專利名稱：具有高結(jié)晶度的部分芳族共聚酰胺模塑料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含下列成分的部分芳族半結(jié)晶性熱塑性聚酰胺模塑料A)40-100％(重量)的一種共聚酰胺，其組成為a1)30-44mol％衍生自對苯二甲酸的單元，a2)6-20mol％衍生自間苯二甲酸的單元，a3)43-49.5mol％衍生自六亞甲基二胺的單元，a4)0.5-7mol％衍生自6-30個(gè)碳原子的脂環(huán)族二胺的單元a1)至a4)各成分的摩爾百分?jǐn)?shù)之和為100％，和B)0-50％(重量)纖維狀或粒狀填料，C)0-30％(重量)彈性體聚合物，D)0-30％(重量)常規(guī)添加劑和加工助劑，成分A)至(D)的重量百分?jǐn)?shù)之和為100％。
本發(fā)明還涉及用這些模塑料來生產(chǎn)纖維、薄膜和模塑件的用途，并涉及可從該新的模塑料制得的模塑件。
在DE-A1933395中，公開了由二(4-氨基環(huán)己基)甲烷、對苯二甲酸/間苯二甲酸和六亞甲基二胺制得的透明無定形聚酰胺。
EP-A 345 486和EP-A 271308公開了由六亞甲基二胺/二(4-氨基-3-烷基環(huán)己基)烷類與對苯二甲酸/間苯二甲酸制得的無定形聚酰胺。
DE-A 234694和DE-A 2348750公開了包含上述單元的含填料無定形聚酰胺。
在EP-A 70001中公開了所述無定形聚酰胺與脂族聚酰胺的共混組合物。
根據(jù)文獻(xiàn)所述，已知的共聚酰胺是無定形的，即它們是透明的而且表現(xiàn)出很低的結(jié)晶度。
盡管這對于需要使用耐化學(xué)性或透明性模塑件時(shí)是有利的，但是無定形聚酰胺在應(yīng)用時(shí)有缺點(diǎn)，例如在用作發(fā)動(dòng)機(jī)箱體時(shí)便是如此，發(fā)動(dòng)機(jī)箱體要求在較高的環(huán)境溫度下的永久穩(wěn)定性。包含對苯二甲酸/間苯二甲酸單元和其它不同成分的部分芳族共聚酰胺尤其公開于EP-A 121984、EP-A 291096，USP4607073、EP-A 217960和EP-A 299444中。
盡管大量的六亞甲基二胺/對苯二甲酸提高了結(jié)晶度并且大幅度地提高了玻璃化溫度，但是隨著這些單元含量的增加，加工性(溫度通常高于320℃，對于含填料聚酰胺通常為350℃)和所述聚酰胺的生產(chǎn)變差(參見，R.D.Chapman等人，Textile Research Journal1981，第564頁)。
本發(fā)明的目的是提供一種半結(jié)晶性部分芳族共了聚酰胺模塑料。它具有高結(jié)晶度和高玻璃化溫度并具有足夠高的熔點(diǎn)，從而該共聚酰胺更易于加工。同時(shí)，該共聚酰胺的纖維增強(qiáng)模塑件應(yīng)具有更好的力學(xué)性能(尤其是多軸向沖擊強(qiáng)度)和表面質(zhì)量。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，上述目的可通過本文開始時(shí)定義的模塑料實(shí)現(xiàn)。
下面描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。
本發(fā)明的新的部分芳族半結(jié)晶性熱塑性聚酰胺模塑料包含40-100％、優(yōu)選50-100％、尤其是70-100％(均為重量百分?jǐn)?shù))的組成如下的共聚酰胺成分A)a1)30-44mol％、優(yōu)選32-40mol％、尤其是32-38mol％衍生自對苯對甲酸的單元，a2)6-20mol％、優(yōu)選10-18mol％、尤其是12-18mol％衍生自間苯二甲酸的單元，a3)43-49.5mol％、優(yōu)選46-48.5mol％、尤其是46.3-48.2mol衍生自六亞甲基二胺的單元，和a4)0.5-7mol％、1.5-4mol、尤其是1.8-3.7mol％衍生自6-30個(gè)碳原子的脂環(huán)族二胺的單元，成分a1)至a4)摩爾百分?jǐn)?shù)之和為100％。
