa或K，Rj是1-15個碳原子的烴基。
這種化合物的例子包括LiAl(C2H5)4和LiAl(C7H15)4。
II族金屬元素的有機金屬化合物可以用下列通式表示RkR1M2其中，Rk和R1分別是1-15個碳原子的烴基或鹵素，除了它們全都是鹵素外，兩者可以相同或不同，M2是Mg、Zn或Cd。
這些化合物的例子包括二乙基鋅、二乙基鎂、丁基乙基鎂、一氯乙基鎂和一氯丁基鎂。
在上面提到的有機鋁化合物中，較好的是通式為RnaAlX3-n、RnaAl(ORb)3-n和RnaAl(OAlRd)3-n的化合物，最好的是三烷基鋁。
上述化合物可兩種或多種結合使用。
可使烯烴在本發(fā)明乙烯聚合催化劑上預聚。
除了上面提到的組分外，本發(fā)明乙烯聚合催化劑另外還可含有對乙烯聚合有用的其它組分。乙烯聚合工藝根據本發(fā)明的乙烯聚合工藝中，乙烯在含有固體鈦催化劑組分(I)和有機金屬化合物(II)的乙烯聚合催化劑的存在下進行聚合，但乙烯可與少量其它烯烴共聚。
烯烴的例子包括3-20個碳原子α-烯烴，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。另外，乙烯基化合物、其它不飽和化合物和多烯化合物也可共聚?？梢耘e出的例子有芳族乙烯基化合物，如苯乙烯、取代苯乙烯、烯丙基苯、取代烯丙基苯、乙烯基萘、取代乙烯基萘、烯丙基萘和取代烯丙基萘；脂環(huán)乙烯基化合物，如乙烯基環(huán)戊烷、取代乙烯基環(huán)戊烷、乙烯基環(huán)己烷、取代乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)庚烷、取代乙烯基環(huán)庚烷和烯丙基降冰片烷；環(huán)烯烴，如環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四環(huán)十二碳烯和2-甲基-1，4，5，8-二亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘；和不飽和硅烷化合物，如烯丙基三甲基硅烷、烯丙基三乙基硅烷、4-三甲基甲硅烷基-1-丁烯、6-三甲基甲硅烷基-1-己烯、8-三甲基甲硅烷基-1-辛烯和10-三甲基甲硅烷基-1-癸烯。
上述兩種或多種的共聚單體可以與乙烯共聚。
在本發(fā)明的乙烯聚合工藝中，要求固體鈦催化劑組分(I)的用量一般約為0.0001-1.0毫摩爾鈦原子(按1升聚合物體積計)，有機金屬化合物(II)的用量一般是在化合物(II)中金屬原子的量約為1-2000摩爾，最好約為5-500摩爾(按聚合體系中1摩爾的鈦原子計)。
聚合可以以液相聚合，如溶液聚合或懸浮聚合，或氣相聚合的方式進行。
當使用淤漿聚合時，一般使用一種無聚合活性的有機溶劑作為聚合溶劑。有機溶劑的例子包括脂肪烴，如丙烷、丁烷、戊烷，己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂環(huán)烴，如環(huán)戊烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷；芳烴，如苯、甲苯、二甲苯；和鹵代烴，如氯化乙烯和氯苯。這些溶劑可以混合使用。在反應溫度下是液態(tài)的一種共聚單體也可與有機溶劑一起使用。
