專(zhuān)利名稱(chēng)：生產(chǎn)烯烴聚合物的方法及所用的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于α-烯烴聚合反應(yīng)的一種固體催化劑組分、含所述固體催化劑組分的催化劑體系、使用所述催化劑體系生產(chǎn)α-烯烴聚合物的方法及通過(guò)所述方法制備的聚合物。更具體地講，本發(fā)明涉及生產(chǎn)α-烯烴聚合物的方法，特別是由淤漿聚合反應(yīng)、本體聚合反應(yīng)、氣相聚合反應(yīng)等聚合，利用一種每一過(guò)渡金屬原子具有高催化活性的固體催化劑組分催化制備。具有高堆積密度和低含量細(xì)粉末的粒狀彈性體和粒狀熱塑性彈性體的方法，其中可省掉除去殘留催化劑和無(wú)定形聚合物的工序并且可令人滿(mǎn)意地控制固體催化劑組分的顆粒形狀。
眾所周知，一般說(shuō)來(lái)，屬于周期表中族Ⅳ至Ⅵ的過(guò)渡金屬化合物和屬于周期表中Ⅰ至Ⅲ的金屬的有機(jī)金屬化合物組成的齊格勒-納塔催化劑，可用于生產(chǎn)α-烯烴聚合物，例如丙烯、丁烯-1等。
特別是在α-烯烴聚合物類(lèi)的工業(yè)生產(chǎn)中，廣泛使用三氯化鈦催化劑。
然而，在上述方法中，除了工業(yè)價(jià)值高的立構(gòu)α-烯烴聚合物外，還形成了付產(chǎn)物無(wú)定形聚合物。
這種無(wú)定形聚合物的工業(yè)可用性很差，并且當(dāng)α-烯烴聚合物被加工成制品，例如膜、纖維等時(shí)，對(duì)于α-烯烴聚合物的機(jī)械性能產(chǎn)生十分不利的影響。
更進(jìn)一步講，從工業(yè)的觀點(diǎn)看，無(wú)定形聚合物的形成也是不利的，即它導(dǎo)致原料單體損失，并且還要提供用來(lái)除去無(wú)定形聚合物的特殊設(shè)備。
因此，如果能消除無(wú)定形聚合物的形成或者降低到非常少的量，那么這將會(huì)產(chǎn)生很大的效益。
另外一方面，通過(guò)這樣聚合工藝制備的α-烯烴聚合物類(lèi)含在一定殘留量的催化劑，從穩(wěn)定度、加工性能等看可產(chǎn)生各種各樣問(wèn)題。因此，提供用來(lái)除去殘留催化劑特殊裝置和穩(wěn)定化是很必要的。
如果催化劑具有很高的活性(以每單位重量催化劑產(chǎn)生的α-烯烴聚合物重量表示)，這種不利情況可以克服。如果使用這樣的催化劑，可省去除掉殘留催化劑裝置，這可減少α-烯烴聚合物生產(chǎn)費(fèi)用。
以前，[在日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)(公開(kāi)未決)N..61-287，904，(美國(guó)專(zhuān)利4，672，050)]，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)了一種催化劑體系，其組成為(1)通過(guò)處理-固體產(chǎn)物得到的含三價(jià)鈦化合物的固體催化劑組分，這種固化產(chǎn)物可通過(guò)在含有Si-O鍵的有機(jī)硅化合物存在下，用一種有機(jī)鎂化合物，用一種酯化合物和酯化合物與四氯化鈦的混合物還原一種鈦化合物制備而成，這種鈦化合物的通式表示為
(R′代表含1至20碳原子的烴基，X代表囟原子，n代表滿(mǎn)足0＜n≤4的整數(shù));
(2)一種有機(jī)鋁化合物;及(3)一種含Si-OR″鍵(R″代表含1至20碳原子的烴基)的硅化合物，它在α-烯烴聚合反應(yīng)中顯示出高的活性和高的專(zhuān)一性。
然而，當(dāng)固體催化劑，例如齊格勒-納塔催化劑進(jìn)行工業(yè)實(shí)際應(yīng)用時(shí)，催化劑顆粒的形態(tài)對(duì)控制聚合物堆積密度聚合物顆粒的尺寸及其流度方面起著非常重要的作用，從固體催化劑的顆粒形態(tài)的觀點(diǎn)看，上述發(fā)明還不能令人滿(mǎn)意。
在乙烯的聚合反應(yīng)中，已經(jīng)公開(kāi)了一些試圖使用在硅膠上載鈦-鎂化合物制備的固體催化劑來(lái)改進(jìn)顆粒形態(tài)的專(zhuān)利[日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)(公開(kāi)未決)N.54-148，093和56-47，407(美國(guó)專(zhuān)利4，315，999)]。
另外，本發(fā)明者還提出了一種方法，通過(guò)用鈦-鎂化合物浸漬硅膠制備的固體催化劑來(lái)改進(jìn)顆粒特性的方法[日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)N..62-256802]。盡管顆粒形態(tài)可通過(guò)這些方法大大改進(jìn)，然而用作載體的硅膠仍大量地保持在產(chǎn)物中，這可引起薄膜中產(chǎn)生魚(yú)眼降低產(chǎn)品的質(zhì)量。
另一方面，通過(guò)首先分別制備聚丙烯或其它烯烴樹(shù)脂和烯烴共聚物橡膠(例如乙丙橡膠等)，然后將它們共混的方法迄今已制備出烯烴熱塑性彈性體。然而，眾所周知，從成本的觀點(diǎn)看，這樣的工藝是不宜采用的，因?yàn)橄N共聚物橡膠通常是通過(guò)溶液聚合工藝制備的，并且烯烴共聚物橡膠與烯烴樹(shù)脂共混需要很高功率和大量的能量。
另一方面，在目本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)(公開(kāi)未決)N.s.55-80418和57-61，012(美國(guó)專(zhuān)利4，489，195)中提出了兩步淤漿聚合工藝，在特定條件下直接制備熱塑性彈性體。然而，這個(gè)工藝也不宜采用，即乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物大量地溶解在溶劑中，增加了體系的粘度，使得很難排出聚合熱，這大大促使聚合物顆粒間的粘結(jié)、并使得生產(chǎn)工藝很難穩(wěn)定操作。就解決這個(gè)問(wèn)題而言，已經(jīng)提出了在十分低的溫度(低于30℃)下進(jìn)行乙烯和丙烯無(wú)規(guī)共聚。然而，這個(gè)方法也有缺點(diǎn)，即在這樣條件下，催化劑的活性很低，并且大型的致冷設(shè)備被用來(lái)除去聚合熱，因此也是不經(jīng)濟(jì)的。
此外，在日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)(公開(kāi)未決)NO.，59-105，008(加拿大專(zhuān)利1，219，996)中提出了通過(guò)氣相兩步聚合法的熱塑性彈性體的制備工藝。雖然在這種工藝中，一種無(wú)機(jī)氧化物，例如硅膠用作固體催化劑組分的載體來(lái)減少聚合物顆粒的粘結(jié)力，但是改進(jìn)效果還是不能令人滿(mǎn)意。
烯烴彈性體通常是通過(guò)溶液聚合工藝制備的。溶液聚合工藝需要許多步驟，例如回收未反應(yīng)的單體，除去灰份，洗滌等等并且所得到的聚合物以溶液狀態(tài)存在，因此體系具有很高的粘度，很難攪拌，溫度不容易控制，因此從生產(chǎn)成本的觀點(diǎn)看，這個(gè)工藝是落后的。
就解決這個(gè)問(wèn)題的方法而言，在日本專(zhuān)利申請(qǐng)公(公開(kāi)未決)N..59-71，306中，提出了乙烯和丙烯的淤漿聚合法，即在液態(tài)丙烯中無(wú)規(guī)共聚。雖然這個(gè)工藝改進(jìn)了生產(chǎn)效率，但這個(gè)工藝必須在十分低的溫度(低于40℃)下進(jìn)行，因此這個(gè)工藝涉及各種各樣的問(wèn)題，諸如降低了催化劑的活性，需要大型致冷裝置除去聚合熱，等等，這些從工業(yè)上說(shuō)都是落后的。
另外，在日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)(公開(kāi)未決)N..59-230，011(加拿大專(zhuān)利1，219，400)中，提出了氣相聚合直接生產(chǎn)烯烴彈性體。然而，在這個(gè)工藝中，必須采用低的聚合溫度，并且為了防止聚合物顆粒的粘接及穩(wěn)定地進(jìn)行氣相聚合反應(yīng)，待聚合的單體必須用大量的惰性氣體，例如氮?dú)饣蛲?lèi)物稀釋。因此，這個(gè)工藝生產(chǎn)效率低，工業(yè)上講是落后的。
從上述情況可以看出，本發(fā)明要解決的問(wèn)題，即本發(fā)明的目的，是提供一種聚合催化劑，這種催化劑具有很高的催化活性，以致不必除去催化劑殘余和無(wú)定形聚合物;提供一種工藝，這種工藝使用所述催化劑生產(chǎn)α-烯烴聚合物，用所述催化劑可得到堆積密度和細(xì)粉末含量低以及不含無(wú)機(jī)氧化物的α-烯烴聚合物(所述無(wú)機(jī)氧化物例如硅膠，當(dāng)聚合物用作薄膜時(shí)，可產(chǎn)生魚(yú)眼);提供一種通過(guò)所述工藝制備的聚合物。
另外，本發(fā)明的另一目的是解決先有技術(shù)的上述問(wèn)題，從而提供一種工藝，這種工藝采用氣相聚合方法制備出性能十分好的顆粒烯烴熱塑性彈性體和顆粒烯烴彈性體。此外，本發(fā)明的另外一個(gè)目的是，提供采用所述聚合工藝制備的顆粒烯烴熱塑性體和顆粒彈性體。
乙丙橡膠及其類(lèi)似物含有大量具有低結(jié)晶度的聚合物，它們的聚合物顆粒通常具有很強(qiáng)附著性。因此，在這樣聚合物的情況下，穩(wěn)定地進(jìn)行氣聚合反應(yīng)是很難的。
就α-烯烴類(lèi)的氣相聚合反應(yīng)器而言，迄今為止已提出了攪拌-混合罐型反應(yīng)器，流化床型反應(yīng)器，有攪拌器的流化床型反應(yīng)器，等等。由于聚合物顆粒的附著力在攪拌型反應(yīng)器中增加，所以需要十分高的功率達(dá)到所期望的攪拌速度，這樣，給裝置的設(shè)計(jì)帶來(lái)相當(dāng)大的難度。另外，在這樣狀態(tài)下，均勻混合很難達(dá)到，某些局部仍處于高溫區(qū)，這是由于一部分聚合物結(jié)成了大塊，損壞了反應(yīng)器中的攪拌器和溫度計(jì)，使得聚合物顆粒通過(guò)管道從反應(yīng)器抽出很困難。
另一方面，在反應(yīng)器中，未反應(yīng)的單體以流化狀態(tài)聚合，這種反應(yīng)器中存在一種成渣趨勢(shì)，這種趨勢(shì)明顯地增加了聚合物顆粒飛入氣體循環(huán)管線的量，并在管線中沉積，使之諸塞。
另外，在這種狀態(tài)中，存在一個(gè)問(wèn)題，就是攪拌的困難導(dǎo)致局部生成聚合物塊。
另外，當(dāng)聚合物顆粒具有很強(qiáng)附著力時(shí)，在輸送顆粒的管道中很容易發(fā)生諸塞。此外，在旋風(fēng)分離器的底部或料斗產(chǎn)生堵塞，這使得很難將顆粒穩(wěn)定抽出。
這樣，采用氣相聚合工藝制備含大量低結(jié)晶度聚合物的高分子材料，實(shí)際上是十分困難的，盡管氣相聚合是先進(jìn)的，它不需溶劑溶解低結(jié)晶度的聚合物。
另外，在改進(jìn)的氣相聚合工藝中基本上省掉了殘留催化劑的清除步驟。這樣，其中所使用的催化體系的聚合活性必須大大提高。
本發(fā)明者采用特定的催化體系，已經(jīng)解決了上述若干問(wèn)題，并發(fā)現(xiàn)一有效工藝，通過(guò)氣相聚合反應(yīng)生產(chǎn)性能十分良好的烯烴顆粒熱塑性彈性體和顆粒彈性體。
因此，本發(fā)明提供一種α-烯烴聚合用固體催化劑組分(A)作為催化劑組分，這種催化劑組分至少含有鈦、鎂和氯，它們被浸漬在一種有機(jī)多孔聚合物載體上，這種載體的平均粒徑為5～1000μm，孔體積等于或大于0.1ml/g，孔半徑為100～5，000
;
一種至少含有所述固體催化劑組分(A)和一種有機(jī)鋁化合物(B)的催化劑體系;以及一種制備顆粒熱塑性彈性體和顆粒彈性體的工藝，該工藝包括根據(jù)如下1)至3)任何一個(gè)工藝中采用所述催化劑體系，聚合α-烯烴或共聚α-烯烴以得到烯烴聚合物;1)至3)的工藝如下1)工藝，該工藝包括第一步驟，在液態(tài)丙烯和/或在氣相中，通過(guò)聚合反應(yīng)制備等規(guī)聚丙烯，然后進(jìn)行第二步驟，在氣相中制備一種乙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物，以致在第二步驟中制備的共聚物中的乙烯含量達(dá)到5～95%(重量)，它在135℃的四氫化萘中的特性粘度為0.3～10，在第二步驟中制備的共聚物重量，按聚合物總重量計(jì)，占60～97%(重量);
2)工藝，該工藝包括第一步驟，在丙烷溶劑或丁烷溶劑中，淤漿聚合乙烯或氣相聚合乙烯，然后進(jìn)行第二步驟，采用氣相聚合反應(yīng)制備乙烯-μ-烯烴無(wú)規(guī)共聚物，以致在第二步驟中制備的共聚物中的乙烯含量達(dá)5～95%(重量)，它在135℃的四氫化萘中的特性粘度達(dá)0.3～10，第二步驟中制備的共聚物的重量占聚合物總重量的60～97%(重量);
3)工藝，該工藝包括在氣相中進(jìn)行乙烯和μ-烯烴的無(wú)規(guī)共聚合，以便這樣制備的共聚物中的乙烯含量達(dá)5～95%(重量)，它在135℃的四氫化萘中的特性粘度達(dá)到0.3～10;然后通過(guò)所述工藝得到烯烴顆粒熱塑性彈性體或顆粒彈性體。


圖1 為聚丙烯粉末的粒徑分布曲線，其中(A)、(B)和(C)分別代表在實(shí)施例21，實(shí)施例22和對(duì)比例12中得到的聚丙烯粉末的粒徑分布曲線。
圖2 為一個(gè)為更容易理解本發(fā)明而畫(huà)的流程圖。這個(gè)流程圖是本發(fā)明實(shí)施方案中一個(gè)典型實(shí)例，本發(fā)明決不限于這個(gè)流程圖。
本發(fā)明的細(xì)節(jié)將描述如下。
(Ⅰ)固體催化劑組分(A)本發(fā)明中所使用的固化催化劑組分，是通過(guò)用一種由至少含鈦、鎂和氯的催化劑組分浸漬一種有機(jī)多孔聚合物載體制備而成的，該聚合物載體的平均粒徑為5～1000μm，孔體積等于或大于0.1ml/g(孔半徑為100～5000
時(shí))。
本發(fā)明催化劑所要求的性能包括它在乙烯-μ烯烴無(wú)規(guī)共聚中能具有足夠高的活性，并制備出性能優(yōu)良的共聚物;它能形成具有良好顆粒特性的聚合物顆粒;等等。另外，當(dāng)在這個(gè)工藝中進(jìn)行多步驟聚合反應(yīng)時(shí)，制備出主要由聚丙烯組成的聚合物，要求催化劑具有較高的立體有則性。
根據(jù)本發(fā)明者的研究，當(dāng)催化劑組分具有很高的催化劑活性，以致在固體催化劑組分中的每1克鈦原子所形成的聚合物總重為5×104克或以上，最好7.5×104克或以上，最佳10×104克或以上，使用這種催化劑組分時(shí)，可制備出熱塑性彈性體而不需要任何用來(lái)除去殘留催化劑的步驟，因此這是適宜的。
當(dāng)進(jìn)行丙烯均相聚合時(shí)，最好使用這樣的催化體系，以致在得到的聚丙烯中，從共聚物性能的觀點(diǎn)看，這樣制備的聚丙烯具有10%(重量)或以下的立體有擇性，最好7%(重量)或以下，最佳為5%(重量)或以下，[以＝甲苯可溶分?jǐn)?shù)(20℃)含量表示，即所得的聚丙烯中無(wú)規(guī)聚丙烯的重量]。
為了制備出具有良好顆粒特性的共聚物，固體催化劑組分的平均粒徑是一個(gè)重要因素。也就是，固體催化劑組分的平均粒徑應(yīng)是5～1000μm，最好是10～600μm，最佳為15～500μm。
如果平均粒徑小于5μm，在流化床型氣相反應(yīng)器中，聚合物顆粒的粘著力增加，產(chǎn)生催化劑和聚合物顆粒飛散的問(wèn)題。如果平均粒徑大于1000μm，在流化床型氣相反應(yīng)器中不能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的流化狀態(tài)，流化的最低速度明顯增加，結(jié)果聚合物顆粒往往結(jié)塊。
然后，下面將更加詳細(xì)地描述固體催化劑組分。
(a)鈦化合物用于合成本發(fā)明所使用的固體催化劑組成的鈦化合物的通式表示為T(mén)i(OR′)a Xb，式中R′代表1至20個(gè)碳原子的烴基，X代表鹵素原子，a和b代表滿(mǎn)足0≤a≤4，0≤b≤4，a+b＝3或4的數(shù)。
下面將描述所采用的特殊實(shí)例，其中鈦化合物的通式表示為T(mén)i(OR′)n X4-n，式中R′代表1至20個(gè)碳原子的烴基，X代表鹵素原子，n代表滿(mǎn)足0＜n≤4的數(shù)。R′的具體實(shí)例包括烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷等等;芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等等;環(huán)烷基，例如環(huán)己基、環(huán)戊基，等等;烯丙基類(lèi)，例如丙烯基，等等;芳烷基類(lèi)，例如芐基，等等。