二胺單元a3)和a4)與二元羧酸單元a1)和a2)優(yōu)選以等摩爾量進(jìn)行反應(yīng)。
適宜的單體a4)優(yōu)選下式環(huán)狀二胺 式中R1、R2和R3各自是氫或C1-C4烷基。
特別優(yōu)選的二胺a4)是二(4-氨基環(huán)己基)甲烷、二(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷、二(4-氨基環(huán)己基)-2，2-丙烷和二(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)-2，2-丙烷。
其它a4)單體的例子有1，3-和1，4-環(huán)己烷二胺和異佛爾酮二胺。除上述a1)至a4)所述的單元之外，所述部分芳族共聚酰胺A)可再含有不超過4％(重量)、優(yōu)選不超過3.5％(重量)(基于A)計(jì))其它可形成聚酰胺的單體a)，例如從其它聚酰胺得知的單體。
芳族二元羧酸a5)具有8-16個(gè)碳原子。適宜的芳族二元羧酸例如取代的對苯二甲酸和間苯二甲酸如3-叔丁基間苯二甲酸，多核二元羧酸，例如4，4′-和3，3′-聯(lián)苯二甲酸，4，4′-和3，3′-二苯甲烷二甲酸，4，4′和3，3′-二羧基二苯基砜，1，4-和2，6-萘二甲酸和苯氧基對苯二甲酸。
其它可形成聚酰胺的單體a5)可以衍生自4-16個(gè)碳原子的二元羧酸和4-16個(gè)碳原子的脂族二胺，并且可以衍生自7-12個(gè)碳原子的氨基羧酸或相應(yīng)的內(nèi)酰胺。適宜的這類單體是辛二酸、壬二酸和癸二酸，這是典型的脂族二元羧酸；1，4-丁二胺、1，5-戊二胺和哌嗪，這是典型的二胺；和己內(nèi)酰胺、辛內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺、ω-氨基十一烷酸和十二內(nèi)酰胺，這是典型的內(nèi)酰胺和氨基酸。
業(yè)已證明，三元胺含量少于0.5％(重量)、優(yōu)選少于0.3％(重量)的部分芳族共聚酰胺特別優(yōu)異。
大多數(shù)已知方法(參見US-A 4603166)制備的部分芳族共聚酰胺的三元胺含量大于0.5％(重量)，這將導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量的劣化和連續(xù)制備中出現(xiàn)的問題?？梢疬@些問題的三元胺的一個(gè)具體實(shí)例是二亞己基三胺，它可以從制備中所用的六亞甲基二胺生成。
盡管共聚酰胺表現(xiàn)出相同的溶液粘度，但三元胺含量較低的共聚酰胺與組成相同的具有較高三元胺含量的產(chǎn)物相比熔融粘度較低。這樣就大大地改善了可加工性和產(chǎn)品性能。
部分芳族共聚酰胺的熔點(diǎn)為290-340℃、優(yōu)選292-330℃，通常該熔點(diǎn)與高達(dá)超過120℃、尤其是超過130℃(在干燥狀態(tài))的玻璃化溫度有關(guān)。
根據(jù)本發(fā)明，部分芳族共聚酰胺應(yīng)當(dāng)理解為那些結(jié)晶度＞30％優(yōu)選＞35％、尤其是＞40％的共聚酰胺。
結(jié)晶度是共聚酰胺中結(jié)晶性鏈段所占比例的量度，它可用X射線衍射測定或通過測定ΔH結(jié)晶來間接確定。
當(dāng)然，部分芳族共聚酰胺的混合物也可用來反應(yīng)，混合物中各成分的比例取任何值都可以。
制備該新的共聚酰胺的適宜方法對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是已知的。