聚合條件隨聚合類型、得到的乙烯聚合物的種類等而變化，但通常在約20-300℃，最好約50-150℃的溫度，常壓至100kg/cm2，最好是2-50kg/cm2的壓力下進行聚合。
如果在聚合工藝中使用氫，能調節(jié)得到的聚合物的分子量。
聚合可以分批、半連續(xù)、連續(xù)方式進行。另外，聚合反應可以通過兩步或多步在不同反應條件下進行。
根據本發(fā)明，在乙烯聚合中，使用上述特定的固體鈦催化劑組分制得一種催化劑，因此，可以在顯著高聚合活性的情況下制得具有優(yōu)良顆粒性能的乙烯聚合物。所以，在得到的乙烯聚合物中，每單位聚合物的催化劑殘留量，特別是鹵素的含量相當低，因而在模塑工藝中幾乎不會發(fā)生模具生銹現(xiàn)象。另外得到的乙烯聚合物，其細粉的含量低，又具有優(yōu)良的顆粒性能，所以無需造粒就可以使用。
要求用本發(fā)明得到的乙烯聚合物的堆積比重在0.20-0.60g/cc，最好在0.25-0.60g/cc。
要求乙烯聚合物的熔體流動速率(MFR，根據ASTM D 1238E，190℃測定)在0.01-5,000克/10分鐘。
在本發(fā)明得到的乙烯聚合物中，可選擇性地加入添加劑，如熱穩(wěn)定劑、氣候穩(wěn)定劑、抗靜電劑、防粘劑、潤滑劑、成核劑、顏料、染料和有機或無機填料。
根據本發(fā)明，通過使用一種固體鈦催化劑組分可以在單位催化劑的產量極高的情況下生產具有少量細粉、優(yōu)良的顆粒性能的乙烯聚合物，并提供一種含固體鈦催化劑組分的乙烯聚合催化劑和使用該催化劑的乙烯聚合工藝。
本發(fā)明將參照下列實施例作進一步的描述，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。
在下述實施例中，用下述方法測定固體鈦催化劑的組分的組成、粒徑、堆積密度(1)Mg含量，Ti含量ICP分析(ICPF 1000TR，島津制作所制造)；(2)Cl含量Cl含量由硝酸銀滴定法測定；(3)OR基含量在含10％(重量)水的丙酮溶液中加入充分干燥的催化劑，用氣相色譜法定量測定水解產生的ROH；(4)粒度分布粒度分布通過振動機(低排出口型，飯?zhí)镏谱魉?和篩子(內徑200mm，由Bunsei Furui K.K.購得)測定；(5)堆積比重根據JIS K6721測定堆積比重。實施例一制備固體鈦催化劑組分把4.76克(50毫摩爾)無水氯化鎂、28.1毫升癸烷和16.3克(125毫摩爾)2-乙基己醇加熱至130℃，使之反應3小時，得到一種均相溶液。向該溶液中加入3.1克(15毫摩爾)的四乙氧基硅烷并在50℃下攪拌2小時以使四乙氧基硅烷溶解于該溶液。
將上述得到的所有均相溶液冷卻至室溫，然后在1小時內，邊攪拌邊將其滴加到溫度保持為0℃的200ml(1.8mol)四氯化鈦中。滴完后使混合物溫度在0℃下保持1小時，然后在攪拌下在1小時45分鐘內把溫度提至110℃，并將此溫度保持2小時。
當2小時反應結束后，對生成的固體進行熱過濾分離。用己烷和癸烷在110℃下對固體進行充分洗滌，直至在清洗液中檢測不出析出的鈦化合物，這樣得到一種固體鈦催化劑組分的己烷懸浮液。