在它們之中，具有2～18個(gè)碳原子的烷基和芳基是優(yōu)選的，具有2～18個(gè)碳原子的直鏈烷基類(lèi)是特別優(yōu)選的。
也可以使用具有兩個(gè)或更多的不同OR′基的鈦化合物。
X表示的所述鹵原子的實(shí)例包括氯、溴和碘，在它們中氯的效果特別好。
就合成通式為T(mén)i(OR′)nX4-n(0＜n≤4)鈦化合物的方法而言，可采用任何一種公知的方法。例如，Ti(OR′)4和Ti X4以一定比例反應(yīng)的方法和Ti X4和相應(yīng)的醇以一定比例反應(yīng)的方法都可采用。
優(yōu)選用于本發(fā)明的、由前述通式Ti(OR′)a Xb表示的化合物的具體實(shí)例包括三氯化鈦、乙氧基二氯化鈦、丁氧基二氯化鈦、四氯化鈦、乙氧基三氯化鈦、丁氧基三氯化鈦、苯氧基三氯化鈦、二丁氧基二氯化鈦、二苯氧基二氯化鈦、三丁氧基氯化鈦、四乙氧基鈦、四丁氧基鈦、四苯氧基鈦，等等。
(b)含Si-O鍵的有機(jī)硅化合物就本發(fā)明組分(A)的合成中任意選擇的含SiO有機(jī)硅氧烷化合物而言，它們由如下通式表示
式中R3代表1～20個(gè)碳原子的烴基;R4、R5、R6、R7和R8分別代表具有1～20個(gè)碳原子烴基或氫原子;m代表滿(mǎn)足0＜m≤4的數(shù);P是1～1，000的整數(shù);q是2～1，000的整數(shù)。
所述有機(jī)硅氧烷化合物的具體實(shí)例包括如下四甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、乙氧基三乙基硅烷、四異丙氧基硅烷、二異丙氧基二異丙基硅烷、四丙氧基硅烷二丙氧基二丙基硅烷、四正丁氧基硅烷、二正丁氧基二正丁基硅烷、二環(huán)戊氧基二乙基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六丙基二硅氧烷、八乙基三硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、甲基氫化聚硅氧烷、苯基氫化聚硅氧烷，等等。
在這些有機(jī)硅化合物中，由通式Si(OR3)mR44-m代表的烷氧基硅烷化合物是優(yōu)選的，式中m最好是滿(mǎn)足1≤m≤4的數(shù)。在它們中，四烷氧硅烷化合物(m＝4)是特別優(yōu)選的。
(c)有機(jī)鎂化合物就鎂化合物而言，使用如下化合物。
就含鎂-碳鍵的還原性化合物而言，最好使用格利雅化合物，它的表達(dá)通式為R′MgX(式中R′為1～20個(gè)碳原子的烴基，X為囟原子)，和二烷基或二芳基鎂化合物，其表達(dá)通式為R″R′′′Mg(式中R″和R′′′分別為1～20個(gè)碳原子的烴基)。R′、R″和R′′′可以相同或不同，并分別是烷基、芳基、芳烷基或鏈烯基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、苯基、芐基，等等。
就含鎂-氫鍵還原性化合物而言，最好使用氫化烷基鎂。上述化合物的具體實(shí)例包括如下二乙基鎂、二丁基鎂、二己基鎂、氯化乙基鎂、氯化丁基鎂、氯化己基鎂、丁基乙氧基鎂、氫化丁基鎂、等等是優(yōu)選采用的。這些鎂化合物可以與有機(jī)鋁化合物形成配合物的形式使用。另一方面，非還原性鎂化合物的優(yōu)選實(shí)例包括二囟化鎂類(lèi)，例如二氯化鎂、二溴化鎂，等等;烷氧基鎂化合物類(lèi)，例如甲氧基氯化鎂、乙氧基氯化鎂、丁氧基氯化鎂、苯氧基氯化鎂、二乙氧基鎂、二丁氧基鎂、二苯氧基鎂、等等;羧酸鎂類(lèi)，例如月桂酸鎂、硬脂酸鎂，等等。
所述非還原性鎂化合物可以是這樣一種化合物，這種化合物是在制備固化催化劑之前，也可在過(guò)程中，用已知工藝，從還原性鎂化合物衍生出來(lái)的。
(d)有機(jī)多孔聚合物載體本發(fā)明固化催化劑組分(A)中所使用的有機(jī)多孔聚合物載體的實(shí)例包括聚苯乙烯型、聚丙烯酸酯型、聚甲基丙烯酸酯型、聚丙烯腈型、聚氯乙烯型、聚烯烴型多孔聚合物顆粒，等等。載體組成物質(zhì)的具體實(shí)例包括聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-N，N-亞烷基二異丁烯基酰胺共聚物、苯乙烯-甲基二異丁烯酸乙二醇酯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯-二乙烯基苯共聚物、乙基丙烯酸酯-二乙烯基苯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物、聚甲基二異丁烯酸乙二醇酯、聚丙烯腈、丙烯腈-二乙烯基苯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯基吡咯烷、聚乙烯基吡啶、乙基乙烯基苯-二乙烯基苯共聚物、聚乙烯、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、聚丙烯，等等。
在這些多孔聚合物球粒的物質(zhì)中，聚苯乙烯類(lèi)、聚氯乙烯類(lèi)、聚烯烴類(lèi)和聚丙烯腈類(lèi)是優(yōu)選的，聚苯乙烯類(lèi)、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物和聚氯乙烯類(lèi)是特別優(yōu)選的。
多孔聚合物球粒的平均粒徑是5～1，000μm，最好是10～600μm，最佳是15～500μm。另外，在孔半徑的實(shí)測(cè)范圍為100～5，000 ，測(cè)定它的孔體積等于或大于0.21ml/g，最好等于或大于0.2ml/g，最佳等于或大于0.25ml/g。
多孔聚合物最好在除去吸附的水后再使用。具體地講，多孔聚合物在約80℃或以上的溫度下，減壓干燥，然后再使用。另外，它可在60℃或以上干燥，然后用有機(jī)金屬化合物，例如有機(jī)鎂等處理，然后再使用。
(e)酯化合物就本發(fā)明組分(A)的合成中可任意選擇使用的酯化合物而言，可使用一元羧酸酯類(lèi)和多元羧酸酯類(lèi)，它們包括脂族羧酸酯類(lèi)、烯屬羧酸酯類(lèi)、脂環(huán)族羧酸酯類(lèi)和芳族羧酸酯類(lèi)。所述酯化合物的具體實(shí)例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、茴香酸乙酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯，馬來(lái)酸二甲酯、馬來(lái)酸二丁酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、鄰苯二甲酸-乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸甲乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二乙丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正庚酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二苯酯，等等。
在這些酯化合物中，烯屬羧酸酯類(lèi)，例如甲基丙烯酸酯、馬來(lái)酸酯等等和鄰苯二甲酸酯類(lèi)是優(yōu)選的，鄰苯二甲酸二酯類(lèi)是特別優(yōu)選的。
(f)醚化合物在合成本發(fā)明的組分A中，可任意選擇地使用醚化合物。醚化合物優(yōu)選實(shí)例包括二烷基醚類(lèi)，例如二乙醚、二正丙醚、二異丙醚、二正丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二新戊基醚、二正己醚、二正辛醚、甲基正丁基醚、甲基異戊基醚、乙基異丁基醚，等等。
在它們中，二正丁基醚和二異戊基醚是特別優(yōu)選的。
(G)固體催化劑組分A的合成，下面將具體說(shuō)明用于浸漬有機(jī)多孔聚合物載體的，至少含鈦、鎂和氯組成的催化劑組分。
在本發(fā)明催化劑組分中，鈦/鎂原子比為0.01至0.8，最好0.02至0.2。氯/鎂原子比為1.8～10，最好2.0～5.0。
就制備這種催化劑組分的方法而言，可參見(jiàn)這樣一些方法，例如，在日本專(zhuān)利公告N.，35-495、日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)(公開(kāi)未決)N.，46-4393、日本專(zhuān)利公告N..46-31330、日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)(公開(kāi)未決)N..47-42283、日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)(公開(kāi)未決)N.，49-86483、日本專(zhuān)利公告N..57-24361、日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)(公開(kāi)未決)N..61-296，007，日本專(zhuān)利公告N..39-12105、43-13050、日46-34092、46-34098、47-41676、55-23561，等等中有介紹。
就用催化劑組分浸漬有機(jī)多孔聚合物載體的方法而言，可采用機(jī)械方法，例如粉碎等，和漿狀態(tài)的化學(xué)方法。在這些方法中，從顆粒特性的觀點(diǎn)看，化學(xué)方法是值得推薦的。
關(guān)于上述方法的具體實(shí)例，可采用用催化劑組分浸漬多孔載體(例如硅膠等)的方法，這種方法披露于日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)(分開(kāi)未決)N.52-42585、54-148093、56-47407、59-230006及61-37803。
關(guān)于所述方法的實(shí)例，可參考如下方法(1)一種用有機(jī)鎂化合物，例如格利雅試劑等處理多孔載體，然后再用Ti Cl或其類(lèi)似物處理的方法。
(2)一種用有機(jī)鎂化合物，例如格利雅等試劑等處理多孔載體，接著與一種鹵化試劑和/或一種醇反應(yīng)，然后再用一種鈦化合物(例如Ti Cl)處理的方法。
(3)一種將一種鹵化鎂化合物和/或一種烷氧基鋁化合物溶解在一種給電子體(例如醇、醚等)中，接著使其與Ti Cl4形成一種配合物，然后再將它浸漬在多孔載體中的方法。
(4)一種將一種鹵化鎂化合物和/或一種烷氧基鎂化合物溶解在一種給電子體(例如醇、醚等)中，接著將它浸漬在多孔載中，然后再用一種鈦化合物，例如Ti Cl4處理的方法。
(5)一種在多孔載體存在下，用有機(jī)鎂化合物，例如格利雅試劑等，還原烷氧基鈦化合物，然后再用一種醚化合物一四氯化鈦的混合物處理的方法。
在這些方法中，方法(5)是優(yōu)選的。下述方法即在一種含Si-O鍵的有機(jī)硅化合物和一種有機(jī)多孔聚合物載體存在下，用一種有機(jī)鎂化合物(例如格利雅試劑等)還原一種烷氧基鈦化合物，得到一種固體產(chǎn)物，然后用一種醚化合物和四氯化鈦的混合物處理，或用一種酯化合物和一種醚化合物與四氯化鈦的混合物處理的方法是特別優(yōu)選的。
浸漬在有機(jī)多孔聚合物載體中的催化劑組分的量為1～70%(重量)，最好是3～60%(重量)，最佳是5～55%(重量)(以在產(chǎn)物固體催化劑組分中的含量表示)。如果浸漬在有機(jī)多孔聚合物載體中的催化劑組分的含量太高，則聚合物的顆粒特性降低。如果它的含量太小，每單位重量的固體催化劑的活性會(huì)減小。
下面將更詳細(xì)地?cái)⑹錾鲜龇椒ā?br> 關(guān)于制備本發(fā)明固體催化劑組分的具體制備實(shí)例，以下描述一種方法，它包括在一種含Si-O鍵有機(jī)硅化合物一種有機(jī)多孔聚合物載體共同存在下，用一種有機(jī)鎂化合物還原一種烷氧基鈦化合物，然后，用一種酯化合物處理還原的鈦化合物，然后再用一種醚化合物和四氯化鈦處理酯處理過(guò)的化合物。然而，本發(fā)明的固體催化劑組分不局限于如下解釋。
所有合成反應(yīng)是在惰性氣氛，例如氮、氬等下進(jìn)行的。
因此，通過(guò)在一種含Si-O鍵有機(jī)硅化合物和一種有機(jī)多孔聚合物載體存在下，用一種鈦化物還原一種有機(jī)鎂化合物來(lái)合成固體產(chǎn)物。反應(yīng)中所期望的是，通過(guò)還原形成的固體沉積在多孔聚合物載體的顆粒上，這樣，固體產(chǎn)物保持多孔聚合物的形式，而不形成任何細(xì)粉末。關(guān)于用有機(jī)鎂化合物還原鈦化合物的方法，例如可參考這樣一種方法，即將一種有機(jī)鎂化合物加到一種由一種鈦化合物、一種有機(jī)硅化合物和多孔聚合物球粒的混合物中的方法。
最好是將鈦化合物、有機(jī)硅化合物和多孔聚合物球粒溶解在一種適當(dāng)?shù)娜軇┲?，即用一種溶劑稀釋它們，之后再使用它們。
關(guān)于所述溶劑，可參考的是脂肪族烴類(lèi)，例如己烷、庚烷、辛烷、癸烷等;芳香烴類(lèi)，例如甲苯、二甲苯等;脂環(huán)烴類(lèi)，例如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、萘烷等;和醚化合物類(lèi)，例如二乙醚、二丁醚、二異戊醚、四氫呋喃等。
還原反應(yīng)的溫度為-50℃～70℃，最好-30℃～50℃，最佳-25℃～35℃。
雖然滴加時(shí)間不是關(guān)鍵，但是通常是約10分鐘到6小時(shí)，如果需要的話，在還原反應(yīng)完成之后，在20℃～120℃溫度下，進(jìn)行補(bǔ)充反應(yīng)。
有機(jī)硅化合物的用量范圍是Si/Ti＝1～50，最好3～30，最佳5～25(按鈦化合物中硅原子與鈦原子比(Si/Ti)表示)。
有機(jī)鎂化合物用量范圍是(Ti+Si)/Mg＝0.1～10，最好0.2～5.0，最佳0.5～2.0(按鈦原子和硅原子的總量與鎂原子比(Ti+Si)/Mg表示)。
多孔聚合物球粒的用量是這樣一種用量，即它在固體產(chǎn)物中的重量達(dá)到20～95%(重量)，最好30～85%(重量)。
將還原反應(yīng)制備的固體產(chǎn)物從液相中分離出，然后用惰性烴溶劑，例如己烷、庚烷等，沖洗若干次。
接著，將按上述方法制得的固體產(chǎn)物用一種酯化合物處理。
對(duì)于每一摩爾固體產(chǎn)物中鈦原子，酯化合物的用量為0.1～50摩爾，最好0.3～20摩爾，最佳為0.5～10摩爾。
對(duì)于每一摩爾固體產(chǎn)物中鎂原子，酯化合物的用量為0.01～10摩爾，最好0.03～0.5摩爾。
用酯化合物處理固體產(chǎn)物，可按任何已知的使它們相互接觸的方法進(jìn)行，例如漿法、球磨機(jī)機(jī)械粉碎法等。但是，在這些方法中，從工業(yè)的觀點(diǎn)看，機(jī)械粉碎的方法不是優(yōu)選的方法，因?yàn)樵诠腆w催化劑組分中它產(chǎn)生了大量的細(xì)粉未，因而加寬了粒徑分布。最好是在稀釋劑存在下，使兩種物質(zhì)相互接觸。
可用于此種目的的稀釋劑包括脂肪族烴類(lèi)，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷等;芳烴類(lèi)，例如苯、甲苯、二甲苯等;脂環(huán)族烴類(lèi)，例如環(huán)己烷、環(huán)戊烷等;囟化烴類(lèi)，例如1，2-二氯乙烷、一氯苯等。在這些稀釋劑中，鹵化烴類(lèi)和芳烴類(lèi)是特別優(yōu)選的。
每1克固體產(chǎn)物的稀釋劑用量為0.1ml～1.000ml，最好1ml～100ml。處理溫度為-50℃～150℃，最好為0℃～120℃。處理周期為10分鐘或更長(zhǎng)，最好是3分鐘～3小時(shí)。處理完成之后，靜置混合物，從液相中分離出固體，然后用惰性烴溶劑洗滌若干次。這樣得到一種酯處理的固體產(chǎn)物。
用酯化合物處理的同時(shí)，也可在醚化合物和四氯化鈦混合物存在下，利用醚化合物，用醚化合物和四氯化鈦混合物進(jìn)行后處理。
然后，用醚化合物和四氯化鈦混合物處理酯處理過(guò)的固體產(chǎn)物，最好是在漿料狀態(tài)下進(jìn)行。關(guān)于制備漿料的溶劑，這指的是脂肪族烴類(lèi)，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷等;芳香烴類(lèi)，例如甲苯、二甲苯等;脂環(huán)族烴，例如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、萘烷等;囟化烴類(lèi)，例如二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、一氯苯、二氯苯、三氯苯等。
漿料濃度為0.05～0.5克固體/毫升溶劑，最好為0.1～0.4克固體/毫升溶劑。
反應(yīng)溫度為30℃～150℃，最好45℃～120℃，最佳60℃～100℃。
雖然反應(yīng)時(shí)間不是關(guān)鍵，但是通常優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間為30分鐘～6小時(shí)。