優(yōu)選的制備方法的一個(gè)實(shí)例的間歇法(間歇制備法)。其中，將單體水溶液在高壓釜中用0.5-3小時(shí)加熱至280-340℃，加壓到10-50巴、特別是15-40巴，并通過釋放過量蒸氣盡可能保持該壓力恒定達(dá)2小時(shí)。然后用0.5-2小時(shí)將高壓釜的壓力在恒溫下降至1-5巴的最終壓力。然后排出聚合物熔體，冷卻，造粒。
另一種優(yōu)選的方法類似于EP-A 129195和129196所述的方法。
在這些方法中，單體a1)至a4)(必要時(shí)包括a5))的水溶液的單體含量為30-70％(重量)，優(yōu)選40-65％(重量)，在超大氣壓力(1-10巴)下，用不至64秒的時(shí)間加熱至280-330℃，同時(shí)蒸去水，形成預(yù)聚物，然后使預(yù)聚物和蒸氣連續(xù)分離，將蒸氣精餾，將夾帶的帶的二胺回收。最后，將預(yù)聚物送入縮聚區(qū)，在1-10巴的超大氣壓力和280-330℃下進(jìn)行縮聚，停留時(shí)間為5-30分鐘。當(dāng)然，反應(yīng)器中的溫度應(yīng)高于所得預(yù)聚物的熔點(diǎn)，這在特定的水蒸氣壓下是必須的。
上述短停留時(shí)間的結(jié)果是基本上避免了三元胺的生成。
所得聚酰胺預(yù)聚物通常粘度值為40-70ml/g、優(yōu)選40-60ml/g(于25℃，以0.5％(重量)濃度的9 6％濃度的硫酸溶液測定)，它被連續(xù)地從縮聚區(qū)中除去。
在一個(gè)優(yōu)選的方法中，如此制得的聚酰胺預(yù)聚物以熔融態(tài)通過排料區(qū)。同時(shí)除去熔體中存在的殘余水。適宜的排料區(qū)是例如脫揮發(fā)分?jǐn)D塑機(jī)。然后將這樣脫除水的熔體擠出并將擠出物造粒。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，也可以將成分B)(必要時(shí)還有C)和/或D))加到脫揮發(fā)分?jǐn)D塑機(jī)中的成分A)的預(yù)聚物中，在這種情況下，脫揮發(fā)分?jǐn)D塑機(jī)通常裝有適宜的混合元件如捏合塊。在這種情況下，隨后也要進(jìn)行擠出、冷卻和造粒。
將這些顆粒在惰性氣體中在熔點(diǎn)以下例如170-240℃進(jìn)行連續(xù)或間歇固相縮合，直到粘度合乎要求。例如，可以將轉(zhuǎn)鼓式干燥器用于間歇固相縮合，而連續(xù)固相縮合可以用中間有熱的惰性氣體流過的加熱管來實(shí)施，優(yōu)選連續(xù)固相縮合，所用的惰性氣體是氮?dú)饣蛘咛貏e是過熱蒸氣，最好是從塔頂獲得的蒸氣。
在固相后縮了聚或其它上述制備方法之后，粘度值通常為100-500，優(yōu)選110-200ml/(于25℃，以0.5％(重量)濃度在96％濃度的硫酸中的溶液測定)。
該新的共聚酰胺可以含有0-50％(重量)、優(yōu)選不超過35％(重量)、優(yōu)選是15-35％(重量)的纖維狀或粒狀填料(成分(B))或其混合物作為其它成分。
優(yōu)選的纖維增強(qiáng)材料是碳纖維、鈦酸鉀針狀單晶、芳酰胺纖維，特別優(yōu)選玻璃纖維。在使用玻璃纖維時(shí)，可以加進(jìn)尺寸和粘合促進(jìn)劑以改善與熱塑性聚酰胺(A)的相容性。一般來說，所用的玻璃纖維的直徑為6-20μm。
玻璃纖維可以短玻璃纖維和粗紗的形式使用。在制得的注塑件中，玻璃纖維的平均長度優(yōu)選0.08-0.5mm。
適宜的粒狀填料是無定形二氧化硅、碳酸鎂(白堊)、高嶺土(尤其是煅燒高嶺土)、粉狀石英、云母、滑石、長石、尤其是硅酸鈣如硅灰石。
填料的優(yōu)選組合是例如20％(重量)玻璃纖維與15％(重量)硅灰石的組合和15％(重量)玻璃纖維與15％(重量)硅石的組合。