該固體鈦催化劑組分的組成列于表2。聚合在氮氣氛中，向一個1升的高壓釜中加入500ml經純化的正庚烷。然后加入0.5mmol三乙基鋁和0.005mmol(按鈦原子計)的固體鈦催化劑組分的己烷懸浮液，把該體系的溫度提高至80℃。向該體系通入氫氣以使壓力達到4.0kg/cm2(表壓)，然后在2小時中連續(xù)通入乙烯以使總壓力達到8.0kg/cm2(表壓)。聚合溫度保持在80℃。
聚合完成后，把乙烯聚合產物從正庚烷溶劑中分離出來并使之干燥。
干燥后，得到產量是184.9g的粉末狀聚合物。該粉末狀聚合物的MFR為2.8g/10min，堆積比重為0.33g/cc。其結果列于表3。
粉末狀聚合物的粒度分布列于表1。
表1
實施例二用與實施例一相同的方法制備催化劑組分，但在制備催化劑組分時，在110℃的反應時間由2小時改為1.5小時。用該催化劑組分以實施例一相同的方法進行聚合。其結果列于表2和表3。實施例三用實施例一相同方法制得催化劑組分，但制備催化劑組分的反應溫度由110℃改為105℃。用該催化劑組分以實施例一相同的方法進行聚合。其結果列于表2和表3。實施例四用與實施例一相同方法制得催化劑組分，但制備催化劑組分時癸烷的量由28.1ml改為29.3ml，2-乙基己醇的量有16.3g(125mmol)改為15.3g(117.5mmol)。用該催化劑組分以實施例一相同的方法進行聚合。其結果列于表2和表3。實施例五用與實施例一相同方法制得催化劑組分，但制備催化劑組分時癸烷的量由28.1ml改為37.3ml。用該催化劑組分以實施例一相同的方法進行聚合。其結果列于表2和表3。比較例一制備固體鈦催化劑組分把4.76克(50毫摩爾)無水氯化鎂、29.3毫升癸烷和15.3克(117.5毫摩爾)2-乙基己醇在130℃下加熱反應3小時，得到一種均相溶液。向該溶液中加入0.88克(5.85毫摩爾)的苯甲酸乙酯并在130℃下攪拌1小時以使苯甲酸乙酯溶解于該溶液。
將上述得到的所有均相溶液冷卻至室溫，然后在1小時內邊攪拌邊將其滴加到溫度保持為0℃的200ml(1.8mol)四氯化鈦中。滴完后使混合物的溫度在一個半小時內提至80℃，當混合物的溫度達到80℃時，加入2.34g(15.6mmol)的苯甲酸乙酯，并在攪拌下將溫度保持2小時。
當2小時反應結束后，對生成的固體進行熱過濾分離。固體再懸浮在20ml四氯化鈦中，然后加熱至90℃時再反應2小時。反應結束后，再對生成的固體進行過濾分離。用己烷和癸烷在110℃下對固體進行充分洗滌，直到在清洗液中檢測不出析出的化合物，這樣得到一種固體鈦催化劑組分的己烷懸浮液。該固體鈦催化劑組分的組成列于表2。
然后，用實施例一相同的方法進行聚合，但使用上面得到的固體鈦催化劑組分，其結果列于表3。比較例二制備固體鈦催化劑組分把7.14克(75毫摩爾)無水氯化鎂、37.5毫升癸烷和29.3克(225毫摩爾)2-乙基己醇在130℃下加熱反應2小時，得到一種均相溶液。向該溶液中加入1.67克(11.3毫摩爾)的鄰苯二甲酸酐并在130℃下攪拌1小時以使鄰苯二甲酸酐溶解于該溶液。
將上述得到的所有均相溶液冷卻至室溫，然后在1小時內將其滴加到溫度保持為-20℃的200ml(1.8mol)四氯化鈦中。滴完后在攪拌下使混合物的溫度在四小時內提至110℃，并將此溫度保持2小時。
當2小時反應結束后，對生成的固體進行熱過濾分離。固體再懸浮在200ml四氯化鈦中，然后在110℃下再加熱反應2小時。反應結束后，再對生成的固體進行熱過濾分離。用己烷和癸烷在110℃下對固體進行充分洗滌，直至在清洗液中檢測不出析出的鈦化合物，這樣得到一種固體鈦催化劑組分的己烷懸浮液。該固體鈦催化劑組分的組成列于表2。