酯處理過(guò)的固體產(chǎn)物、醚化合物和四氯化鈦的加料方法可以是以下方法中任何一種，即醚化合物和四氯化鈦加到酯處理過(guò)的固體產(chǎn)物中的方法和也可以相反次序酯處理過(guò)的固體產(chǎn)物加到一種醚化合物和四氯化鈦溶液中的方法。
在醚化合物和四氯化鈦加到酯處理過(guò)的固體產(chǎn)物中的方法中，醚化合物加入后加入四氯化鈦的方法或醚化物和四氯化鈦同時(shí)加入的方法是優(yōu)選的，加入預(yù)先制備的醚化合物和四氯化鈦的混合物的方法是特別優(yōu)選的。
酯處理過(guò)的固體產(chǎn)物與醚化合物和四氯化鈦之間的反應(yīng)可重復(fù)兩次或多次。從催化劑活性和立體定向性的觀點(diǎn)看，推薦用醚化合物和四氯化碳的混合物至少重復(fù)兩次反應(yīng)。
醚化合物的用量為每摩爾固體產(chǎn)物中的鈦原子0.1～100摩爾，最好為0.5～50摩爾，特別是1～20摩爾。
待加入的四氯化鈦的量為每摩爾固體產(chǎn)物中的鈦原子2～2000摩爾，最好為10～1000摩爾，特別是30～800摩爾。
對(duì)于每摩爾醚化合物，待加的四氯化鈦的量為1～100摩爾，最好為1.5～75摩爾，特別是2～50摩爾。
將按上述方法得到的含三價(jià)鈦化合物的固體催化劑組分從液相分離出，并用一種諸如己烷、庚烷等惰性烴溶劑洗滌幾次，而后準(zhǔn)備用于聚合。
從催化劑活性和立體定向性的觀點(diǎn)看，推薦從液相中分離出固體產(chǎn)物，并且一種過(guò)量的芳族烴(如甲苯等)或鹵代烴溶劑(如一氯苯等)在50℃～120℃將它洗滌至少兩次，然后用一種脂肪烴溶劑(如己烷等)將它重復(fù)洗滌(若干次)，并準(zhǔn)備用于聚合反應(yīng)。
(Ⅱ)有機(jī)鋁化合物(B)與上述固體催化劑組分(A)一起用于本發(fā)明的有機(jī)鋁化合物(B)，在一個(gè)分子中至少具有一個(gè)鋁-碳鍵。其典型的實(shí)例由下面的通式代表
式中R9、R10、R11、R12和R13各代表具有1-8個(gè)碳原子的烴基;Y代表囟素原子、氫原子或烷氧基;r代表一個(gè)滿(mǎn)足2≤r≤3的數(shù)。
有機(jī)鋁化合物的具體實(shí)例包括三烷基鋁類(lèi)，例如三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁等;氫化二烷基鋁類(lèi)，例如氫化二乙基鋁、氫化二異丁基鋁等;三烷基鋁和鹵代二烷基鋁的混合物;烷基鋁氧烷類(lèi)，例如四乙基二鋁氧烷、四丁基二鋁氧烷等。
在這些有機(jī)鋁化合物中，三烷基鋁類(lèi)、三烷基鋁和囟代二烷基鋁的混合物及烷基鋁氧烷是受推薦的，而三乙基鋁、三異丁基鋁、三乙基鋁和囟代二乙基鋁的混合物以及四乙基二鋁氧烷是特別優(yōu)選的。
所述有機(jī)鋁化合物的用量很寬，每摩爾固體催化劑中的鈦原子，為1～1，000摩爾。其用量最優(yōu)選的范圍是每摩爾鈦原子5～600摩爾。
(Ⅲ)給電子體(C)為了調(diào)節(jié)聚合物的分子量，或者在某些情況下為了改善聚合物的立體定向性，在聚合反應(yīng)時(shí)，可將一種公知的給電子體加到體系中。關(guān)于所述給電子體(C)，使用一種選自具有Si-OR2鍵(R2代表一個(gè)具有1-20個(gè)碳原子的烴基)或Si-N-C鍵的有機(jī)硅化合物、芳族羧酸酯化合物和位阻胺類(lèi)的化合物。
所述有機(jī)硅化合物，最好使用由通式R14t Si(OR2)4-t(R14和R12各代表一個(gè)具有1-20個(gè)碳原子的烴基，t代表一個(gè)滿(mǎn)足0≤t≤3的數(shù))代表的烷氧基硅烷化合物。
芳族羧酸酯的實(shí)例包括苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸正丙酯、苯甲酸異丙酯、苯甲酸正丁酯、苯甲酸苯酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、鄰苯二甲酸-乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸甲乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正庚酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二苯酯等。
所述位阻胺的實(shí)例包括2，6-取代的哌啶，2，5-取代的吡啶，以及取代的亞甲基二胺化合物類(lèi)，例N，N，N′N(xiāo)′-四甲基亞甲基二胺等。
在這些給電子體中，通式R14t Si(OR2)4-t代表的烷氧基硅烷化合物類(lèi)給出特別好的結(jié)果。
這種烷氧基硅烷化合物具體實(shí)例包括四甲氧硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷，等等。
對(duì)于每摩爾有機(jī)鋁化合物(B)中的鋁原子，給電體的用量為0.01～5摩爾，最好為0.03～3摩爾，特別是0.05～1.0摩爾。
(Ⅳ)聚合方法(1)就催化劑組分在惰性氣氛(如氮?dú)?、氬氣?下以無(wú)水狀態(tài)加入而言，它們加入聚合反應(yīng)器的方法并不關(guān)鍵。
固體催化劑組分(A)，有機(jī)鋁化合物(B)和任意選用的給電子體(C)，既可以單獨(dú)地加入，也可以在它們中的兩種預(yù)先接觸之后加入。
當(dāng)生產(chǎn)結(jié)晶聚合物時(shí)，采用下面的方法。
聚合反應(yīng)可在-30℃～200℃很寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。但是，如果溫度低于0℃，則聚合速度降低;而溫度高于100℃，不能得到具有很高的立體定向性的聚合物。所以，一般來(lái)說(shuō)推薦在0～100℃溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)。雖然聚合反應(yīng)的壓力并不嚴(yán)格，但從工業(yè)和經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)看，約為3～100℃大氣壓的壓力比較理想。聚合反應(yīng)可通過(guò)連續(xù)法和間歇聚合物法進(jìn)行。還可以采用使用一種惰性溶劑(如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等)的淤漿聚合法，不采用溶劑的液相聚合物法和氣相聚合物法。
本發(fā)明可應(yīng)用的α-烯烴是那些具有3個(gè)或多個(gè)碳原子的烯烴，它們的具體實(shí)例包括丙烯、庚烯-1、戊烯-1，己烯-1，3-甲基戊烯-1，4-甲基戊烯-1、等等。但是本發(fā)明決不受上述化合物的限制。本發(fā)明的聚合可以是任何均聚和共聚合，與乙烯的共聚合包括在內(nèi)。
在進(jìn)行共聚反應(yīng)中，兩種或兩種以上的烯烴相互混合的接觸，從而可得到它們的共聚物。此外，也可以容易地進(jìn)行雜嵌段共聚合，在這種共聚合中，聚合是分兩個(gè)或多個(gè)步驟。
為了控制聚合物的分子量，也可加入鏈轉(zhuǎn)移劑，例如氫等。
(2)另外，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)粒狀彈性體的方法，該方法包括用上述催化劑體系進(jìn)行乙烯和α-烯烴的氣相無(wú)規(guī)共聚合，本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)顆粒熱塑性彈性體的方法，該方法基本上包括兩個(gè)步驟。
下面將敘述聚合的具體方案。
在通過(guò)乙烯和α-烯烴氣相共聚生產(chǎn)粒狀彈性體過(guò)程中，與乙烯進(jìn)行共聚合的α-烯烴包括丙烯、丁烯-1、丙烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、3-甲基戊烯-1等，在它們之中，最受推薦的是丙烯和丁烯-1。
在本發(fā)明的共聚合中，為了快速得到聚合物的硫化，一種多烯可另外與乙烯和α-烯烴進(jìn)行共聚合。所述多烯的具體實(shí)例包括丁二烯、二環(huán)戊二烯、1，3，7-辛三烯、乙烯基環(huán)己烷、5-乙二烯-2-降冰片烯、5-異丙烯基-2-降冰片烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，9-癸二烯，等等，在它們之中，非共軛二烯類(lèi)是優(yōu)選的，而尤以直鏈共軛二烯類(lèi)為佳。
在乙烯-α-烯烴共聚物中，乙烯含量為5～95%(重量)，最好為15～90%(重量)。若形成的共聚物中乙烯含量超過(guò)上述范圍，則產(chǎn)物的橡膠特性受到破壞。若其含量低于上述范圍，則低溫特性和橡膠特性將受到破壞。
當(dāng)共聚反應(yīng)在丙烯存在下進(jìn)行時(shí)，要對(duì)反應(yīng)進(jìn)行控制，以便其共聚物的碘值達(dá)到2～50，最好為3～40。
在本發(fā)明中，隨乙烯濃度的變化，聚合反應(yīng)可分兩步或多步進(jìn)行。在這種情況下，可在第一步中使乙烯或α-烯烴的均聚合進(jìn)行到很低程度(例如，根據(jù)聚合物的總量計(jì)，到達(dá)約3%(重量)或更低的程度)。
最好，聚合是在不高于聚合物溶融溫度，優(yōu)選的是在20～85℃，特別是在40～75℃進(jìn)行的，聚合反應(yīng)的壓力為常壓至40kg/cm2，聚合條件是在聚合反應(yīng)器中不使單體液化。為了控制最終產(chǎn)物的熔流特性，最好把氫作為分子量調(diào)節(jié)劑加入聚合用氣體混合物中。但是，使用太大量的惰性氣體(如其量超過(guò)25%(摩爾))并不理想，因它明顯降低了生產(chǎn)效率。
以于135℃，在1，2，3，4-四氫化萘中測(cè)定的特性粘度[η]表示，聚合反應(yīng)形成的乙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物的分子量在0.3～10之間，最好是0.5～8，特別是1～5。如果[η]太低，得不到足夠的抗拉強(qiáng)度。
在本發(fā)明中，還可以通過(guò)主要包括兩步的方法生產(chǎn)顆粒熱塑性彈性體，所述兩步法是在上述乙烯和α-烯烴的氣相無(wú)規(guī)共聚合之前進(jìn)行丙烯或乙烯的均聚合(以下稱(chēng)作“步驟1”)。
步驟1中進(jìn)行丙烯的均聚合反應(yīng)是在液化丙烯和/或氣相中進(jìn)行的。本發(fā)明的效果可通過(guò)下述任何一種方法達(dá)到，這些方法包括;在液化丙烯中進(jìn)行聚合;在液化丙烯中聚合，然后在氣相中聚合;以及在氣相中進(jìn)行聚合。
其次，在步驟1中均聚合丙烯的情況下，步驟1的聚合方案如下所述。
例如，聚合反應(yīng)是通過(guò)單獨(dú)聚合丙烯本身進(jìn)行的，也可使丙烯與一種共聚用單體(乙烯或具有4～6個(gè)碳原子的α-烯烴)進(jìn)行共聚合。在這種情況下，應(yīng)調(diào)節(jié)共聚用單體的量，以便使得到的共聚物中共聚用單體的含量最好達(dá)到6%(摩爾)或更低，最佳為4%(摩爾)或更低。
當(dāng)在液化丙烯中進(jìn)行聚合時(shí)，最好在40℃～90℃、17～50kg/cm2下進(jìn)行聚合。另一方面，當(dāng)在氣相中進(jìn)行聚合時(shí)，在不高于聚合物的熔融溫度、最好是40℃～100℃，壓力從常壓～40kg/cm2，并在聚合反應(yīng)器中不液化單體的條件下進(jìn)行聚合。此外，在這種方法中，為了改善最終產(chǎn)物的熔流特性，最好在一種分子量調(diào)節(jié)劑(如氫等)的存在下進(jìn)行聚合。
當(dāng)在步驟1中進(jìn)行乙烯均聚合時(shí)，步驟1是以丙烷溶劑或丁烷溶劑中淤漿聚合形式，或以乙烯的氣相聚合形式進(jìn)行的。
下面將敘述這種情況下步驟1更具體的聚合方案。
步驟1的聚合不僅涉及乙烯的均聚合，而且涉及乙烯和少量的具有3～6個(gè)碳原子的α-烯烴作為共聚用單體的共聚合。在這種情況下，應(yīng)該控制共聚用單體的用量，以便使其在所得到的共聚物中含量最好達(dá)到6%(摩爾)或更低，最佳為4%(摩爾)或更低。
當(dāng)聚合是在丙烷溶劑或丁烷溶劑中進(jìn)行時(shí)，推薦在40℃～95℃和17～50kg/cm之間進(jìn)行聚合。
另一方面，當(dāng)聚合是在氣相中進(jìn)行時(shí)，聚合應(yīng)在下面和條件下進(jìn)行溫度不高于聚合物熔融溫度，最好是在40℃～110℃;壓力從常壓到50kg/cm2;在聚合反應(yīng)器中不使單體液化。此外，在這種方法中，為改善最終產(chǎn)物的熔流特性，推薦在有分子量調(diào)節(jié)劑(如氫等)的情況下進(jìn)行聚合。
在任意情況下，步驟2的聚合接著步驟1進(jìn)行。也就是說(shuō)，乙烯和α-烯烴的無(wú)規(guī)共聚合是在氣相中進(jìn)行，其詳細(xì)情況已在上面進(jìn)行了敘述。
本發(fā)明步驟2中形成的共聚物占聚合物總量的60～97%(重量)，最好為70～95%(重量)，特別是75～90%(重量)。在步驟2中形成的聚合物越多，給出的產(chǎn)物就越富有橡膠性;而在步驟2中形成的聚合物越少，給出的產(chǎn)物就顯示更高的塑性行為。
通過(guò)實(shí)施本發(fā)明的聚合方法，得到了顆粒熱塑性彈性體和具有顆粒特性的顆粒彈性體，它們的粘合力一般是6.0g/cm2或更低。
實(shí)施本發(fā)明用的氣相聚合反應(yīng)器并不關(guān)鍵，可以使用任一種公知的攪拌混合箱型反應(yīng)器、流化床型反應(yīng)器、配有攪拌器的流化床型反應(yīng)器，等等。
進(jìn)行本發(fā)明的聚合反應(yīng)通過(guò)連續(xù)法(采用串連結(jié)合的兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器)、間歇聚合物法(采用一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器)和上述兩種方法的結(jié)合的任何一種。
下面，參考以下非限制性實(shí)例，對(duì)本發(fā)明的方法做更詳細(xì)的說(shuō)明。
這些實(shí)施例中涉及的物理數(shù)據(jù)是按下述方法測(cè)定的。
特性粘度(以下簡(jiǎn)稱(chēng)[η])在135℃下和1，2，3，4-四氫化萘中進(jìn)行測(cè)定。E，[η]p-步驟1中形成的聚合物的特性粘度，[η]T-總聚合物的特性粘度，[η]EP-步驟2中形成聚合物的特性粘度。Ep按下式計(jì)算[η]Ep＝ ([η]T-[η]E(E))/((Ep)) 或 ([η]T-[η]p(P))/((Ep))式中(E)和(P)各代表步驟1中聚合物量的比例(重量份)，(Ep)代表步驟2中聚合物量的比例。
乙烯和1，9-癸二烯的含量通過(guò)紅外光譜測(cè)定，從722，733和736cm-1吸收帶測(cè)定出乙烯，從1640cm-1吸收帶測(cè)定出1，9-癸二烯。因此測(cè)定的乙烯含量大致與從剩余物質(zhì)確定數(shù)值相符。
聚合物顆粒的粘合力將用于剪切試驗(yàn)的兩個(gè)臺(tái)板(cell)上下緊密疊放在一起，其間放入待測(cè)試的聚合物顆粒。所述臺(tái)是由鋁板制成，寬30mm，長(zhǎng)53mm，厚12mm。在1000g載荷下初步壓制30秒后，在常溫下并在50g，100g，200g，300g或400g的豎直載荷下以100mm/分鐘的拉伸速度進(jìn)行一面剪切試驗(yàn)，以測(cè)定各豎直載荷下的剪應(yīng)力。根據(jù)最小2乘法，減切應(yīng)力與豎直載荷的曲線近似線性，外推到豎直載荷為零的剪切應(yīng)力取作為粘合力。20℃下二甲苯可溶的組分(以下簡(jiǎn)稱(chēng)作XCS)將1克聚合物溶于200ml的沸騰二甲苯中，并緩慢冷卻到50℃，然后將它浸入冰水中，在20℃下將其靜置3小時(shí)，而后過(guò)濾以除去沉淀的聚合物。從濾液中蒸發(fā)掉二甲苯，并將剩余物在60℃下進(jìn)行真空干燥，在20℃下回收可溶于二甲苯的聚合物。
孔體積使用孔徑儀9310(Micromertic公司制造)并采用水銀注射法在半徑范圍內(nèi)(40～75，000
)測(cè)定孔體積。
固體催化劑的平均粒徑通過(guò)光學(xué)顯微測(cè)量進(jìn)行測(cè)定。
實(shí)施例1(A)有機(jī)鎂化合物的合成在一個(gè)容積為11，且配有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和溫度計(jì)的燒瓶中，經(jīng)氬氣置換后，將32.0克的小片金屬鎂投入燒瓶。