該新的熱塑性模塑料可以含有0-30％(重量)、優(yōu)選不超過20％(重量)、尤其是10-15(重量)彈性體聚合物(通常也稱為沖擊改性劑或橡膠)作為成分(C)。優(yōu)選的彈性體聚合物是包含下列成分的基于烯烴的聚合物C1)40-100％(重量)至少一種2-8個(gè)碳原子的α-烯烴C2)0-50％(重量)二烯烴，C3)0-45％丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C12烷基酯或者這些酯的混合物，C4)0-40％(重量)烯不飽和一元或二元羧酸或者這些酸的官能衍生物，C5)0-40％(重量)含環(huán)氧基團(tuán)的單體，和C6)0-5％(重量)其它能夠進(jìn)行自由基聚合的單體，前提是成分(C)不是烯烴均聚物。
第一優(yōu)選的基團(tuán)包括乙烯/丙烯(EPM)和乙烯/丙烯/二烯(EPDM)橡膠，乙烯與丙烯單元的比率為40∶60至90∶10。
該優(yōu)選是未交聯(lián)的EPM和EPDM橡膠(凝膠含量通常小于1％(重量))的門尼粘度(MLI+4/100℃)優(yōu)選25-100，特別是35-90(按照DIM53523用大轉(zhuǎn)子在100℃下經(jīng)4分鐘后測定)。
EPM橡膠實(shí)際上含雙鍵，而EPDM橡膠則每100個(gè)碳原子可具有1-20個(gè)雙鍵。
EPDM橡膠的二烯單體C2)的實(shí)例是共軛二烯如異戊二烯和丁二烯、5-25個(gè)碳原子的非共軛二烯如戊-1，4-二烯、己-1，4-二烯、己-1，5-二烯、2，5-二甲基己-1，5-二烯和辛-1，4-二烯，環(huán)狀二烯如環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、環(huán)辛二烯和二環(huán)戊二烯，和烯基降冰片烯如5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞丁基-2-降冰片烯、2-甲代烯亞基-5-降冰片烯和2-異丙烯基-5-降冰片烯，和三環(huán)二烯如3-甲基三環(huán)[5.2.1.0.2.6]-3，8-癸二烯，或者它們的混合物。優(yōu)選己-1，5-二烯、5-亞己基降冰片烯和二環(huán)戊二烯。EPDM的二烯含量優(yōu)選為0.5-50％(重量)、尤其是2-20％(重量)特別優(yōu)選3-15％(重量)(基于烯烴聚合物的總重量計(jì))。
EPM和EPDM橡膠也優(yōu)選用活性羧酸或其衍生物接枝。其具體的實(shí)例是丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物以及馬來酸酐。
還有一組優(yōu)選的烯烴聚合物，包括2-8個(gè)碳原子的α-烯烴特別是乙烯與丙烯酸和/或甲基丙基酸的C1-C18烷基酯的共聚物。
原則上講，所有丙烯酸或甲基丙烯酸的伯和仲C-C烷基酯都是適宜的，但優(yōu)選1-12個(gè)碳原子尤其是2-10個(gè)碳原子的酯。
所述酯的實(shí)例有丙烯酸的甲酯、乙酯、丙基、正丁酯、異丁酯、2-乙基己酯、辛酯和癸酯以及甲基丙烯酸的相應(yīng)的酯。其中特別優(yōu)選丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
基于烯烴聚合的計(jì)，甲基丙烯酸和丙烯酸酯C3)的量為0-60％(重量)、優(yōu)選10-50％(重量)、尤其是30-45％(重量)。
除了含有酯C3)以外，該烯烴聚合物還可含有烯不飽和一元或二元羧酸C4)作為單體，該單體含有酸官能團(tuán)和/或潛在的酸官能團(tuán)，或者含環(huán)氧基的單體C5)作為單體，或者可以用上述C4)或C5)來代替C3)。
單體C4)的實(shí)例有丙烯酸、甲基丙烯酸、它們的叔烷基酯尤其是丙類酸叔丁基酯和二元羧酸如馬來酸和富馬酸或它們的衍生物及其單酯。
含有潛在的酸官能團(tuán)的單體應(yīng)當(dāng)理解為在聚合條件下或者在烯烴聚合物混入模塑料期間能夠形成游離酸基的化合物。其實(shí)例是不超過20個(gè)碳原子的二元羧酸的酸酐，尤其是馬來酸酐，以及上述酸的叔C1-C12烷基酯、尤其是丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯。