然后，用實施例一相同的方法進行聚合，但使用上面得到的固體鈦催化劑組分，其結果列于表3。比較例三制備固體鈦催化劑組分在一個400ml四口燒瓶中加入2.86g(30mmol)無水氯化鎂、150ml癸烷使之形成懸浮液。在1小時內向該懸浮液邊攪拌邊滴加8.3g(180mmol)乙醇，接著在室溫下反應1小時。然后在室溫下滴加10.1g(84mmol)一氯二乙基鋁并在30℃下反應1小時。
隨后加入56.9g(300mmol)四氯化鈦。將得到的混合物在80℃下加熱攪拌3小時。
反應完成后，把生成的固體從液相中分離出來，并用己烷充分洗滌至清洗液中檢測不出析出的鈦化合物，這樣得到固體鈦催化劑組分的己烷懸浮液。該固體鈦催化劑組分的組成列于表2。
然后，用實施例一相同的方法進行聚合，但使用上面得到的固體鈦催化劑組分。其結果列于表3。比較例四與實施例一相同方法制得催化劑組分，但制備固體鈦催化劑組分時，鎂溶液和四氯化鈦接觸后的溫度(提高的溫度)由110℃改為90℃。
固體鈦催化劑組分的組成列于表2。
然后用實施例一相同的方法進行聚合，但使用上面得到的固體鈦催化劑組分。
結果得到的粉末狀乙烯聚合物的產量為76.1g。其MFR為2.4g/10min，表觀堆積比重為0.31g/cc。其結果列于表3。比較例五用與實施例一相同方法制得催化劑組分，但鎂溶液和四氯化鈦接觸后的溫度(提高的溫度)由110℃改為120℃。用該固體鈦催化劑組分以實施例一相同的方法進行聚合。
其結果列于表2和表3。比較例六用與實施例一相同方法制得催化劑組分，但制備催化劑組分時四乙氧基硅烷的量由3.1g(15mmol)改為2.1g(10mmol)。用該催化劑組分以實施例一相同的方法進行聚合。其結果列于表2和表3。比較例七用與實施例一相同方法制得催化劑組分，但制備催化劑組分時四乙氧基硅烷的量由3.1g(15mmol)改為4.2g(20mmol)。用該催化劑組分以實施例一相同的方法進行聚合。結果列于表2和表3。比較例八用與實施例一相同方法制得的催化劑組分，但制備催化劑組分時四乙氧基硅烷的量由3.1g(15mmol)改為2.1g(10mmol)并且鎂溶液和四氯化鈦接觸后的溫度(提高的溫度)由110℃改為90℃。用該催化劑組分以實施例一相同的方法進行聚合。結果列于表2和表3。
表2
OEt*1乙氧基基團；OEt*22-乙基己氧基基團表3
表3(續(xù))
實施例六制備固體鈦催化劑組分把4.76克(50毫摩爾)無水氯化鎂、28.1毫升癸烷和16.3克(125毫摩爾)2-乙基己醇在130C下加熱反應3小時，得到一種均相溶液。向該溶液中加入3.1克(15毫摩爾)的四乙氧基硅烷并在50℃下攪拌2小時以使四乙氧基硅烷溶解于該溶液。
將上述得到的所有均相溶液冷卻至室溫，然后在1小時內邊攪拌邊將其滴加到溫度保持為0℃的200ml(1.8mol)四氯化鈦。滴完后使混合物溫度在0℃下保持1小時，然后在1小時45分鐘內把溫度提至110℃，當混合物的溫度達到110℃時，加入1.0g(5mmol)四乙氧基硅烷。