通過(guò)滴液漏斗加入120克正丁基氯和500毫升二正丁基醚，并將約30ml的混合物滴加到燒瓶中的鎂中，開(kāi)始進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)開(kāi)始后，于50℃下將滴液漏斗中的混合物連續(xù)滴加，歷時(shí)4小時(shí)，而后，于60℃下反應(yīng)再繼續(xù)進(jìn)行1小時(shí)。然后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫并將固體物質(zhì)過(guò)濾掉。
用1N硫酸對(duì)正丁醚中的氯代正丁基鎂進(jìn)行水解，并采用酚酞作為指示劑，用1N氫氧化鈉水溶液反向滴定。由此發(fā)現(xiàn)，氯代正丁基鎂的濃度是2.0M/l。
(B)固體產(chǎn)物的合成在一個(gè)容積為200ml且配有攪拌器、滴液漏斗的燒瓶中經(jīng)氬氣置換之后，將20ml正丁醚和5.0克由苯乙烯-二乙烯基苯的共聚物構(gòu)成的多孔聚合物球粒(chromosorb101，Johns-Manville公司生產(chǎn))投入燒瓶中。用孔徑儀在100～5000 的孔半徑范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)定結(jié)果表明，聚合物球粒具有0.92ml/g的孔體積(以下稱(chēng)作“dvp”)。球粒預(yù)先在80℃真空干燥0.5小時(shí)，然后準(zhǔn)備使用。在攪拌燒瓶?jī)?nèi)物品的同時(shí)，將14克(A)中合成的有機(jī)鎂化合物從滴液漏斗滴加10分鐘，同時(shí)使燒瓶?jī)?nèi)的溫度保持80℃。而后，在該溫度下，使燒瓶?jī)?nèi)的物品再反應(yīng)1小時(shí)。用各20ml的正丁醚和20ml的正庚烷洗滌產(chǎn)物后，減壓干燥，得到5.0克有機(jī)鎂處理的產(chǎn)物。
在一個(gè)容積為100ml且配有攪拌器和滴液漏斗的燒瓶中氬氣置換后，將5.0克上述合成的有機(jī)鎂處理的產(chǎn)物與25ml正庚烷、0.44克(1.3毫摩爾)四丁氧基鈦和4.5克(21.6毫摩爾)四乙氧基硅烷一起投入燒瓶中，并于30℃攪拌燒瓶?jī)?nèi)的物品30分鐘。
接著，將4.6ml(A)中合成的有機(jī)鎂化合物從滴液漏斗滴加1小時(shí)，同時(shí)使燒瓶?jī)?nèi)的溫度保持在5℃。滴加后，在5℃下，將燒瓶?jī)?nèi)的物品攪拌1小時(shí)，然后在室溫下再攪拌1小時(shí)。攪拌后，將它用各25ml份的正庚烷洗滌兩次，并在減壓下干燥，得到6.2克棕色固體產(chǎn)物。
由此得到的固體產(chǎn)物含0.4%(重量)的鈦原子和3.9%(重量)的鎂原子。
(C)固體催化劑組分的合成在一個(gè)容積為100ml的燒瓶中經(jīng)氬氣置換后，將6.0克還原反應(yīng)(B)中合成的固體產(chǎn)物、300克一氯苯和0.41克(1.5毫摩爾)鄰苯二甲酸二異丁酯引入燒瓶并于80℃反應(yīng)1小時(shí)。
在80℃下，將固體產(chǎn)物從液相中分離出并用各30ml份正庚烷洗滌兩次。
洗滌后，將30.0ml一氯苯、0.53ml(3.1毫摩爾)正丁醚和9.6ml(87.3毫摩爾)四氯化鈦加入到燒瓶?jī)?nèi)并于80℃反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)后，將固體產(chǎn)物從液相中分離出并在該溫度下用各30ml份的一氯代苯洗滌兩次。用正丁醚和四氯化鈦的混合物重復(fù)上述處理，歷時(shí)1小時(shí)，處理的產(chǎn)物用各30ml份的正庚烷洗滌兩次，然后減壓干燥，得到5.4克棕色固體催化劑組分。
固體催化劑組分含有0.5%(重量)的鈦原子，4.3%(重量)的鎂原子和0.7%(重量)的鄰苯二甲酸酯。
這里得到的固體催化劑組分的平均粒徑為200μm，dvp(孔體積)為0.75ml/l。
(D)聚合用容積為5升配有攪拌器的高壓釜，按步驟1進(jìn)行均聚合，然后按步驟2進(jìn)行乙烯和丙烯的無(wú)規(guī)共聚合。
在80℃干燥高壓釜1小時(shí)并用真空泵蒸發(fā)后，加入0.5克三乙基鋁0.13克苯基三甲氧基硅烷和564.0mg(C)中制備的固體催化劑組分，并引入氫直到其分壓達(dá)到0.53kg/cm2。
接著，在大氣壓下將1.3kg液化丙烯引入高壓釜，并將溫度升高到75℃。在75℃下丙烯聚合15分鐘后，把未反應(yīng)的單體清除，從少量聚合物取樣，以使測(cè)定[η]p和CXS。然后，充入0.075kg/cm的氫，再用丙烯使壓力提高到8kg/cm2G，而后用乙烯進(jìn)一步使壓力提高到10kg/cm G。然后，將溫度調(diào)節(jié)到70℃，開(kāi)始進(jìn)行步驟2的聚合。
在加入乙烯/丙烯氣體混合物[50%/50%(體積)]以保持總壓力為10kg/cm的同時(shí)，進(jìn)行乙烯和丙烯氣相共聚合，時(shí)間為420分鐘。
聚合完全后，清除未反應(yīng)的單體，得到643克具有良好顆粒特性的粒狀熱塑性彈性體。這種彈性體既不含有細(xì)粉末也不含粗顆粒。
打開(kāi)高壓釜后，檢查其內(nèi)部，結(jié)果發(fā)現(xiàn)沒(méi)有聚合物沉積到內(nèi)壁或攪拌器上。
對(duì)于每克固體催化劑中鈦原子，形成的總的聚合物(以稱(chēng)作pp/Ti)為228，000(g/g)。在步驟1形成的丙烯均聚物(以下稱(chēng)作P)中，CXS為3.8%(重量)。
在總的聚合物中，步驟2形成的乙烯/丙烯共聚物的含量(以下稱(chēng)作EP)為85%(重量)。在EP中，乙烯的含量為48%(重量)。聚合物的分子如下[η]p＝1.7、[η]Ep＝3.8、[η]T＝3.5這里得到的聚合物顆粒的粘合力為2.8g/cm2。
聚合條件和結(jié)果分別歸納在表1和表2中。
對(duì)比例1(A)固體產(chǎn)物的合成在一個(gè)容積為200ml且配有攪拌器和滴液漏斗的燒瓶中經(jīng)氬氣置換后將已于100℃真空干燥2小時(shí)的15克超細(xì)顆粒硅膠(ID型，F(xiàn)ujiDevision Kagaku K.K生產(chǎn)，dvp＝0.84ml/g)與46ml正丁醚一起投入燒瓶。在攪拌時(shí)，將42.0ml實(shí)施例(A)中合成的有機(jī)鎂化合物從滴液漏斗滴加10分鐘，同時(shí)使燒瓶的內(nèi)部溫度保持在30℃。而后，在該溫度下，使燒瓶?jī)?nèi)的物品再反應(yīng)2小時(shí)。產(chǎn)物用各20ml份的正丁醚洗滌兩次，再用各40ml份的正庚烷洗滌兩次，然后減壓干燥，得到14.8克有機(jī)鎂處理的硅膠。
在一個(gè)容積為300ml且配有攪拌器和滴液漏斗的燒瓶中經(jīng)氬氣置換后，將13.8克上面得到的有機(jī)鎂處理的硅膠、69ml正庚烷、0.77克(2.3毫摩爾)四丁氧基鈦和8.04克(38.6毫摩爾)四乙氧硅烷加入燒瓶中，并于30℃攪拌30分鐘。
然后，將22.6ml實(shí)施例1(A)合成的有機(jī)鎂化合物從滴液漏斗中滴加1小時(shí)，同時(shí)使燒瓶?jī)?nèi)的溫度保持在5℃。滴加后，將燒瓶?jī)?nèi)的物品于5℃攪拌1小時(shí)，然后在室溫下再攪拌1小時(shí)，而后將產(chǎn)物用各60ml份的正庚烷洗滌兩次并減壓干燥，得到21.1克棕色固體產(chǎn)物。
由此得到的固體產(chǎn)物含有0.5%(重量)的鈦原子和5.9%(重量)的鎂原子。
(B)固體催化劑組分的合成在一個(gè)容積為100ml的燒瓶中經(jīng)氬氣置換后，加入5.6克在還原反應(yīng)(A)中合成的固體產(chǎn)物、18.8ml甲苯和0.74ml(2.8毫摩爾)鄰苯二甲酸二異丁酯，并在95℃下反應(yīng)1小時(shí)。
反應(yīng)后，將固體產(chǎn)物從液相中分離出并用各20ml份的甲苯洗滌兩次。
洗滌后，加入18.8ml甲苯、0.65ml(3.8毫摩爾)正丁醚和11.4ml(104毫摩爾)四氯化鈦，并在95℃下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)后，在25℃下將固體產(chǎn)物從液相中分離出，并在該溫度下用各20ml份的甲苯洗滌兩次。然后，用正丁醚和四氯化鈦的混合物再重復(fù)一次上述處理，時(shí)間為1小時(shí)，產(chǎn)物用各20ml份的正庚烷洗滌兩次，而后，減壓干燥，從而得到4.8克棕色固體催化劑組分。
這種固體催化劑組分含有1.1%(重量)的鈦原子，7.8%(重量)的鎂原子和1.5%(重量)的鄰苯二甲酸酯。
這種固體催化劑組分的平均粒徑為40μm，dvp(孔體積)為0.35ml/g。
(C)聚合使用(B)中得到的297.0mg固體催化劑組分，在實(shí)施例1(D)中同樣條件下進(jìn)行P-EP的嵌段共聚合。聚合條件和結(jié)果分別示于表1和表2。
由于在該試驗(yàn)中用硅膠作為催化劑載體來(lái)代替有機(jī)多孔聚合物，所以得到的聚合物結(jié)塊。其顆粒特性極差，其粘合力為7.7g/cm2。
聚合條件和結(jié)果與對(duì)比例2～4的一起分別示于表1和表2。
對(duì)比例2(A)固體產(chǎn)物的合成在一個(gè)容積為200ml且配有攪拌器和滴液漏斗的燒瓶中經(jīng)氬氣置換后，將已于800℃和氮?dú)夥障蚂褵说?.25克硅膠(牌號(hào)952，F(xiàn)uji Devision Kagaku K.K.生產(chǎn))(dvp＝0.88)ml/g)與41.3ml正庚烷、1.12克(3.3毫摩爾)四丁氧基鈦和11.8克(56.7毫摩爾)四乙氧基硅烷一起加入到燒瓶中，在室溫下，將燒瓶?jī)?nèi)的物品攪拌30分鐘。
然后，將30.0ml實(shí)施例1(A)中合成的有機(jī)鎂化合物從滴液漏斗中滴加1小時(shí)，同時(shí)使燒瓶?jī)?nèi)的溫度保持在5℃。滴加后，將所得到的混合物于5℃攪拌30分鐘，然后于30℃再攪拌1小時(shí)，而后，產(chǎn)物用各40ml份的正庚烷洗滌兩次，并減壓干燥，得到17.5克棕色固體產(chǎn)物。
(B)固體催化劑組分的合成在一個(gè)容積為100ml的燒瓶中經(jīng)氬氣置換后，加入4.5克固體產(chǎn)物、15.1ml甲苯和1.67ml(6.2毫摩爾)鄰苯二甲酸二異丁酯并于95℃反應(yīng)1小時(shí)。
反應(yīng)后，將固體產(chǎn)物從液相中分離出并用各15ml份的甲苯洗滌兩次。
洗滌后，將15.1ml甲苯，1.0ml(5.7毫摩爾)正丁醚和17.7ml(161毫摩爾)四氯化鈦加入燒瓶中并于95℃反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)后，在95℃下將固體從液相中分離出，并在該溫度下用各15ml份的甲苯洗滌兩次。然后，用正丁醚和四氯化鈦的混合物再重復(fù)一次上述處理，時(shí)間為1小時(shí);將產(chǎn)物用各15ml份的正庚烷洗滌兩次，而后減壓干燥，得到3.6克棕色固體催化劑成分。
由此得到的固體催化劑組分含1.9%(重量)的鈦原子，9.0%(重量)的鎂原子和2.3%(重量)的鄰苯二甲酸酯。其孔體積dvp為0.25ml/g。
(C)聚合使用103.2mg(B)中合成的固體催化劑組分，在實(shí)施例1(D)中同樣條件下進(jìn)行P-Ep的嵌段共聚合。
用于在該實(shí)驗(yàn)中用硅膠代替有機(jī)多孔聚合物作為催化劑的載體，所以得到的聚合物結(jié)塊。其顆粒特性極差，其粘合力為8.4g/cm2。
對(duì)比例3(A)固體產(chǎn)物的合成在一個(gè)容積為500ml且配有攪拌器和滴液漏斗的燒瓶中經(jīng)氬氣置換后，加入150ml正庚烷、7.6克(22.4毫摩爾)四丁氧基鈦和78克(378毫摩爾)四乙氧硅烷，形成一種均勻溶液。然后，將182ml實(shí)例1(A)中合成的有機(jī)鎂化合物，在3小時(shí)內(nèi)，從滴液漏斗緩慢滴加，同時(shí)使燒瓶?jī)?nèi)的溫度保持在5℃。滴加后，在室溫下再將混合物攪拌1小時(shí)，并從液相中把固體分離出，用各300ml份的正庚烷洗滌兩次，然后減壓干燥，得到62.0克棕色固體產(chǎn)物。
(B)固體催化劑組分的合成在一個(gè)容積為200ml的燒瓶中經(jīng)氬氣置換后，加入15克(A)中合成的固體產(chǎn)物、75ml甲苯和8.1ml鄰苯二甲酸二異丁酯，并于95℃反應(yīng)1小時(shí)。
反應(yīng)后，將固體從液相分離出并用各75ml份的正庚烷洗滌兩次。
然后，加入38ml甲苯、5.0ml(88.5毫摩爾正丁醚和88.5ml(807毫摩爾)四氯化鈦并于95℃反應(yīng)3小時(shí)。
反應(yīng)后，在95℃下將固體從液相中分離出并在該溫度下用各15ml份的甲苯洗滌兩次。
然后，用正丁醚和四氯化鈦的混合物在1小時(shí)內(nèi)再重復(fù)一次上述處理，并將產(chǎn)物用各75ml份的正庚烷洗滌兩次，然后減壓干燥，得到13克土黃色的固體催化劑組分。
這種固體催化劑組分含有1.9%(重量)的鈦原子，19.4%(重量)的鎂原子和5.0%(重量)的鄰苯二甲酸酯。其平均粒徑為30μm，其孔體積dvp為0.27ml/g。
(C)聚合使用31.8mg(B)中合成的固體催化劑組分，在實(shí)施例1(D)中同樣條件下進(jìn)行P-Ep的嵌段聚合。聚合條件和結(jié)果分別示于表1和表2。
由于在該實(shí)驗(yàn)中固體催化劑組分不注入多孔載體，所以盡管有相當(dāng)大的孔體積，但顆粒特性極差，對(duì)敞開(kāi)的高壓釜的檢查表明，聚合物顆粒沉積到高壓釜的內(nèi)壁上，形成層，而且?guī)缀豕袒?br> 對(duì)比例4(A)固體催化劑組分的合成按照日本專(zhuān)利申請(qǐng)(公開(kāi)未決)61～287，917(USP4，412，049)實(shí)施例中指出的同樣的工序合成固體催化劑組分。
因而，在一個(gè)容積為300ml且配有攪拌器和滴液漏斗的燒瓶中經(jīng)氬氣置換后，加入5.72ml實(shí)施例1(A)中合成的有機(jī)鋁化合物。在使燒瓶?jī)?nèi)的溫度保持在20℃的同時(shí)，在1小時(shí)內(nèi)，將12.8ml四氯化硅緩慢地滴加到氯代正丁基鎂(在正丁醚中)的溶液中。滴加后，在20℃下再將混合物攪拌一小時(shí)，并將反應(yīng)混合物過(guò)濾，然后將固體產(chǎn)物用各100ml份的己烷洗滌四次，得到一種載體。
然后，加入70ml己烷以制備料漿，并將內(nèi)溫保持在60℃。
然后，加入4.2克苯酚(在100ml己烷中)的溶液和6.4ml苯甲酸乙酯并于60℃反應(yīng)30分鐘。過(guò)濾反應(yīng)混合物，固體產(chǎn)物用各150ml份的己烷在60℃下洗滌兩次。
然后，加入80ml一氯苯以制備料漿，之后，加入由122.4克Ti
和48ml一氯苯組成的溶液并于100℃下過(guò)濾反應(yīng)混合物，并用150ml甲苯洗滌固體，然后用各100ml份的己烷洗滌兩次并干燥，得到15.1克固體催化劑組分。
這種固體催化劑組分含有2.5%(重量)的鈦原子、20.9%(重量)的鎂原子，1.7%(重量)的苯酚和9.1%(重量)的苯甲酸乙酯。這種固體催化劑組分的平均粒徑為30μm，其孔徑dvp為0.29ml/g。
(聚合)按實(shí)施例1(D)中的同樣方式進(jìn)行P-Ep的嵌段共聚，不同的是，使用(A)中合成的32.4mg固體催化劑組分和用0.2克對(duì)甲苯甲酸甲酯代替實(shí)施例1中用作給電子體的苯基三甲氧基硅烷。
聚合條件和結(jié)果分別示于表1和表2。在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，催化劑活性隨時(shí)間大大改變，在步驟2的乙烯與丙烯無(wú)規(guī)共聚時(shí)活性完全喪失，這樣，得到具有本發(fā)明組成的熱塑性彈性體。
實(shí)施例2用實(shí)施例1中合成的固體催化劑組分進(jìn)行P-EP的嵌段共聚。
在80℃下將高壓釜干燥1小時(shí)，并用真空泵將其蒸發(fā)后，加入0.5克三乙基鋁、0.13克苯基三甲氧基硅烷和282.9mg實(shí)施例1中制備的固體催化劑組分，然后充入氬直至其分壓達(dá)0.53kg/cm2。
然后，在大氣壓下將1.3kg液化丙烯引入高壓釜并加熱75℃。在75℃下乙烯聚合10分鐘后，清除未反應(yīng)的單體，并從少量的聚合物取樣，以測(cè)定[η]p和CXS。
然后，充入0.3kg/cm2氫，并用丙烯將壓力升高到4kg/cm2G，再用乙烯將壓力升高到10kg/cm2G，之后，將溫度調(diào)節(jié)到70℃，開(kāi)始進(jìn)行步驟2的聚合。
當(dāng)加入乙烯/丙烯氣體混合物以便使總壓保持在10kg/cm2G時(shí)，在氣相中，進(jìn)行乙烯/丙烯共聚合，聚合時(shí)間為540分鐘。
聚合完全后，清除未反應(yīng)單體，得到368克具有良好粉末特性的顆粒熱塑性彈性體。它既不含細(xì)粉，也不含有粗顆粒。
打開(kāi)高壓釜檢查其內(nèi)部發(fā)現(xiàn)，在高壓釜的內(nèi)壁和攪拌器上根本沒(méi)有沉積聚合物。