含有酸官能團(tuán)或潛在酸官能團(tuán)的單體和含環(huán)氧基的單體優(yōu)選通過向單體混合物中加入通式I-IV化合物的方式混到烯烴聚合物中。通式式I-IV如下R1C(COOR2)＝C(COOR3)R4(I) 式中R1-R9各自是氫或1-6個(gè)碳原子的烷基，m是0-20的整數(shù)，n是0-10的整數(shù)。
R1-R7各自優(yōu)選氫，m優(yōu)選0或1，n優(yōu)選1。對應(yīng)的化合物是馬來酸、富馬酸和馬來酸酐C4)和鏈烯基縮水甘油基醚和乙烯基縮水甘油基醚C5)。
優(yōu)選的式I、II、III和IV化合物是用馬來酸和馬來酸酐作成分C4)，馬來酸和或甲基丙烯酸的含環(huán)氧基的酯，特別優(yōu)選丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯作為成分C5)。
基于烯烴聚合物的總重量計(jì)，成分C4)和C5)的量均為0.07-40％(重量)，尤其是0.1-20％(重量)，特別優(yōu)選0.5-15％(重量)。
特別優(yōu)選含有50-98.9％(重量)、尤其是60-95％(重量)乙烯、0.1-20％(重量)、尤其是0.15-15％(重量)丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸縮水甘油酯和/或馬來酸酐，和1-45％(重量)、尤其是10-35％(重量)丙烯酸正丁酯和/或丙烯2-乙基己酯和烯烴共聚物。
丙烯酸和/或甲基甲基丙烯酸的其它優(yōu)選的酯是甲酯、乙酯、丙酯和異丁酯。
適宜的其它單體C6)的例子是乙烯酯和乙烯基醚。
上述乙烯共聚物的制備可以用本身已知的方法進(jìn)行，優(yōu)選在超大氣壓力和高溫下通過無規(guī)共聚合來進(jìn)行。
所述乙烯其聚物的熔體流動(dòng)指數(shù)通常為1-80g/min(于190℃和2.16kg載荷下測定)。
除了上述優(yōu)選的基于烯烴的彈性聚合物之外，適宜用作彈性體(C)的化合物還有例如乳液聚合物，它的制備被描述的例如Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第XII、I卷(1961年)和Blackley的專著(Emulsion Polymenisation)中。
原則上講，可以使用無規(guī)彈性體或那些具有殼狀結(jié)構(gòu)的彈性體。殼狀結(jié)構(gòu)由各單體的添加順序決定。
用于彈性體制備的單體的實(shí)例是丙烯酸酯如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯、相應(yīng)的甲基丙烯酸酯及其混合物。這些單體可以再與其它單體如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚和其它丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丙酯進(jìn)行共聚合。
使用在表面上具有活性基團(tuán)的乳液聚合物是有利的。所述基團(tuán)是例如環(huán)氧基、羧基、潛在的羧基、氨基或酰胺基團(tuán)。
EP-A 208187中所述的的接枝單體也適合于在表面上引入活性基團(tuán)。
乳液聚合物還可進(jìn)一步完全或部分交聯(lián)。具有交聯(lián)作用的單體的實(shí)例是丁-1，3-二烯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯和丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯酯，以及EP-A 50265中所述的化合物。