該混合物在110℃下再攪拌2小時。當2小時反應結束后，對生成的固體進行熱過濾分離。用己烷和癸烷在110℃下對固體進行充分洗滌，直至在清洗液中檢測不出析出的鈦化合物，這樣得到一種固體鈦催化劑組分的己烷懸浮液。該固體鈦催化劑組分的組成列于表4。聚合在氮氣氛中，向一個1升的高壓釜中加入500ml經純化的正庚烷。然后加入0.5mmol三乙基鋁和0.005mmol(按鈦原子計)的固體鈦催化劑組分的己烷懸浮液，把該體系的溫度提高至80℃。向該體系中通入氫氣以使壓力達到4.0kg/cm2(表壓)，然后在2小時中連續(xù)通入乙烯以使總壓力達到8.0kg/cm2(表壓)。聚合溫度保持在80℃。
聚合完成后，把乙烯聚合產物從正庚烷溶劑中分離出來并使之干燥。結果列于表5。實施例七與實施例六相同方法制得催化劑組分，但當溫度達到110℃時加入的四乙氧基硅烷的量(第二次加入)由1.0g(5mmol)改為2.1g(10mmol)。用該催化劑組分以實施例六相同的方法進行聚合。其結果列于表4和表5。比較例九用與實施例七相同方法制得催化劑組分，但在制備催化劑組分時所提高的溫度由110℃改為120℃，并且當溫度達到120℃時第二次加入四乙氧基硅烷。用該催化劑組分以實施例七相同的方法進行聚合。其結果列于表4和表5。比較例十與實施例七相同方法制得催化劑組分，但在制備催化劑組分時所提高的溫度由110℃改為90℃，并且當溫度達到90℃時第二次加入四乙氧基硅烷。用該催化劑以實施例七相同的方法進行聚合。結果列于表4和表5。
表4
表5
表5(續(xù))
權利要求
1.通過下述工藝得到的一種固體鈦催化劑組分，該工藝包括下列步驟使(a)一種液態(tài)的鎂化合物在(c)一種無活性氫的有機硅化合物的存在下與(b)一種液態(tài)鈦化合物相接觸，其用量是每摩爾鎂化合物(a)中加入0.25-0.35摩爾的有機硅化合物(c)；以及把得到的接觸產物(i)的溫度提高至105-115℃并使接觸產物(i)保持這個溫度；該固態(tài)鈦催化劑含有鎂、鈦、鹵素和無活性氫的有機硅化合物(c)。
2.通過下述工藝得到的一種固體鈦催化劑組分，該工藝包括下列步驟使(a)一種液態(tài)的鎂化合物在(c)一種無活性氫的有機硅化合物的存在下與(b)一種液態(tài)鈦化合物相接觸，其用量是每摩爾鎂化合物(a)中加入0.25-0.35摩爾的有機硅化合物(c)；以及將得到的接觸產物(i)的溫度提高，以使接觸產物(i)保持105℃-115℃的給定溫度，其特征在于在把接觸產物(i)的溫度由比所保持的溫度低10℃提高至升溫結束的溫度同時、或升溫完成后，加入無性氫的有機硅化合物(c)，其加入量是每摩爾鎂化合物(a)中不大于0.5摩爾，以使化合物(c)與接觸產物(i)相接觸。該固態(tài)鈦催化劑含有鎂、鈦、鹵素和無活性氫的有機硅化合物(c)。
3.一種乙烯聚合催化劑，含有(I)權利要求1或2所述的固體鈦催化劑組分，和(II)一種有機金屬化合物。
4.一種在權利要求3所述的催化劑存在下的乙烯聚合工藝，該工藝包括使乙烯聚合或使乙烯和一種共聚單體共聚。
全文摘要
公開一種固體鈦催化劑組分及其制備工藝。同時還公開一種由該固體催化劑組分和有機金屬化合物制得的乙烯聚合催化劑和應用該催化劑的乙烯聚合工藝。通過使用該固體鈦催化劑能使乙烯聚合的活性高，并可制得具有優(yōu)良的顆粒性能的乙烯聚合物。
文檔編號C08F4/658GK1140722SQ9610664
公開日1997年1月22日 申請日期1996年5月21日 優(yōu)先權日1995年5月22日
發(fā)明者屋敷恒雄, 南修治 申請人:三井石油化學工業(yè)株式會社