聚合條件和結(jié)果分別示于表1和表2。
實(shí)施例3在實(shí)施例1(D)同樣的條件下進(jìn)行P-EP的嵌段共聚合，不同的是，使用實(shí)施例1中合成的377.0mg固體催化劑組分，并在步驟2的聚合中充入0.2kg/cm2氫。聚合條件和結(jié)果分別于表1和表2。
實(shí)施例4使用實(shí)施例1中合成的固體催化劑組分，在步驟1中進(jìn)行丙烯的均聚合，在步驟2中進(jìn)行乙烯和丁烯-1的無(wú)規(guī)共聚。
在80℃下對(duì)高壓釜干燥1小時(shí)，并用真空泵蒸發(fā)后，加入0.5克三乙基鋁、0.13克苯基三甲氧基硅烷和372.4mg實(shí)施例1中合成的固體催化劑組分，充入氫真至其分壓達(dá)到0.53kg/cm2。
之后，在高壓下將1.3kg液化丙烯加入到高壓釜中并加熱到75℃。在75℃下，丙烯均聚合10分鐘后，清除未反應(yīng)的單體，從少量的聚合物取樣，以測(cè)定[η]p和CXS。然后，c充入0.075kg/cm2氫，并充入乙烯/丙烯-1氣體混合物[80%/20%(體積)]，以便使總壓保持在4kg/cm2。在75℃下，進(jìn)行乙烯和丁烯-1的共聚合，聚合時(shí)間為420分鐘。聚合完全后，清除未反應(yīng)的單體，得到260克具有良好顆粒特性的熱塑性彈性體。
打開(kāi)高壓釜檢查其內(nèi)部后發(fā)現(xiàn)，無(wú)論高壓釜的內(nèi)壁或攪拌器上都沒(méi)有沉積聚合物。
每1克鈦原子形成的總聚合物(PP/Ti)為14000。總聚合物含有73%(重量)步驟2中形成的乙烯/丁烯-1共聚物(以下稱(chēng)EB)。在EB中，乙烯的含量為77%(重量)。
分子量如下[η]p＝2.2，[η]EB＝4.1[η]＝3.6。由此得到的聚合物的粘合力為2.4g/cm2。
實(shí)施例5(A)固體產(chǎn)物的合成在一個(gè)容積為200ml，且配有攪拌和滴液漏斗的燒瓶中經(jīng)氬氣置換后，將已于80℃真空干燥1小時(shí)的7.0克chromosrob 101和28ml正丁醚加入到燒瓶中。攪拌燒瓶?jī)?nèi)的物品同時(shí)，將20ml實(shí)施例1(A)中合成的有機(jī)鎂化合物從滴液漏斗中滴加30分鐘，在此期間，將燒瓶?jī)?nèi)的溫度保持在80℃。在該溫度下，使燒瓶?jī)?nèi)的物品又反應(yīng)1小時(shí)后，將產(chǎn)物用各20ml份的正丁醚洗滌兩次，再用各20ml份的正庚烷洗滌兩次并減壓干燥，得到7.0克有機(jī)鎂處理產(chǎn)物。之后，在一個(gè)內(nèi)容積為100ml且配有攪拌器的滴液漏斗的燒瓶充入氬氣后，將7.0克上面合成的有機(jī)鋁處理的產(chǎn)物與30ml正庚烷、0.62克(1.8毫摩爾)四丁氧基鈦和6.31克(30.2毫摩爾)四乙氧硅烷一起加入到燒瓶中，并在30℃下將燒瓶?jī)?nèi)的物品攪拌30分鐘。
然后，將16.0ml實(shí)施例1中合成的有機(jī)鎂化合物從滴液漏斗滴加，同時(shí)使燒瓶?jī)?nèi)的溫度保持在5℃。滴加后，于5℃下，將燒瓶?jī)?nèi)的物品攪拌1小時(shí)，然后在室溫下再攪拌1小時(shí)，并將產(chǎn)物用各30ml份的正庚烷洗滌兩次并減壓干燥，得到11.6克棕色固體產(chǎn)物。
(B)固體催化劑組分的合成在一個(gè)容積為100ml的燒瓶中經(jīng)氬氣置換后，加入4.1克固體產(chǎn)物、13.8ml甲苯、0.91ml(5.4毫摩爾)正丁醚和16.1ml(146毫摩爾)四氯化鈦并在90℃下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)后，在95℃下，將固體從液相中分離出并在該溫度下用各20ml份的甲苯洗滌兩次。用正丁醚和四氯化鈦的混合物再重復(fù)一次上述處理，時(shí)間為1小時(shí)。然后，將產(chǎn)物用各20ml份的正庚烷洗滌兩次，之后，減壓干燥，得到3.5克棕色固體催化劑組分。
這種固體催化劑組分含有1.6%(重量)的鈦原子和6.3%(重量)的鎂原子。
其平均粒徑為200μm，孔體積dvp為0.53ml/g。
(C)聚合用一個(gè)容積為5升并裝有攪拌器的高壓釜，按步驟1進(jìn)行乙烯的均聚合，按步驟2進(jìn)行乙烯和丙烯的無(wú)規(guī)共聚合。
高壓釜在80℃下干燥1小時(shí)后，充入800g丁烷并加熱至60℃。然后通入氬氣直至其分壓達(dá)3kg/cm2G，之后，通往乙烯直到壓力20kg/cm2G，然后把0.5g三乙基鋁，0.13g苯基三甲氧基硅烷和313.2mg按(B)制備的固體催化劑組分和少量正庚烷一起，在壓力下引進(jìn)高壓釜。當(dāng)保持總壓力為20kg/cm2G、溫度為60℃時(shí)，乙烯的均聚合進(jìn)行了50分鐘，其后去除未反應(yīng)的單體和丁烷，并取出少量的聚合物試樣以便測(cè)定[η]E。之后，通入壓力為0.075kg/cm2G氫氣，并通入丙烯使壓力增高至8kg/cm2G，接著通入乙烯，壓力進(jìn)而增高至10kg/cm2G，此后溫度調(diào)至70℃并開(kāi)始了第二步驟聚合。
在通入乙烯/丙烯氣體混合物(體積比為50%/50%)以便保持總壓力為10kg/cm2G的同時(shí)，在氣相中乙烯/丙烯共聚合反應(yīng)進(jìn)行90分鐘。在聚合完成之后，去除未反應(yīng)的單體，可得到338g具有良好粉末特性的顆粒熱塑性彈性體，其中不含有細(xì)粉末和粗粒子。打開(kāi)高壓釜后，檢查釜內(nèi)可見(jiàn)，釜的內(nèi)壁和攪拌器上完全沒(méi)有附著聚合物。
每1g固體催化劑所生成的總聚合物(下文中稱(chēng)為P/Cat(g/g))是1.080。
步驟1所生成的均聚物(在本文中稱(chēng)之為E)的特性粘度為1.7?？偩酆衔锖?5%(重量)的按步驟2所生成的乙烯/丙烯共聚物(在本文中稱(chēng)為EP)。在EP中乙烯的含量為48%(重量)，總聚合物和EP的特性粘度如下[η]T＝2.9，[η]Ep＝3.1。在這里所得到的聚合物粒子的粘合力是4.2g/cm。
對(duì)比例5(A)合成固體產(chǎn)物一個(gè)容積為500ml并配備有攪拌器和滴液漏斗的燒瓶，徑氬氣置換后，加入150ml正庚烷，7.6g(22.4mmol)四丁氧基鈦和78g(378mmol)四乙氧基硅烷，形成均勻的溶液。然后，于三小時(shí)內(nèi)用滴液漏斗慢慢滴加182ml(400mmol)實(shí)施例1(A)中合成的有機(jī)鎂化合物，在此期間，燒瓶?jī)?nèi)的溫度保持在5℃。滴加完畢后，于室溫下攪拌燒瓶里的物料1小時(shí)，此后，在室溫下把固體產(chǎn)物從液相中分離出來(lái)，并用各300ml正庚烷洗滌二次，于減壓下干燥后可獲得62.0g棕色的固體產(chǎn)物。
(B)合成固體催化劑組分一個(gè)容積為100ml的燒瓶，經(jīng)氬氣置換后，加入10.7g在(A)中得到的固體產(chǎn)物，35.6ml甲苯，2.36g(13.9mmol)正丁醚和41.6ml(378mmol)四氯化鈦，在95℃下反應(yīng)三小時(shí)。反應(yīng)后，在95℃下分離出液相中的固體產(chǎn)物并在該溫度下用各35ml甲苯洗滌兩次。
然后，在一小時(shí)內(nèi)又重復(fù)上述用正丁醚和四氯化鈦處理一次，之后用各35ml正庚烷洗滌產(chǎn)物兩次并在減壓下干燥，得到9.8g黃土色固體催化劑組分。
如此獲得的固體催化劑組分含有7.6%(重量)的鈦原子和18.5%(重量)的鎂原子。它的平均粒徑是35μm，其孔體積dvp是0.17ml/g。
(C)聚合用127.0mg在(B)中得到的固體催化劑組分，在與實(shí)施例5(c)相同的條件下進(jìn)行E-Ep的嵌段共聚合。聚合條件和結(jié)果分別示于表3和表4。
因?yàn)樵谶@個(gè)試驗(yàn)中，固體催化劑組分沒(méi)有浸漬多孔載體，因此粒子特性非常差。也就是說(shuō)，打開(kāi)高壓釜檢查其內(nèi)，發(fā)現(xiàn)有聚合物顆粒沉積在高壓釜內(nèi)壁成層、并且差不多固結(jié)了。
對(duì)比例6(A)合成固體產(chǎn)物一個(gè)容積為200ml并裝有攪拌器和滴液漏斗的燒瓶，經(jīng)過(guò)氬氣置換后，加入10.2g 4B型超微珠硅膠(由Fuji Devison Kagaku K.K.制造，dvp＝0.15ml/g，這種硅膠予先在氮?dú)夥罩斜簾诵r(shí))和51.0ml正庚烷，0.47g(1.4mmol)四丁氧基鈦和5.20g(23.2mmol)四乙氧基硅烷，并且燒瓶?jī)?nèi)的物料在30℃下攪拌45分鐘。
然后，在45分鐘內(nèi)用滴液漏斗滴加12.4ml按實(shí)施例1(A)中合成的有機(jī)鎂化合物，在此期間，燒瓶?jī)?nèi)的溫度保持在5℃。滴完后，在此溫度下燒瓶?jī)?nèi)的物料被攪拌45分鐘，然后，產(chǎn)物用各51.0ml份正庚烷洗滌兩次并在減壓下干燥后可獲得13.8g棕色的固體產(chǎn)物。
(B)合成固體催化劑組分一個(gè)容積為100ml的燒瓶，經(jīng)過(guò)氬氣置換后加入6.22g(A)中合成的固體產(chǎn)物，20.7ml甲苯，1.37ml(8.1mmol)正丁醚和24.2ml(220mmol)四氯化鈦于95℃下反應(yīng)三小時(shí)。反應(yīng)后，在95℃下分離出液相中的固體產(chǎn)物并各用20.7ml份甲苯在該溫度下洗滌兩次。此后，于一小時(shí)內(nèi)用正丁醚和四氯化鈦的混合物重復(fù)進(jìn)行上述處理一次，之后各用20.7ml正庚烷洗滌產(chǎn)物兩次并在減壓下干燥，得到5.8g棕色固體催化劑組分。
如此獲得的固體催化劑組分含有2.1%(重量)的鈦原子，3.5%(重量)的鎂原子。要是這種固體催化劑組分含有相當(dāng)多的細(xì)粉末，則其平均粒徑40μm。它的孔體積dvp很小，僅有0.07ml/g。
(C)聚合采用359.0mg(B)中合成的固體催化劑組分，在與實(shí)施例5(c)相同的條件下進(jìn)行E-EP的嵌段共聚合。
聚合條件及其結(jié)果分別如表3和表4所示。因?yàn)樵谶@一試驗(yàn)中，固體催化劑組分的孔體積非常小，所以，所得到的聚合物的粒子性能很差。因此，檢查打開(kāi)后的高壓釜，可以看到聚合物顆粒在高壓釜內(nèi)壁上沉積成層，而且差不多已固結(jié)。
實(shí)施例6(A)合成固體催化劑組分一個(gè)容積為100ml的燒瓶經(jīng)氬氣置換后，加入4.96g實(shí)施例5(A)中還原過(guò)程中制備的固體產(chǎn)物，16.5ml甲苯和1.26ml(4.7mmol)鄰苯二甲酸二異丁酯，于95℃下反應(yīng)一小時(shí)。
分離出液相中的固體產(chǎn)物并用各16.5ml甲苯洗滌兩次。洗滌后，向燒瓶?jī)?nèi)加入16.5ml甲苯，1.1ml(6.4mmol)正丁醚和19.3ml(176mmol)四氯化鈦于95℃下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)完畢，于95℃下分離出液相中的固體并在此溫度下用各16.5ml甲苯洗滌兩次。
采用正丁醚和四氯化鈦的混合物重復(fù)進(jìn)行上述處理一次，歷時(shí)一小時(shí)。此后，用各16.5ml份正庚烷洗滌反應(yīng)產(chǎn)物兩次并于減壓下干燥，從而得到3.90g棕色固體催化劑組分。
這樣獲得的固體催化劑組分含有0.5%(重量)的鈦原子，4.3%(重量)的鎂原子和0.7%(重量)的鄰苯二甲酸酯。
它的平均粒徑為200μm，其孔體積dvp是0.75ml/g。
(B)聚合采用(A)中合成的421.3mg固體催化劑組分，按照與實(shí)施例5(c)相同的條件進(jìn)行E-EP嵌段共聚合。聚合條件和結(jié)果分別如表3和表4所示。
實(shí)施例7(A)聚合采用一個(gè)容積為5升并裝有攪拌器的高壓釜，按步驟1進(jìn)行乙烯的均聚合以及按步驟2進(jìn)行乙烯和丙烯的無(wú)規(guī)共聚合。
于80℃下干燥高壓釜1小時(shí)后，加入800g丁烷并把溫度升高至60℃。然后通入氬氣直到其分壓達(dá)3kg/cm2G，由于乙烯的通入使壓力增高至20kg/cm2G，其后，在氬氣的高壓下把0.5g三乙基鋁和378.5mg按實(shí)施例5(B)的方法制備的固體催化劑組分和少量的正庚烷一起注入高壓釜。在釜內(nèi)總壓力保持在20kg/cm2G，溫度保持在60℃的同時(shí)，乙烯的均聚合反應(yīng)進(jìn)行了40分鐘。之后，去除未反應(yīng)的單體和丁烷，取出少量的聚合物作試樣以便測(cè)定[η]E。然后，通入0.05kg/cm2G的氫氣，由于通入丙烯使壓力增高至10kg/cm2G，此后，把溫度調(diào)節(jié)到40℃，按步驟2進(jìn)行的聚合便開(kāi)始了。
然后，通入乙烯/丙烯氣體混合物(體積計(jì)50%/50%)以便使壓力保持在10kg/cm2G，在氣相中乙烯的共聚反應(yīng)進(jìn)行八十分鐘。聚合反應(yīng)后，除去未反應(yīng)的單體，得到450g具有良好粉末特性的顆粒狀熱塑性彈性體。它既不含有細(xì)粉末也不含有粗粒子。檢查打開(kāi)的高壓釜時(shí)可以看到，完全沒(méi)有聚合物附著在高壓釜的內(nèi)壁和攪拌器上。
每1g催化劑所生成的總聚合物(P/Cat)是1，190。特性粘度是[η]E＝2.4，[η]＝2.0和[η]Ep＝1.9。在Ep中乙烯含量為49%(重量)。由此獲得的聚合物的粘合力是3.2g/cm2。
實(shí)施例8采用413.7mg在實(shí)施例6(A)中制備的固體催化劑組分，在與實(shí)施例7(A)相同的條件下進(jìn)行E-EP的嵌段共聚合。聚合條件和結(jié)果分別示于表3和表4。
對(duì)比例7進(jìn)行E-Ep的嵌段共聚合的條件與實(shí)施例7(A)相同，所不同之處是用144.0mg的固體催化劑組分(按對(duì)比例6(B)的方法制備的)，還有，EP的聚合溫度降低到30℃。聚合反應(yīng)的條件和結(jié)果分別示于表3和表4。因?yàn)樵谶@個(gè)實(shí)驗(yàn)中，固體催化劑組分的孔體積很小，盡管聚合反應(yīng)是在低溫下進(jìn)行的，但所獲得的聚合物的顆粒特性很差。
實(shí)施例9固體催化劑組分的制備方法與實(shí)施例5中條件相同，所不同的是，按實(shí)例5(C)中乙烯和丙烯的無(wú)規(guī)共聚反應(yīng)步驟，通入乙烯/丙烯氣體混合物(按體積計(jì)85%/15%)。采用這種固體催化劑組分進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)的條件和結(jié)果分別示于表3和表4。
實(shí)施例10
(A)合成固體產(chǎn)物一個(gè)容積為200ml且裝有攪拌器和滴液漏斗的燒瓶，經(jīng)過(guò)氬氣置換后，加入13.2g經(jīng)80℃下減壓干燥60分鐘的丙烯腈-二乙烯基苯共聚物(dvp＝0.68ml/g)，65.5ml正庚烷，0.60g(1.8mmol)四丁氧基鈦和6.23g(29.9mmol)四乙氧基硅烷，在30℃攪拌45分鐘。
然后，在45分鐘內(nèi)用滴液漏斗滴加16.0ml實(shí)施例1(A)中合成的有機(jī)鎂化合物，在此期間，燒瓶?jī)?nèi)的溫度保持在5℃。滴定后，燒瓶?jī)?nèi)的物料在5℃下攪拌45分鐘，然后在30℃下攪拌45分鐘，其后，各用65.5ml份正庚烷洗滌產(chǎn)物兩次，減壓干燥后可獲得16.7棕色的固體產(chǎn)物。
(B)合成固體催化劑組分一個(gè)容積為100ml的燒瓶，經(jīng)過(guò)氬氣置換后，加入5.38g(A)中合成的固體產(chǎn)物，18.0ml甲苯和0.82ml(3.1mmol)鄰苯二甲酸二異丁酯，于95℃下反應(yīng)1小時(shí)。
反應(yīng)后，分離出液相中的固體產(chǎn)物并用各18.0ml份甲苯洗滌產(chǎn)物兩次。
洗滌后，向燒瓶?jī)?nèi)加入18.0ml甲苯，1.2ml(7.1mmol)正丁醚和21.0ml(191mmol)四氯化鈦，使其于95℃下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)完畢，在95℃下分離出液相中的固體產(chǎn)物，并于此溫度下分別用各18.0ml份甲苯洗滌兩次。然后，采用正丁醚的四氯化鈦的混合物重復(fù)進(jìn)行上述處理一次，歷時(shí)一小時(shí)，產(chǎn)物用各18.0ml份正庚烷洗滌兩次，此后經(jīng)減壓干燥可獲得7.61g棕色固體催化劑組分。
如此獲得的固體催化劑組分含有6.2%(重量)的鈦原子，4.0%(重量)的鎂原子1.4%(重量)的鄰苯二甲酸酯。
該固體催化劑組分的平均粒徑為80μm。
(C)聚合采用513.4mg在(B)中獲得的固體催化劑組分，在與實(shí)施例5(C)相同的條件下進(jìn)行E-EP的嵌段共聚反應(yīng)。聚合的條件和結(jié)果分別如表3和表4所示。