也可以使用接枝連接單體，即具有兩個(gè)或更多個(gè)在聚合中以不同速率反應(yīng)的可聚合雙鍵的單體。這樣的接枝連接單體的實(shí)例是含烯丙基單體，尤其是烯不飽和羧酸的烯丙酯，如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯或衣康酸二烯丙酯以及這些二元羧酸相應(yīng)的單烯丙基化合物。也有許多其它適宜的接枝連接單體；詳見例如美國專利4,148,846。
這些交聯(lián)單體的用量通常不超過成分(C)的5％(重量)、優(yōu)選不超過3％(重量)。
優(yōu)選的乳液聚合物的實(shí)例有丙烯酸正丁酯/(甲酯)丙烯酸共聚物、丙烯酸正丁酯/丙烯酸縮水甘油酯共聚物或丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物和具有丙烯酸正丁酯內(nèi)核和上述共聚物外殼的接枝共聚物。
所述彈性體(C)也可用其它常規(guī)方法例如懸浮聚合法來制備。
除了主要成分A)和必時(shí)包含的B)和C)之外，該新的模塑料還可包含常規(guī)添加劑和加工助劑D)。其用量通常不超過成分(A)至(D)的總重量的30％(重量)，優(yōu)選不超過15％(重量)。
常規(guī)添加劑的實(shí)例是穩(wěn)定劑和抗氧劑、熱穩(wěn)定劑和紫外光穩(wěn)定劑、潤滑劑和脫模劑、染料和顏料和增塑劑。
顏料和染料的含量通常不超過4％(重量)、優(yōu)選0.5-3.5％(重量)、特別優(yōu)選0.5-3％(重量)。
熱塑性塑料染色所用的顏料是公知的(參見例如R.Gachter和H.Müller，Taschenbuch der Kunststoffaditive，Carl Henser，Ver-lag 1983，第494頁至510頁)。最優(yōu)選的一組顏料包括白色顏料如氧化鋅、硫化鋅、鉛白(2PbCO3·P6(OH)2)、鋅鋇白、銻白和二氧化鈦。在兩種最常用的二氧化鈦結(jié)晶改性劑(金紅石和銳鈦礦)中，尤其使用金紅石形式來賦予新的模塑料以白色。
本發(fā)明可用的黑色顏料是氧化鐵黑(Fe3O4)、尖晶石黑((Cr，F(xiàn)e)2O4)、錳黑(二氧化錳、二氧化硅和氧化鐵的混合物)、鈷黑和銻黑、特別優(yōu)選碳黑、它通常以爐法碳黑或氣黑的形式使用(關(guān)于這一點(diǎn)可參見G.Benzing，Pigmente fur Anstrichittel Expert-Verlag(1988)，第78頁等)。
根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)然可以使用元機(jī)有色顏料如氧化鉻綠或有機(jī)有色顏料如偶氮顏料和酞菁以獲取某種色調(diào)。這些顏料通常市場有售。
使用所述顏料染料的混合物例如碳黑與銅酞菁的混合物也可能是有利的，因?yàn)橹珓┰跓崴苄运芰现械姆稚⑼ǔＷ優(yōu)楦鼮榉奖恪?br> 可加到本發(fā)明的熱塑性材料中的抗氧劑和熱穩(wěn)定劑是例如周期表第一族金屬的鹵化物，例如鹵化鈉、鹵化鉀或鹵化鋰，必要時(shí)與鹵化亞銅(I)例如氯化、溴化或碘化亞銅(I)合并使用。所述鹵化物、尤其是銅的鹵化物也可以含有富電子π配體。這樣的配合物的實(shí)例是囟化銅與例如三苯膦的配合物。也可以使用氧化鋅和氯化鋅。而且，也可以使用立體受阻酚、氫醌、它們的取代物、芳族仲胺、必要時(shí)再加上含磷酸或其鹽，以及這些化合物的混合物，濃度不超過混合物重量的1％(重量)。
紫外光穩(wěn)定劑的實(shí)例是各種取代的間苯二酚、水楊酸酯、苯并三唑和二苯酮，它們的用量通常不超過2％(重量)。
潤滑劑和脫模劑的加入一般不超過熱塑性材料的1％(重量)。它們是硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸烷基酯和硬脂酰胺以及季戊四醇與長鏈脂肪酸的酯類。也可以使用硬脂酸的鈣鹽、鋅鹽或鋁鹽和二烷基酮如二硬脂基酮。