實(shí)施例11采用實(shí)施例5中制備的固體催化劑組分，按步驟1進(jìn)行乙烯的均聚反應(yīng)和按步驟2進(jìn)行乙烯和丁烯-1的無(wú)規(guī)共聚反應(yīng)。
一個(gè)容積為5升并裝有攪拌器的高壓釜，在80℃下干燥一小時(shí)后，加入800g丁烷并將溫度升高至60℃。然后，通入氫氣，使氫的分壓達(dá)3kg/cm2G，通入乙烯使壓力升至20kg/cm2G其后，在氬氣壓力下，向高壓釜內(nèi)注入0.5g三乙基鋁，0.13g苯基三甲氧基硅烷和370.5mg實(shí)施例5(B)中得到的固體催化劑組分和少量的正庚烷。乙烯的均聚反應(yīng)進(jìn)行了四十五分鐘。在此期間，高壓釜內(nèi)的總壓力保持在20kg/cm2G，溫度保持在60℃，均聚反應(yīng)后，去除未反應(yīng)的單體和丁烷，取出少量的聚合物作試樣以便測(cè)定[η]E。然后，通入0.075kg/cm2氫氣，并通入乙烯/丁烯-1氣體混合物(按體積80%/20%)以使總壓力保持在4kg/cm2G，在75℃下，在氣相進(jìn)行乙烯和丁烯-1的共聚反應(yīng)，歷時(shí)420分鐘。
聚合反應(yīng)完成之后，除去未反應(yīng)的單體，獲得456g具有優(yōu)良顆粒特性的熱塑性彈性體。
檢查打開(kāi)的高壓釜可以看到，在高壓釜內(nèi)壁和攪拌器上完全沒(méi)有附著聚合物。
每1g催化劑所生成的總聚合物(P/cat)是1，230。
這種總聚合物含有85%(重量)的按步驟2生成的乙烯/丁烯-1共聚物。在EB中，乙烯的含量為80%(重量)。聚合物的分子重量如下[η]E＝1.8，[η]EB＝3.0，[η]T＝2.8。這樣得到的聚合物的粘合力是4.4kg/cm2。
實(shí)施例12
(A)合成固體產(chǎn)物一個(gè)容積為1000ml并配備有攪拌器和滴液漏斗的燒瓶，經(jīng)氬氣置換后，加入74.0g經(jīng)80℃下減壓干燥30分鐘的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(dvp＝1.05ml/g)，370ml正庚烷，6.69g(19.7mmol)四丁氧基鈦和70.9g(340mmol)四乙氧基硅烷，于30℃下攪拌45分鐘。
然后，在45分鐘內(nèi)用滴液漏斗將實(shí)施例1(A)中合成的有機(jī)鎂化合物180ml滴加至燒瓶中，在此期間將燒瓶?jī)?nèi)的溫度保持在5℃。滴加完畢，于5℃下攪拌燒瓶?jī)?nèi)的物料45分鐘，隨后于30℃下再攪拌45分鐘。此后，用各300ml正己烷洗滌產(chǎn)物兩次并于減壓下干燥，得到126.3g棕色固體產(chǎn)物。
(B)合成固體催化劑組分一個(gè)容積為1000ml的燒瓶，經(jīng)過(guò)氬氣置換后，加入114.6g在(A)中還原反應(yīng)所合成的固體產(chǎn)物，382ml甲苯和32.1ml(120mmol)鄰苯二甲酸二異丁酯于95℃下反應(yīng)1小時(shí)。
反應(yīng)后，分離出液相中的固體產(chǎn)物并用各300ml份甲苯洗滌兩次。
洗滌完畢，向燒瓶中加入382ml甲苯，25.3ml(149mmol)正丁醚和447ml(4，070mmol)四氯化鈦并于95℃下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)后，于95℃下分離出液相中的固體產(chǎn)物并于此溫度下用各300ml份甲苯洗滌兩次。采用正丁醚與四氯化鈦所形成的混合物重復(fù)進(jìn)行上述處理一次，歷時(shí)一小時(shí)，之后用各300ml份正己烷洗滌該產(chǎn)物兩次并于減壓下干燥，得到93.9g棕色固體催化劑組分。
該固體催化劑組分中含有0.51%(重量)的鈦原子，7.2%(重量)的鎂原子和2.5%(重量)的鄰苯二甲酸酯。
這種固體催化劑組分的平均粒徑是50μm。
(C)聚合在一個(gè)容積為5升且配備有攪拌器的高壓釜內(nèi)進(jìn)行乙烯和丙烯的無(wú)規(guī)共聚反應(yīng)。
在向高壓釜內(nèi)加入作為分散劑的聚丙烯粉末后抽空，釜內(nèi)溫度升高至60℃。然后通入0.61kg/cm2G的氫氣并加入乙烯/丙烯氣體混合物(按體積計(jì)50%/50%)直到壓力達(dá)10kg/cm2G，此后，在氬氣壓力下往釜中注入0.5g三乙基鋁，0.13g苯基三甲氧基硅烷和418.2mg在(B)中得到的固體催化劑組分和少量的正庚烷。通入乙烯/丙烯氣體以使總壓力保持在10kg/cm2G，同時(shí)在氣相中，乙烯/丙烯的共聚反應(yīng)進(jìn)行50/分鐘。
聚合完成之后，去除未反應(yīng)的單體，用篩子篩去用作分散劑的聚丙烯粉末，得到151g具有良好粉末特性的、既不含細(xì)粉末也不含粗粒子的顆粒彈性體。沒(méi)有發(fā)現(xiàn)在高壓釜內(nèi)壁及攪拌器上附著任何聚合物。
每1g催化劑所生成的總聚合物(g)是360。聚合反應(yīng)的條件和結(jié)果分別示于表5和表6。
對(duì)比例8(A)合成固體產(chǎn)物一個(gè)容積為1升并配備有攪拌器和滴液漏斗的燒瓶，經(jīng)過(guò)氬氣置換后，加入600ml正庚烷，7.6g(22.2mmol)四丁氧基鈦和78.1g(375mmol)四乙氧基硅烷，使之成為均勻的溶液，在室溫下攪拌30分鐘。然后，在三小時(shí)內(nèi)用滴液漏斗將實(shí)施例1(A)中合成的有機(jī)鎂化合物200ml慢慢滴加到燒瓶?jī)?nèi)，在此期間將燒瓶?jī)?nèi)的溫度保持在5℃。滴加完畢，于室溫下攪拌燒瓶?jī)?nèi)的物料一小時(shí)后，在室溫下從液相中分離出固體產(chǎn)物并用各600ml份正庚烷洗滌兩次并于減壓下干燥，得到64.5g棕色固體產(chǎn)物。
(B)合成固體催化劑組分一個(gè)容積為200ml的燒瓶，經(jīng)過(guò)氬氣置換后，加入13.8g由(A)中的還原合成的固體產(chǎn)物，69ml甲苯和10.1ml(37.7mmol)鄰苯二甲酸二異丁酯，于95℃下反應(yīng)一小時(shí)。
反應(yīng)后，分離出液相中的固體產(chǎn)物，并用各69ml份甲苯洗滌兩次。
洗滌完畢，向燒瓶中加入69ml甲苯，5.0ml(30mmol)正丁醚和88.5ml(805mmol)四氯化鈦并于95℃下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)后，于95℃下分離出液相中的固體產(chǎn)物并于此溫度下用各69ml甲苯，5.0ml(30m mol)正丁醚和88.5ml(805m mol)四氯化鈦并于95℃下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)后，于95℃下分離出液相中的固體產(chǎn)物并于此溫度下用各69ml甲苯洗滌兩次。采用正丁醚和四氯化鈦所形成的混合物重復(fù)進(jìn)行上述處理一次，歷時(shí)一小時(shí)，之后用各69ml份正庚烷洗滌該產(chǎn)物兩次并于減壓下干燥，得到10.4g棕色固體催化劑組分。
該固體催化劑組分中含有1.8%(重量)的鈦原子，21%(重量)的鎂和6.5%(重量)鄰苯二甲酸酯。
(C)聚合采用上面得到的固體催化劑組分，并用與實(shí)施例12(C)相同的方法進(jìn)行乙烯和丙烯的共聚反應(yīng)。聚合反應(yīng)的條件和結(jié)果分別示于表5和表6。
因?yàn)樵谶@個(gè)實(shí)驗(yàn)中固體催化劑組分未浸漬多孔的聚合物載體，顆粒特性很差。因此，檢查打開(kāi)的高壓釜可看到聚合物粒子粘附在聚丙烯粉末分散劑上并結(jié)成塊。
對(duì)比例9(A)合成固體產(chǎn)物一個(gè)容積為300ml并配備有攪拌器和滴液漏斗的燒瓶，經(jīng)氬氣置換后，加入10.0g經(jīng)700℃在氮?dú)夥障卤簾?小時(shí)的硅膠(dvp＝0.69ml/g)，50.0ml正庚烷，1.31g(3.86mmol)四丁氧基鈦和13.8g(66.1mmol)四乙氧基硅烷并在30℃下攪拌45分鐘。
然后，于45分鐘內(nèi)用滴液漏斗滴加35.5ml實(shí)施例1(A)中合成的有機(jī)鎂化合物，其間將燒瓶?jī)?nèi)的溫度保持在5℃。滴加完畢，于5℃下攪拌燒瓶?jī)?nèi)的物料45分鐘，又在30℃下攪拌45分鐘，此后，用各50ml份正丁烷洗滌產(chǎn)物兩次并于減壓下干燥，得到21.0g棕色固體產(chǎn)物。
(B)合成固體催化劑組分一個(gè)容積為200ml的燒瓶，經(jīng)氬氣置換后，加入9.34g由(A)中的還原反應(yīng)生成的固體產(chǎn)物，31.1ml甲苯和3.53ml(13.2mmol)鄰苯二甲酸二異丁酯，于95℃下反應(yīng)一小時(shí)。
反應(yīng)后，分離出液相中的固體產(chǎn)物并用各31ml份甲苯洗滌兩次。然后，向燒瓶中加入31.1ml甲苯、2.06ml(12.2mmol)正丁醚和36.4ml(331mmol)四氯化鈦，于95℃下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)后，于95℃下分離出液相中的固體產(chǎn)物并于此溫度下用各31ml份甲苯洗滌兩次。然后，采用由正丁醚和四氯化鈦組成的混合物在一小時(shí)內(nèi)重復(fù)上述處理一次，此后，用各31ml份正庚烷洗滌產(chǎn)物兩次并于減壓下干燥，得到9.23g棕色固體催化劑組分。
如此獲得的固體催化劑組分含2.4%(重量)的鈦原子，5.0%(重量)的鎂原子和2.5%(重量)的鄰苯二甲酸酯，其平均粒徑是60μm。
(C)聚合用上面合成的固體催化劑組分，在與實(shí)施例12(C)中相同的條件下進(jìn)行乙烯和丙烯的共聚反應(yīng)。
聚合反應(yīng)的條件和結(jié)果分別示于表5和表6。
因?yàn)樵谶@個(gè)實(shí)驗(yàn)中，固體催化劑組分浸漬于硅膠中而不是浸漬于有機(jī)多孔聚合物載體上，所以，產(chǎn)物的顆粒特性很差。因此，檢查打開(kāi)的高壓釜時(shí)發(fā)現(xiàn)聚合物粒子粘合于聚丙烯粉末分散劑并結(jié)塊。
對(duì)比例10(A)合成固體產(chǎn)物一個(gè)容積為200ml并配備有攪拌器和滴液漏斗的燒瓶，經(jīng)過(guò)氬氣置換后，加入5.0克苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(dvp＝0.08ml/g，包括孔半徑小于100 和大于5000 的孔在內(nèi)的孔體積為0.93ml/g，于80℃下經(jīng)過(guò)1小時(shí)的減壓干燥)，25.0ml正庚烷、0.28g(0.67mmol)四丁氧基鈦和2.42g(11.6mmol)四乙氧基硅烷，并于30℃下攪拌45分鐘。
然后，在將燒瓶?jī)?nèi)的溫度保持在5℃的同時(shí)，在一小時(shí)內(nèi)用滴液漏斗滴加6.1ml實(shí)施例1(A)中合成的有機(jī)鎂化合物。滴加完畢后，于5℃下攪拌45分鐘，然后于30℃下再攪拌45分鐘，此后，用各30ml份正庚烷洗滌產(chǎn)物兩次并于減壓下干燥，得到5.7g棕色的固體產(chǎn)物。
(B)合成固體催化劑組分一個(gè)容積為100ml的燒瓶，經(jīng)氬氣置換后，加入5.6g由(A)中的還原反應(yīng)合成的固體產(chǎn)物，18.7ml甲苯和0.50ml(1.9mmol)鄰苯二甲酸二異丁酯，于95℃下反應(yīng)一小時(shí)。
反應(yīng)后，分離出液相中的固體產(chǎn)物并用各18.7ml份甲苯洗滌兩次。
洗滌之后，向燒瓶中加入18.7甲苯，1.24ml(7.3mmol)正丁醚和21.9ml(199mmol)四氯化鈦，于95℃下使其反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)后，于95℃下分離出液相中的固體產(chǎn)物并用各18.7ml份甲苯于此溫度下洗滌兩次。然后，采用正丁醚與四氯化鈦的混合物重復(fù)進(jìn)行上述處理一次，歷時(shí)一小時(shí)，此后，用各18.7ml份正庚烷洗滌產(chǎn)物兩次并于減壓下干燥。得到4.7g紅棕色固體催化劑組分。
對(duì)如此得到的固體催化劑組分進(jìn)行分析，結(jié)果表明，盡管檢測(cè)出有痕量的鈦原子存在，但并未發(fā)現(xiàn)有鎂原子和鄰苯二甲酸酯。
(C)聚合采用(B)中合成的固體催化劑組分，在與實(shí)施例12(C)相同的條件下進(jìn)行乙烯和丙烯的共聚反應(yīng)。然而，并未獲得聚合物。
因?yàn)椋c實(shí)例1所用的有機(jī)多孔聚合物珠粒相比，用于這個(gè)實(shí)驗(yàn)中、孔半徑范圍在100～5000 的多孔聚合物顆粒具有較小的孔體積(dvp)，因此，有催化活性的催化劑組分無(wú)法被束縛在多孔聚合物中，所以，在本實(shí)施例中的催化劑也就無(wú)法在乙烯/丙烯共聚反應(yīng)中有效地發(fā)揮催化劑的作用。
實(shí)施例13和14
采用實(shí)例12(B)制得的固體催化劑組分，按照與實(shí)施例12(C)相同的方法進(jìn)行乙烯和丙烯的無(wú)規(guī)共聚反應(yīng)，所不同之處是固體催化劑的用量，聚合反應(yīng)的溫度，氫的分壓，乙烯/丙烯氣體混合物的組成和聚合反應(yīng)的時(shí)間都有改變，具體變化見(jiàn)表5。聚合反應(yīng)的條件和結(jié)果分別示于表5和表6。
實(shí)施例15(A)合成固體催化劑組分一個(gè)容積為100ml的燒瓶，經(jīng)過(guò)氬氣置換后，加入2.74g由實(shí)施例12(A)中的還原反應(yīng)合成的固體產(chǎn)物，9.1ml甲苯，0.60ml(3.5mmol)正丁醚和10.6ml(96.4mmol)四氯化鈦于95℃下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)后，于95℃下分離出液相中的固體產(chǎn)物并在該溫度下用各10ml份甲苯洗滌兩次。然后，采用正丁醚和四氯化鈦所形成的混合物重復(fù)進(jìn)行上述處理一次，之后用各10ml份正庚烷洗滌產(chǎn)物兩次并于減壓下干燥，得到2.47g棕色固體催化劑組分。它含有2%(重量)的鈦原子和6.9%(重量)的鎂原子，其平均粒徑為50μm。
(B)聚合采用378.5mg(A)中得到的固體催化劑組分，與實(shí)例12(C)相同的方法進(jìn)行乙烯和丙烯的無(wú)規(guī)共聚反應(yīng)。聚合反應(yīng)的條件和結(jié)果分別如表5和表6所示。
實(shí)施例16采用實(shí)施例15(A)中得到的固體催化劑組分，用與實(shí)施例12(C)相同的方法進(jìn)行乙烯和丙烯的無(wú)規(guī)共聚反應(yīng)，所不同之處是固體催化劑的用量，氫的分壓和聚合反應(yīng)的時(shí)間改變了(如表5所示)且沒(méi)有用給電子體。
聚合反應(yīng)的條件和結(jié)果分別如表5和表6所示。
實(shí)施例17在一個(gè)容積為5升且配備有攪拌器的高壓釜中，采用實(shí)施例12(B)中得到的固體催化劑組分進(jìn)行乙烯、丙烯和1，9-癸二烯的無(wú)規(guī)共聚反應(yīng)。
向高壓釜中加入50g聚丙烯粉末作用分散劑，降低高壓釜內(nèi)的壓力，然后升高其溫度至60℃。接著，通入0.41kg/cm2的氫氣，通入乙烯/丙烯氣體混合物(按體積50%/50%)使釜內(nèi)壓力升高達(dá)10kg/cm2G，此后，在氬氣壓力下向高壓釜加入0.5g三乙基鋁和0.13g苯基三甲氧基硅烷和少量的正庚烷。之后，在氬氣壓力下向高壓釜加入15ml的1，9-癸二烯，接著又在氬氣壓力下加入釜中331.0mg實(shí)施例12(B)中得到的固體催化劑組分和少量的正庚烷。通入乙烯/丙烯氣體混合物以保持總壓力為10kg/cm2G，乙烯，丙烯和1，9-癸二烯的無(wú)規(guī)共聚反應(yīng)進(jìn)行了60分鐘。
聚合完成后，去除未反應(yīng)的單體，得到140g具有良好粉末特性、既不含細(xì)粉末又不含粗粒子的顆粒高彈性體。在高壓釜的內(nèi)壁和攪拌器上完全沒(méi)有發(fā)現(xiàn)附著聚合物。聚合反應(yīng)的條件和結(jié)果分別示于表5和表6。
實(shí)施例18在容積為5升并配備有攪拌器的高壓釜中，采用實(shí)施例12(B)中得到的固體催化劑組分進(jìn)行乙烯和丁烯-1的無(wú)規(guī)共聚反應(yīng)。
在加入50g聚丙烯粉末作為分散劑并降低釜內(nèi)壓力后，將高壓釜的溫度升高至60℃。然后，通入0.34kg/cm2G氫氣，并通入乙烯/丁烯-1氣體混合物(按體積80%/20%)使釜內(nèi)壓力升高至5kg/cm2G，之后，在氬氣壓力下向高壓釜加入0.5g三乙基鋁，0.13g苯基三甲氧基硅烷和408.3mg實(shí)施例12(B)中得到的固體催化劑組分和少量的正庚烷。通入乙烯/丁烯-1氣體混合物為的是保持總壓力在5kg/cm2G，在氣相中乙烯/丁烯-1的共聚反應(yīng)進(jìn)行60分鐘。