添加劑包括避免紅磷在濕氣和大氣氧氣的存在下分解的穩(wěn)定劑。實(shí)例是鎘、鋅、鋁、錫、鎂、錳和鈦的化合物。特別適宜的化合物是例如所述金屬的氧化物和碳酸鹽或堿式碳酸鹽、氫氧化物和有機(jī)酸或無機(jī)酸的鹽如乙酸鹽或磷酸鹽和磷酸氫鹽。
此外，唯一提及的耐焰劑是紅磷，其它聚酰胺的耐焰劑本身是也知的。
當(dāng)存在分成B)-D)時(shí)，該新的熱塑性模塑料可以通過本身已知的方法制備，即在常規(guī)混合設(shè)備如擠塑機(jī)，Brabender混合機(jī)或Ban-bury密煉機(jī)中將原料成分混合，然后將混合物擠出。擠出后，將擠出物冷卻并造粒。
該新的模塑料具有相對高的抗熱變形性、良好的多軸向沖擊強(qiáng)度和足夠高的熔點(diǎn)以及高玻璃化溫度和高結(jié)晶度。特別是它們能用熱塑性方法加工，因而適合生產(chǎn)纖維、薄膜和模塑件。纖維增強(qiáng)模塑件具有很好的表面，因此特別適用于汽車制造。
實(shí)施例1和3將包含對苯二甲酸、間苯二甲酸和六亞甲基二胺或二(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷或二(4-氨基環(huán)己基)甲烷的濃度為60％的水溶液以表中所示的比率從約80℃下加熱的儲槽中以相應(yīng)于5kg/小時(shí)聚酰胺的速率用計(jì)量泵送到部分水平排列、部分垂直排列的管式蒸發(fā)器中。蒸發(fā)器用326℃的液體加熱介質(zhì)加熱，同時(shí)迅速循環(huán)。蒸發(fā)器的長度為3m，容量為180ml，傳熱表面積約為1300cm2。在蒸發(fā)器內(nèi)的停留時(shí)間為50秒。預(yù)聚物與從蒸發(fā)器里冒出的蒸氣的混合物的溫度為310℃，在分離器中被分離成蒸氣和熔體。將熔體在分離器中再保留10分鐘，然后用帶有脫揮發(fā)份區(qū)的擠塑機(jī)擠出，在水浴中固化然后造粒。分離器和蒸發(fā)器區(qū)通過裝在柱子下游的保壓裝置保持5巴的壓力。從分離器中分離出來的蒸氣進(jìn)入理論塔板數(shù)約為10的填料塔中，塔頂部以每小時(shí)約1升的速率引入蒸氣冷凝物以產(chǎn)生回流。塔頂最終溫度為152℃。將排出閥之后出現(xiàn)的蒸氣冷凝，其中六亞甲基二胺的含量低于0.05％(重量)。得到含80％(重量百分?jǐn)?shù)，均基于生成的聚酰胺計(jì))六亞甲基二胺的六亞甲基二胺水溶液作為塔底產(chǎn)物。在進(jìn)入蒸氣器之前，將此溶液再次泵送加至原料鹽溶液中。
在分離器中出現(xiàn)聚合物熔體后，聚酰胺帶有很淺的自然色，其粘度值為48ml/g(按照DIN 53246，于25℃用96％(重量)濃度硫酸中的0.5％濃度溶液測定)。
產(chǎn)物的羧基端基與氨基端基的量大致相等。
在擠塑機(jī)中，隨后使熔體壓力降至大氣壓力并且在少于1分鐘的停留時(shí)間內(nèi)實(shí)際上沒有進(jìn)一步的縮合作用。
然后，在靜止的加熱管(雙壁玻璃管，用油外部加熱至所需溫度，內(nèi)徑120mm，長度1000mm，120l/min過熱蒸氣流過其中)中分批將固相產(chǎn)物于200℃加熱直至粘度值達(dá)12ml/g。停留時(shí)間為8-18小時(shí)。在此加熱過程中，大部分可提取殘余單體也可通過蒸氣提取出來。
實(shí)施例2將700ml水投入5升實(shí)驗(yàn)室高壓釜中，再將2kg對應(yīng)于實(shí)施例1的單體混合物溶于其中。將混合物分置于5個(gè)容量為800ml的玻璃管中。將高壓釜于350℃加熱1小時(shí)。在水蒸氣壓力達(dá)20巴以后通過釋放過量水保持壓力不變。然后，將溫度和壓力再保持恒定1小時(shí)。隨后將高壓釜冷卻至330℃并減壓至大氣壓力。停止加熱高壓釜，約3小時(shí)后達(dá)到室溫。
從高壓釜里取出玻璃管，將內(nèi)容物粗略研磨。在氮?dú)庀拢瑢⑺卯a(chǎn)物于198℃固相后縮合直至粘度值達(dá)115ml/g，這需要10小時(shí)。
比較例1-3在10升實(shí)驗(yàn)室高壓釜中，先用2500ml水溶解3kg表中所示的可制得聚合物的單體混合物。按照實(shí)施例2的方法進(jìn)行制備和后處理，在氮?dú)夥罩杏?96℃進(jìn)行固相后縮合(10小時(shí))后，共聚酰胺的粘度值為114mg/g。
實(shí)施例4-6和比較例4-6以常規(guī)方式在320℃的雙螺桿擠塑機(jī)中將70重量份用上述實(shí)施例1-3和比較例1-3的方法制備的共聚酰胺A)與30重量份玻璃纖維(成分B平均直徑10μm；表面經(jīng)氨基-硅烷化)混合。
進(jìn)行了下列試驗(yàn)用來增強(qiáng)材料顆粒以小角X射線衍射法測定了結(jié)晶度(CR)。作為結(jié)晶度的一種相對則定，用示差掃描量熱計(jì)(杜邦公司的DSC9900)以20℃/min的加熱速率測定了熔化比熱ΔH結(jié)晶。
多軸向沖擊強(qiáng)度W50是用標(biāo)準(zhǔn)試樣按照DIN53443測定的。
在320-330℃下加工玻璃纖維增強(qiáng)共聚酰胺得到圓片(直徑500mm，厚度1mm)。按照DIN 67530標(biāo)準(zhǔn)A測定了這些圓片的光澤。
測定結(jié)果和共聚酰胺模塑料組合物列于表中。
表
權(quán)利要求
1.包含下列成分的部分芳族半結(jié)晶性熱塑性聚酰胺模塑料A)40-100％(重量)的一種共聚酰胺，其組成為a1)30-44mol％衍生自對苯二甲酸的單元，a2)6-20mol％衍生自間苯二甲酸的單元，a3)43-49.5mol％衍生自六亞甲基二胺的單元，a4)0.5-7mol％衍生自6-30個(gè)碳原子的脂環(huán)族二胺的單元，a1)至a4)各成分的摩爾百分?jǐn)?shù)之和為100％，和B)0-50％(重量)纖維狀或粒狀填料，C)0-30％(重量)彈性體聚合物，D)0-30％(重量)常規(guī)添加劑和加工助劑，成分A)至(D)的重量百分?jǐn)?shù)之和為100％。
2.權(quán)利要求1所述的聚酰胺模塑料，其中共聚酰胺A)組成如下32-40mol％a1)10-18mol％a2)46-48.5mol％a3)和1.5-4mol％a4)。
3.權(quán)利要求1或2所述的聚酰胺模塑料，其中脂族環(huán)族二胺a4)是由二(4-氨基環(huán)己基)甲烷或二(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷或其混合物組成的。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的聚酰胺模塑料，其中共聚酰胺A)中三元胺含量少于0.5％(重量)。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的聚酰胺模塑料，其中共聚酰胺A)的結(jié)晶度大于30％。
6.使用權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的聚酰胺模塑料生產(chǎn)纖維、薄膜和模塑料件。
7.可以從權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的聚酰胺模塑料制得的模塑件。
全文摘要
包含下列成分的部分芳族半結(jié)晶熱塑性聚酰胺模塑料A)40-100％(重量)的一種共聚酰胺，組成分為B)0-50％(重量)纖維狀或粒狀填料，C)0-30％(重量)彈性體聚合物，D)0-30％(重量)常規(guī)添加劑和加工助劑，成分A)至(D)的重量百分?jǐn)?shù)之和為100％。
文檔編號C08J5/18GK1136055SQ9510561
公開日1996年11月20日 申請日期1995年5月15日 優(yōu)先權(quán)日1994年2月10日
發(fā)明者H·菲施, G·皮帕, K·米爾巴哈, H·格里森 申請人:Basf公司