聚合完畢后，去除未反應(yīng)的單體后得到93g具有良好顆粒特性、既不含細(xì)粉末又不含粗粒子的顆粒彈性體。在高壓釜內(nèi)壁及攪拌器上沒(méi)有發(fā)現(xiàn)任何聚合物的沉積。聚合反應(yīng)的條件和結(jié)果分別示于表5和表6上。
實(shí)施例19在一個(gè)容積為26升的流化床型的氣相聚合反應(yīng)器中，采用實(shí)施例12(B)中得到的固體催化劑組分進(jìn)行乙烯和丁烯-1的無(wú)規(guī)共聚反應(yīng)。
將反應(yīng)器加熱至70℃后，向反應(yīng)器中加入300g預(yù)先減壓干燥的聚丙烯粉末作為分散劑，然后，在升高壓力下向反應(yīng)器中加入4.26g三乙基鋁，1.11g苯基三甲氧基硅烷和1.2g實(shí)施例12(B)中得到的固體催化劑組分和少量的己烷。具有摩爾比乙烯/丁烯-1/氫＝53/26.5/20.5的乙烯、丁烯-1和氫的氣體混合物，在7～7.5kg/cm2G的壓力下以0.3m/秒的流速在反應(yīng)器中循環(huán)。當(dāng)乙烯/丁烯-1/氫的摩爾比偏離該予測(cè)值時(shí)，再通入一些氣體以調(diào)節(jié)該摩爾比。在這個(gè)條件下，在流化床上乙烯和丁烯-1的氣相共聚反應(yīng)進(jìn)行7小時(shí)。在此期間，保持反應(yīng)器中聚合物的高度對(duì)反應(yīng)器直徑之比(l/d)為2～4。在聚合反應(yīng)完成后，從反應(yīng)器中取出相當(dāng)于形成的聚合物量的聚合物，留在反應(yīng)器中的聚合物用來(lái)作為后面進(jìn)行的聚合反應(yīng)的分散劑。當(dāng)聚合反應(yīng)按上述的工藝重復(fù)六次時(shí)，在聚合物中最初所用的聚丙烯粉末所占的百分比已變成小到可以忽略了。
這樣獲得的聚合物具有良好的粉末特性，它既不含細(xì)粉末也不含粗粒子。它含有82%(重量)乙烯，其特性粘度[η]是1.4，粘合力為4.6g/cm2。在六次聚合的全過(guò)程中，每1g固體催化劑所生成的總聚合物(P/cat)是540。
對(duì)比例11(A)合成固體產(chǎn)物一個(gè)容積為100ml并配備有攪拌器和滴液漏斗的燒瓶，用氬氣置換后，加入6.00g苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(dvp＝0.75，平均粒徑＝1，300μm，于80℃下經(jīng)過(guò)30分鐘的減壓干燥)，30ml正庚烷，0.27g(0.79mmol)四丁氧基鈦和2.88g(13.8mmol)四乙氧基硅烷并于30℃下攪拌45分鐘。
然后，于45分鐘內(nèi)用滴液漏斗滴加7.3ml實(shí)施例1(A)中合成的有機(jī)鎂化合物，其間將燒瓶?jī)?nèi)的溫度保持在5℃。滴加完畢，于5℃下攪拌燒瓶?jī)?nèi)的物料45分鐘，又在30℃下攪拌45分鐘，此后，用各30.0ml份正庚烷洗滌產(chǎn)物兩次并于減壓下干燥，得到7.45g棕色固體產(chǎn)物。
(B)合成固體催化劑組分一個(gè)容積為100ml的燒瓶，經(jīng)氬氣置換后，加入6.71g由(A)中還原反應(yīng)得到的固體產(chǎn)物，22.4ml甲苯和0.92ml(3.44mmol)鄰苯二甲酸二異丁酯，于95℃下反應(yīng)1小時(shí)。
反應(yīng)后，分離出液相中的固體產(chǎn)物并用各22.4ml份甲苯洗滌兩次。然后，向燒瓶中加入22.4ml甲苯，1.48ml(8.74mmol)正丁醚和26.2ml(238mmol)四氯化鈦，于95℃下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)后，于95℃下分離出液相中的固體產(chǎn)物并于此溫度下用各22.4ml份甲苯洗滌兩次。然后，采用正丁醚和四氯化鈦組成的混合物在1小時(shí)內(nèi)重復(fù)上述處理一次，此后，用各22.4ml份正庚烷洗滌產(chǎn)物兩次并于減壓下干燥，得到5.73g棕色固體催化劑組分。
如此獲得的固體催化劑組分含0.14%(重量)鈦原子2.5%(重量)的鎂原子和0.9%(重量)的鄰苯二甲酸酯。
(C)聚合采用上面合成的固體催化劑組分，在與實(shí)施例19相同的條件下進(jìn)行乙烯和丁烯-1的共聚合。然而，由于催化劑未能充分分散，其流動(dòng)狀態(tài)隨著聚合的進(jìn)行變得不穩(wěn)定，該流化床氣相共聚合不能連續(xù)進(jìn)行，因此所得到的聚合物含有許多粗大聚合物和空心聚合物。
因?yàn)樵诒緦?shí)施例中固體催化劑組分所用的有機(jī)多孔聚合物載體的平均粒徑比實(shí)施例19中的大，所以，在乙烯和丁烯-1的流化床氣相聚合中不能獲得穩(wěn)定的流動(dòng)狀態(tài)。
實(shí)施例20(A)合成固體催化劑組分一個(gè)容積為3000ml并配備有攪拌器和滴液漏斗的燒瓶，經(jīng)氬氣置換后，加入299g于110℃下減壓干燥360分鐘的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(dvp＝0.68ml/g)和1，500ml正庚烷，10.1g(29.9mmol)四丁氧基鈦，107.0g(514mmol)四乙氧基硅烷并于30℃下攪拌45分鐘。
然后，在70分鐘內(nèi)，用滴液漏斗滴加272ml實(shí)施例1(A)制備的有機(jī)鎂化合物，同時(shí)將燒瓶?jī)?nèi)的溫度保持在5℃。滴加完畢，于5℃下攪拌燒瓶?jī)?nèi)的物料45分鐘，然后于30℃下再攪拌45分鐘。此后，用各1.500ml份庚烷洗滌產(chǎn)物兩次，然后用各1500ml份甲苯洗滌兩次。
隨后，加入1240ml甲苯和99.2ml(371mmol)鄰苯二甲酸二異丁酯，使其于95℃下反應(yīng)30分鐘。
反應(yīng)后，分離出液相中的固體產(chǎn)物，并用各1240ml份甲苯洗滌兩次。
洗滌后，向燒瓶?jī)?nèi)加入1，100ml甲苯，73.0ml(431mmol)正丁醚和1300ml(11.83mmol)四氯化鈦，使其于95℃下反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)完畢，于95℃下分離出液相中的固體產(chǎn)物，并于此溫度下分別用1200ml份的甲苯洗滌兩次。然后，采用丁醚與四氯化鈦的混合物重復(fù)進(jìn)行上述處理一次，歷時(shí)一小時(shí)，再用各1200ml份庚烷洗滌兩次，此后經(jīng)減壓干燥可獲得345g棕色固體催化劑組分。
如此獲得的固體催化劑組分含有0.20%(重量)的鈦原子，2.5%(重量)的鎂原子和1.3%(重量)的鄰苯二甲酸酯。
該固體催化劑組分的平均粒徑為40μm。
(B)預(yù)聚催化劑的合成。
一個(gè)容積為2升且配備有攪拌器的反應(yīng)器，經(jīng)過(guò)徹底的氮?dú)庵脫Q后，導(dǎo)入68g(A)中獲得的固體催化劑組分，1350ml己烷，1.33g三乙基鋁和0.35g苯基三甲氧基硅烷，并開(kāi)動(dòng)攪拌。然后，將其溫度調(diào)到18-20℃，加入340g丙烯并聚合3小時(shí)，過(guò)濾反應(yīng)混合物并于40℃下減壓干燥固體產(chǎn)物，得到340g預(yù)聚催化劑。
此外，再重復(fù)上述步驟兩次，可獲得1000g預(yù)聚催化劑(C)聚合采用上面獲得的預(yù)聚催化劑，在一容積為1.5m的流化床型氣相聚合反應(yīng)器內(nèi)完成乙烯與丁烯-1的無(wú)規(guī)共聚反應(yīng)。
首先，將70kg丙烯聚合物顆粒作為催化劑的分散劑導(dǎo)入反應(yīng)器，然后導(dǎo)入循環(huán)使用的由55.2%(mol)乙烯、42%(mol)丙烯和2.8%(mol)氫組成的氣體混合物，循環(huán)速率為140m3/小時(shí)，流速為0.2米/秒，其間壓力為10kg/cm2(表壓)，溫度為70℃。
然后，將預(yù)聚催化劑，三乙基鋁和苯基三甲氧基硅烷分別以9.6g/小時(shí)，3.9g/小時(shí)和0.779/小時(shí)的速率連續(xù)地加至反應(yīng)器中，完成共聚反應(yīng)。隨后將產(chǎn)生的過(guò)量聚合物排出反應(yīng)器，繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)61小時(shí)。這樣便可使聚合過(guò)程穩(wěn)定和無(wú)干擾地進(jìn)行。
聚合數(shù)量為9.8千克/小時(shí)，每單位重量固體催化劑的聚合數(shù)量為5100g/g。如此獲得的聚合物具有良好的粉末特性且既不含有細(xì)粉又不含粗顆粒。其中含82%(重量)乙烯，其特性粘度[η]為2.9，其粘合力為2.2g/cm2。
實(shí)施例21(A)丙烯聚合一個(gè)容積為130ml且配備有磁性攪拌器的不銹鋼高壓釜，經(jīng)氬氣置換后，導(dǎo)入0.57mmol三乙基鋁，0.057mmol苯基三乙氧基硅烷，45.0mg實(shí)施1(C)中獲得的固體催化劑組分和80ml液化丙烯。
在攪拌高壓釜內(nèi)物料的同時(shí)，將其在60℃下保持1小時(shí)。排放掉過(guò)量的丙烯后，使得所得到的聚丙烯風(fēng)干過(guò)夜。這樣，可得到11.7g聚丙烯。
因此，固體催化劑組分中每一克鈦的聚丙烯產(chǎn)率(g)(pp/Ti)為52000。
若用沸騰的正庚烷萃取如此獲得的聚丙烯粉末6小時(shí)，則不可被萃取的殘余物的量[用百分比表示，以下稱(chēng)其為“IY(%)”]為93.9%。聚丙烯的堆積密度[下文稱(chēng)其為BD(g/ml)]為0.43g/ml。
(B)測(cè)定聚丙烯粉末的粒徑分布借助于篩目大小為0.125-3.36mm的JIS標(biāo)準(zhǔn)金屬絲篩網(wǎng)可將(A)中獲得的聚丙烯粉末分級(jí)。然后稱(chēng)量留在每個(gè)篩上的聚合物，并計(jì)算其相對(duì)于聚合物總重量的比率。其結(jié)果自小至大按粒徑累積，表7和圖2描述了篩選產(chǎn)生的累積分?jǐn)?shù)[%(重量)]。堆積密度(BD)也示于表7。
對(duì)比例12(A)合成固體產(chǎn)物一個(gè)容積為1升并配備有攪拌器和滴液漏斗的燒瓶，經(jīng)氬氣置換后，導(dǎo)入600ml正庚烷，7.6g(22.2mmol)四丁氧基鈦和7.81g(375mmol)四乙氧基硅烷，形成一均勻的溶液，于室溫下將其攪拌30分鐘。然后，將200ml實(shí)施例1(A)中合成的有機(jī)鎂化合物經(jīng)過(guò)3小時(shí)用滴液漏斗緩慢地滴至燒瓶?jī)?nèi)，此時(shí)，燒瓶?jī)?nèi)的溫度保持在5℃。滴加完畢，將燒瓶?jī)?nèi)的物料于室溫下再攪拌1小時(shí)，然后于室溫下分離出液相中的固體產(chǎn)物，用各600ml份正庚烷洗滌兩次并于減壓下干燥，可得到64.5g棕色固體產(chǎn)物。
(B)合成固體催化劑組分一個(gè)容積為200ml的燒瓶經(jīng)氬氣置換后，加入17.10g，于還原過(guò)程(A)中合成的固體產(chǎn)物，85.5ml-氯苯和3.76ml(14.0mmol)鄰苯二甲酸二異丁酯，于80℃下反應(yīng)1小時(shí)。
反應(yīng)后，分離出液相中的固體產(chǎn)物并用各90mol份正庚烷洗滌兩次。
此后，向燒瓶?jī)?nèi)加入85.5ml-氯苯，5.64ml(33.3mmol)正丁醚和100.9ml(918mmol)四氯化鈦，于80℃下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)完畢，于80℃下分離出液相中的固體產(chǎn)物并在此溫度下用各90mol氯苯洗滌兩次。
采用正丁醚與四氯化鈦的混合物重復(fù)進(jìn)行上述處理一次，歷時(shí)一小時(shí)，此后，用各90ml份正庚烷洗滌反應(yīng)產(chǎn)物兩次并于減壓下干燥。因而可獲得14.4g棕色固體催化劑。
如此獲得的固體催化劑組分含有27%(重量)的鈦原子，21%(重量)的鎂原子和9.7%(重量)的鄰苯二甲酸酯。
(C)聚合采用上面制得的固體催化劑組分，按照與實(shí)施例21(A)相同的方法完成丙烯的聚合。其結(jié)果如下PP/Ti＝15300，IT＝96.4%，BD＝0.30g/ml。
由此產(chǎn)生的聚丙烯粉末的粒徑分布可按與實(shí)施例21(B)相同的方法進(jìn)行測(cè)定，以得到示于表7和圖2中的結(jié)果。
在此試驗(yàn)中，由于固體催化劑組分并非承載于多孔聚合物珠粒上，因而聚合物的堆積密度大大低于實(shí)施例21的。此實(shí)施例中獲得的聚合物含有大量粒徑低于500μm的細(xì)粉。
實(shí)施例22(A)固體產(chǎn)物的合成一個(gè)容積為200ml并配備有攪拌器和滴液漏斗的燒瓶，經(jīng)過(guò)氬氣置換后，加入9.9g苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(dvp＝1.05ml/g，于80℃下經(jīng)過(guò)一小時(shí)的減壓干燥)，49.5ml正庚烷，0.90g(2.6mmol)四丁氧基鈦和9.49g(45.5mmol)四乙氧基硅烷，于30℃下將其攪拌30分鐘。
隨后，在一小時(shí)內(nèi)用滴液漏斗將實(shí)施例1(A)中合成的有機(jī)鎂化合物24.0ml滴加至燒瓶?jī)?nèi)，在此期間將燒瓶?jī)?nèi)的溫度保持在5℃。滴加完畢，于5℃下攪拌燒瓶?jī)?nèi)的物料45分鐘，隨后于30℃下再攪拌45分鐘，此后，用各50ml份正庚烷洗滌兩次并于減壓下干燥，得到15.9g棕色固體產(chǎn)物。
該固體產(chǎn)物含0.54%(重量)的鈦原子和4.2%(重量)的鎂原子。
(B)合成固體催化劑組分一個(gè)容積為100ml的燒瓶，經(jīng)過(guò)氬氣置換后，加入6.8(A)中合成的固體產(chǎn)物，22.7ml甲苯和1.8ml(6.7mmol)鄰苯二甲酸二異丁酯并于95℃下反應(yīng)1小時(shí)。
反應(yīng)后，分離出液相中的固體產(chǎn)物并用各23ml甲苯洗滌兩次。
洗滌完畢，向燒瓶中加入22.7ml甲苯，1.5ml(8.9mmol)正丁醚和26.5ml(241mmol)四氯化鈦并于95℃下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)后，于95℃下分離出液相中的固體產(chǎn)物并于此溫度下用各23mol份甲苯洗滌兩次。然后，采用正丁醚與四氯化鈦所形成的混合物重復(fù)進(jìn)行上述處理一次，歷時(shí)一小時(shí)，之后用各23ml份正己烷洗滌該產(chǎn)物兩次并于減壓下干燥。得到5.5g棕色固體催化劑組分。
該固體催化劑組分中含有0.46%(重量)的鈦原子，5.4%(重量)的鎂原子和1.5%(重量)的鄰苯二甲酸酯。
(C)聚合采用(B)中制備的固體催化劑組分，在與例21(A)相同的條件下進(jìn)行丙烯的聚合。其結(jié)果如下PP/Ti＝23300，IT＝95.7%，BD＝0.35g/ml。
按照與實(shí)施例21(B)相同的方法測(cè)定如此獲得的聚丙烯的粒徑分布，其結(jié)果于表7和圖2。
實(shí)施例23(A)合成固體產(chǎn)物一個(gè)容積為200ml并配備有攪拌器和滴液漏斗的燒瓶，經(jīng)氬氣置換后，加入7.0g苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(dvp＝0.91ml/g，于80℃下經(jīng)過(guò)一小時(shí)的減壓干燥)和28ml正丁醚并進(jìn)行攪拌，邊攪拌，邊在10分鐘內(nèi)用滴液漏斗滴加入20.2ml實(shí)施例1(A)中合成的有機(jī)鎂化合物，在此期間將燒瓶?jī)?nèi)的溫度保持在80℃，于此溫度下，使燒瓶?jī)?nèi)的物料反應(yīng)1小時(shí)。用各28ml份正丁醚洗滌反應(yīng)產(chǎn)物兩次后再用各28ml份正庚烷洗滌兩次，于減壓下干燥后獲得7.0g經(jīng)過(guò)有機(jī)鎂處理的產(chǎn)物。
一個(gè)容積為100ml并配備有攪拌器和滴液漏斗的燒瓶，經(jīng)氬氣置換后，加入7.0g上面合成的經(jīng)過(guò)有機(jī)處理過(guò)的產(chǎn)物，36ml正庚烷，0.62g(1.8mmol)四丁氧基鈦和6.31g(30.3mmol)四乙氧基硅烷并于30℃下攪拌30分子。
然后，于1小時(shí)內(nèi)用滴液漏斗滴加160ml實(shí)施例1(A)中合成的有機(jī)鎂化合物，其間將燒瓶?jī)?nèi)的溫度保持在5℃。滴加完畢，于5℃下攪拌燒瓶?jī)?nèi)的物料1小時(shí)，此后，用各35ml份正庚烷洗滌產(chǎn)物兩次并于減壓下干燥，得到11.6g棕色固體產(chǎn)物。
此固體產(chǎn)物中含有0.46%(重量)的鈦原子和5.1%(重量)的鎂原子。
(B)合成固體催化劑組分一個(gè)容積為100ml的燒瓶，經(jīng)氬氣置換后，加入4.22g(A)中合成的固體產(chǎn)物，14.0ml甲苯和0.94ml(3.5mmol)鄰苯二甲酸二異丁酯，于95℃下反應(yīng)1小時(shí)。
反應(yīng)后，分離出液相中的固體產(chǎn)物并用各20ml鄰甲苯洗滌兩次。
洗滌完畢，向燒瓶中加入14.0ml甲苯，0.93ml(5.1mmol)正丁醚和16.5ml(149mmol)四氯化鈦，于95℃下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)后，于95℃下分離出液相中的固體產(chǎn)物并于此溫度下用各20mol份甲苯洗滌兩次。然后，采用由正丁醚與四氯化鈦組成的混合物在1小時(shí)內(nèi)重復(fù)上述處理一次，此后，用各210ml份正庚烷洗滌產(chǎn)物兩次并于減壓下干燥，得到3.65g棕色固體催化劑組分。
如此獲得的固體催化劑組分含0.41%(重量)的鈦，5.2%(重量)的鎂和0.1%(重量)的鄰苯二甲酸酯。
(C)聚合采用上面合成的固體催化劑組分，在與實(shí)施例21(A)中相同的條件下進(jìn)行丙烯的聚合，其結(jié)果如下PP/Ti＝124000，IT＝93.9%，BD＝0.45g/ml。
這里產(chǎn)生的聚丙烯的粒徑分布可按與實(shí)施例21(B)相同的方法測(cè)定，其結(jié)果示于表7。
對(duì)比實(shí)施例13(A)合成固體產(chǎn)物一個(gè)容積為200ml并配備有攪拌器和滴液漏斗的燒瓶，經(jīng)過(guò)氬氣置換后，加入5.0g苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(dvp＝0.08ml/g，包括孔半徑小于100 和大于5000 的孔在內(nèi)的孔體積為0.93ml/g，于80℃下經(jīng)過(guò)1小時(shí)的減壓干燥)，25.0ml正庚烷，0.23g(0.67mmol)四丁氧基鈦和2.42g(11.6mmol)四乙氧基硅烷，并于30℃下攪拌45分鐘。
然后，在將燒瓶?jī)?nèi)的溫度保持在5℃的同時(shí)，在1小時(shí)內(nèi)用滴液漏斗滴加6.1ml實(shí)施例1(A)中合成的有機(jī)鎂化合物。滴加完畢，于5℃下攪拌45分鐘后于30℃下再攪拌45分鐘，此后，用各30ml份正庚烷洗滌產(chǎn)物兩次并于減壓下干燥，得到5.7g固體產(chǎn)物。
該固體產(chǎn)物中含0.3%(重量)的鈦原子和2.5%(重量)的鎂原子。
(B)合成固體催化劑組分一個(gè)容積為100ml的燒瓶，經(jīng)氬氣置換后，加入5.6(A)中獲得的固體產(chǎn)物，18.7ml甲苯和0.50ml(1.9mmol)鄰苯二甲酸二異丁酯，于95℃下反應(yīng)1小時(shí)。
反應(yīng)后，分離出液相中的固體產(chǎn)物并用各18.7ml份甲苯洗滌兩次。
洗滌后，向燒瓶中加入18.7ml甲苯，1.24ml(7.3mmol)正丁醚和21.9ml(199mmol)四氯化鈦，于95℃下使其反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)后，于95℃下分離出液相中的固體產(chǎn)物并用各18.7ml份甲苯于此溫度下洗滌兩次。然后，采用正丁醚與四氯化鈦的混合物重復(fù)進(jìn)行上述處理一次，歷時(shí)1小時(shí)，之后，用各18.7ml份正庚烷洗滌產(chǎn)物兩次并于減壓下干燥。得到4.7g棕色固體催化劑組分。
對(duì)如此獲得的固體催化劑組分進(jìn)行分析結(jié)果表明，盡管測(cè)出有痕量的鈦原子存在，但并未發(fā)現(xiàn)有鎂原子和鄰苯二甲酸酯。
(C)聚合采用上面合成的固體催化劑組分，在與實(shí)施例21(A)相同的條件下進(jìn)行丙烯的聚合。然而，并未獲得聚合物。
與實(shí)施例21、22和23所用的多孔聚合物珠粒相比，用于該試驗(yàn)中，孔半徑范圍在100-5000
的多孔聚合物顆粒具有較小的孔體積(dvp)，因此，具有聚合活性的催化劑組分無(wú)法被束縛在多孔聚合物中，因而也就無(wú)法有效地發(fā)揮丙烯聚合催化劑的作用。
實(shí)施例24(A)合成固體產(chǎn)物一個(gè)容積為300ml并配備有攪拌器和滴液漏斗的燒瓶，經(jīng)過(guò)氬氣置換后，加入20g聚氯乙烯(dvp＝0.27ml/g，于80℃下經(jīng)過(guò)1小時(shí)的減壓干燥)和68ml正丁醚。邊攪拌邊用滴液漏斗于一分鐘內(nèi)向燒瓶?jī)?nèi)的物料中滴加68ml實(shí)施例1(A)中合成的有機(jī)鎂化合物，與此同時(shí)，將燒瓶?jī)?nèi)的溫度保持在30℃并于此溫度下反應(yīng)1小時(shí)。
然后，用各42ml份正丁醚洗滌產(chǎn)物兩次，然后再用各85ml份正庚烷洗滌兩次，并經(jīng)過(guò)減壓干燥，可得到20.3g經(jīng)過(guò)有機(jī)鎂處理的產(chǎn)物。
此后，一個(gè)容積為100ml并配備有攪拌器和滴液漏斗的燒瓶，經(jīng)氬氣置換后，加入9.3g經(jīng)過(guò)有機(jī)鎂處理的產(chǎn)物，46ml正庚烷，0.32g(0.94mmol)四丁氧基鈦和3.3g(16mmol)四乙氧基硅烷并于30℃下攪拌45分鐘。
然后，在將燒瓶?jī)?nèi)的溫度保持在5℃的同時(shí)，于1小時(shí)內(nèi)用滴液漏斗滴加8.4ml實(shí)施例1(A)中合成的有機(jī)鎂化合物，滴加完畢，于5℃下攪拌燒瓶?jī)?nèi)的物料達(dá)一小時(shí)，然后于室溫下再攪拌1小時(shí)，用各46ml份正庚烷洗滌產(chǎn)物兩次并經(jīng)過(guò)減壓干燥后可得到10.5g棕色固體產(chǎn)物。
如此獲得的固體產(chǎn)物中含0.2%(重量)的鈦原子和2.4%(重量)的鎂原子。
(B)合成固體催化劑組分一個(gè)容積為100ml的燒瓶，經(jīng)過(guò)氬氣置換后，在其中加入5.1g(A)中制得的固體產(chǎn)物，17.0ml甲苯和0.43ml(1.6mmol)鄰苯二甲酸二異丁酯，使其于95℃下反應(yīng)1小時(shí)。
反應(yīng)后，分離出液相中的固體產(chǎn)物，并用各17ml份甲苯洗滌兩次。
洗滌完畢，加入17.0ml甲苯，1.12ml(6.6mmol)正丁醚和20.2ml(182mmol)四氯化鈦，于95℃下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)后，于95℃下分離出液相中的固體產(chǎn)物，于此溫度下用各17mol份甲苯洗滌兩次。然后，于1小時(shí)內(nèi)采用由正丁醚與四氯化鈦的混合物重復(fù)進(jìn)行上述處理一次，此后，用各17ml正庚烷洗滌產(chǎn)物兩次并于減壓下干燥，得到3.8g棕色固體催化劑組分。
如此獲得的固體催化劑組分含0.1%(重量)的鈦，1.5%(重量)的鎂原子和0.4%(重量)的鄰苯二甲酸酯。
(C)聚合采用(B)合成的固體催化劑組分，在實(shí)施例21(A)中相同條件下進(jìn)行丙烯的聚合反應(yīng)，其結(jié)果如下PP/Ti＝100000，IY＝95.5%，BD＝0.34g/ml，如此制得的聚丙烯粉末的粒徑分布可通過(guò)按與實(shí)施例21(B)相同的方法測(cè)定，其結(jié)果示于表7。
實(shí)施例25(A)液化丙烯中聚合一個(gè)容積為3升并配備有攪拌器的不銹鋼高壓釜，經(jīng)過(guò)氬氣置換后，加入2.6mmol三乙基鋁，0.39mmol苯基三甲氧基硅烷和31.9mg實(shí)施例22中合成的固體催化劑組分，然后加入氫直至其分壓達(dá)到0.12kg/cm2為止。此后加入780g液化丙烯，將高壓釜內(nèi)的溫度升至80℃，于80℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)2小時(shí)。
聚合之后，排出未反應(yīng)的單體，于60℃于減壓干燥所產(chǎn)生的聚合物2小時(shí)。這樣可獲得118g聚丙烯粉末。
因此，PP/Ti值等于804000。聚合物總產(chǎn)量中可溶于冷二甲苯的無(wú)規(guī)立構(gòu)組分的比例[下文稱(chēng)其為CXS(%)]等于2.0%(重量)。另外，BD＝0.36g/ml。
(B)制備雙軸向拉伸膜使用一個(gè)便攜式打樣機(jī)，通過(guò)在230℃下預(yù)熱聚合物5分鐘，而后在高達(dá)80kg/cm2(表壓)的壓力下將其壓制3分鐘，并在此壓力下保持1分鐘，可將(A)中獲得的聚合物加工成厚度為500μm的片材。將如此獲得的片材按90×90mm的規(guī)格切割，并于下述條件下進(jìn)行雙軸向拉伸。這樣，采用便攜式雙軸向拉伸機(jī)，將片材在155℃下預(yù)定熱3.5分鐘，然后，以5米/分鐘的速度分別沿縱向和橫向進(jìn)行拉伸，使其各自長(zhǎng)度為其原有長(zhǎng)度的5倍。這樣便可得到雙軸向拉伸膜。
經(jīng)顯微觀察該膜，結(jié)果表明無(wú)魚(yú)眼存在。
對(duì)比實(shí)施例14(A)合成固體產(chǎn)物一個(gè)容積為200ml并配備有攪拌器和滴液漏斗的燒瓶，經(jīng)過(guò)氬氣置換后，加入15.0g硅酸(dvp＝0.83ml/g，于100℃下經(jīng)過(guò)減壓干燥)和45.5ml正丁醚。在攪拌燒瓶?jī)?nèi)物料的同時(shí)，在10分鐘內(nèi)用滴液漏斗滴加42ml實(shí)施例1(A)中合成的有機(jī)鎂化合物，在此期間，燒瓶?jī)?nèi)的溫度保持在30℃，此后使其于此溫度下反應(yīng)2小時(shí)。
用各20ml正丁醚洗滌產(chǎn)物兩次后再用各40ml份正庚烷洗滌兩次，減壓干燥后可獲得14.8g經(jīng)過(guò)有機(jī)鎂處理的產(chǎn)物。
然后，一個(gè)容積為300ml并配備有攪拌器和滴液漏斗的燒瓶，經(jīng)過(guò)氬氣置換后，加入13.3g經(jīng)過(guò)有機(jī)鎂處理的產(chǎn)物，69ml正庚烷，0.77g(2.3mmol)四丁氧基鈦和6.0g(38.6mmol)四乙氧基硅烷并于30℃下攪拌30分鐘。
此后，在2小時(shí)內(nèi)用滴液漏斗滴加22.6ml實(shí)施例1(A)中合成的有機(jī)鎂化合物，在此期間，將燒瓶?jī)?nèi)的溫度保持在5℃。滴加完畢，于5℃下攪拌燒瓶中的物料1小時(shí)，然后于室溫下攪拌1小時(shí)，之后用各60ml正庚烷洗滌產(chǎn)物兩次，經(jīng)過(guò)減壓干燥后，得到21.1g棕色固體產(chǎn)物。
如此得到的固體產(chǎn)物含有0.53%(重量)的鈦原子和5.9%(重量)的鎂原子。
(B)合成固體催化劑組分一個(gè)容積為100ml的燒瓶，經(jīng)過(guò)氬氣置換后，加入5.6g(A)中合成的固體產(chǎn)物，18.8ml甲苯和0.74ml(2.8mmol)鄰苯二甲酸二異丁酯，于95℃下反應(yīng)1小時(shí)。
反應(yīng)后，分離出液相中的固體產(chǎn)物并用各18.8ml份甲苯洗滌兩次。
洗滌完畢，加入18.8ml甲苯，0.65ml(3.8mmol)正丁醚和11.6ml(106mmol)四氯化鈦，于95℃下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)后，于95℃下分離出液相中的固體產(chǎn)物并用各18.8mol份甲苯在此溫度下洗滌兩次。此后，于1小時(shí)內(nèi)，采用正丁醚與四氯化鈦的混合物重復(fù)進(jìn)行上述處理一次，之后用各18.8ml正庚烷洗滌產(chǎn)物兩次并在減壓下干燥，得到4.8g棕色固體催化劑組分。
如此獲得的固體催化劑組分含有1.1%(重量)的鈦，7.8%(重量)的鎂原子和1.5%(重量)的鄰苯二甲酸酯。
(C)聚合采用上面制得的固體催化劑組分，在與實(shí)施例21(A)中相同的條件下完成丙烯的聚合。其結(jié)果如下PP/Ti＝153000，CXS＝2.5%(重量)，BD＝0.42g/ml。
(D)制備雙軸向拉伸膜。
采用(C)中制得的聚合物，按照與實(shí)施例25(B)相同的方法可制備雙軸向拉伸膜。經(jīng)顯微觀察結(jié)果表明在每1cm2的膜上有43個(gè)魚(yú)眼。
在此試驗(yàn)中，由于硅膠被用作載體，固體在該膜上產(chǎn)生的魚(yú)眼數(shù)目大于實(shí)施例25中膜上的魚(yú)眼數(shù)目。
如上所述，選用本發(fā)明的催化劑體系，可產(chǎn)生如下效果(1)由于該催化劑體系中每個(gè)鈦原子具有很高的催化活性，因而可獲得僅含有很少量鹵素和鈦的α-烯烴聚合物，這與聚合物的著色能力，穩(wěn)定性及設(shè)備的耐蝕性密切相關(guān)，而不必采取任何步驟脫除催化劑殘?jiān)?。也就是說(shuō)，本發(fā)明沒(méi)有脫除設(shè)備中催化劑殘?jiān)谋匾医档土甩?烯烴聚合物的生產(chǎn)費(fèi)用。
(2)若使用本發(fā)明的催化劑達(dá)到生產(chǎn)結(jié)晶聚合物的目的，由于本發(fā)明的催化劑體系只形成很少量的副產(chǎn)物-非晶態(tài)聚合物，因而無(wú)須脫除非晶態(tài)聚合物便可生產(chǎn)具有優(yōu)良機(jī)械性能的α-烯烴聚合物。
(3)選用本發(fā)明的催化劑體系可生產(chǎn)具有很高的堆積密度的α-烯烴聚合物，這樣可縮小生產(chǎn)設(shè)備的尺寸并達(dá)到很高的生產(chǎn)能力。
(4)在本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)中，多孔聚合物顆粒的形狀決定了固體催化劑形狀。這意味著根據(jù)它們之間的相似關(guān)系，通過(guò)改變聚合物顆粒的形狀和大小很容易控制α-烯烴的形狀和大小。
(5)選用本發(fā)明的催化劑體系可將α-烯烴聚合物中的細(xì)粉數(shù)量減少至最低程度，因此可避免因細(xì)粉引起的管道堵塞現(xiàn)象。
(6)選用本發(fā)明的催化劑體系，不會(huì)使α-烯烴聚合物受到無(wú)機(jī)氧化的污染而使產(chǎn)品質(zhì)量下降(如出現(xiàn)魚(yú)眼)，并達(dá)到上述效果(4)和(5)。
(7)通過(guò)采用本發(fā)明的催化劑體系和氣相聚合法，可高效和高穩(wěn)定性地生產(chǎn)顆粒彈性體和顆粒熱塑性彈性體，因此，與前面的各種方法相比，可大大地降低生產(chǎn)費(fèi)用。
(8)選用本發(fā)明的催化劑體系可獲得顆粒狀彈性體和熱塑性彈性體，這樣有利于進(jìn)行模塑和加工步驟。
權(quán)利要求
1.一種制備顆粒熱塑性彈性體和顆粒彈性體的方法，該方法包括采用含有下列組分的催化劑體系完成α-烯烴的聚合或共聚，該催化劑體系至少含有一種固體催化劑組分(A)，其中至少含有作為催化劑組分的鈦，鎂和氯，它們浸漬在平均粒徑為5～1000μm、孔體積為0.1ml/g或更高而孔半徑為100～5000 的有機(jī)多孔聚合物載體上，和一種有機(jī)鋁化合物(B)。
2.按照權(quán)利要求35所述的方法，其中包括第一步驟，通過(guò)在液相丙烯和/或氣相中的聚合反應(yīng)制備全同聚丙烯，隨后進(jìn)行第二步驟，于氣相中制備乙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物以便使第二步驟中生成的共聚物中乙烯含量為5～95%(重量)，它在1、2、3、4-四氫化萘中的特性粘度(135℃)為0.3～10，而第二步驟中形成的共聚物重量，以聚合物總量為基準(zhǔn)計(jì)，為60～97%(重量)。
3.按照權(quán)利要求35所述的方法，其中包括第一步驟，于丙烷溶劑或丁烷溶劑中聚合淤漿狀態(tài)的乙烯或在氣相中聚合乙烯，隨后進(jìn)行第二步驟，通過(guò)氣相聚合反應(yīng)制備乙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物以便第二步驟中生成的共聚物中的乙烯含量達(dá)到5～95%(重量)，它在1、2、3、4-四氫化萘中的特性粘度(135℃)達(dá)到0.3～10而在第二步驟中形成的共聚物的重量，以聚合物總重為基準(zhǔn)計(jì)，為60～97%(重量)。
4.按照權(quán)利要求35所述的方法，其中包括進(jìn)行乙烯-α-烯烴的氣相無(wú)規(guī)共聚，以便使如此產(chǎn)生的共聚物中乙烯含量達(dá)到5～95%(重量)，它在1、2、3、4-四氫化萘中的特性粘度(135℃)為0.3～10。
5.按照權(quán)利要求35所述的方法，其中催化劑體系還含有給電子體(c)。
6.按照權(quán)利要求35所述的方法生產(chǎn)的顆粒熱塑性彈性體和顆粒彈性體。
全文摘要
一種用于α-烯烴聚合反應(yīng)的固體催化劑組分，至少含有作為催化劑組分的鈦、鎂和氯，它們被浸漬在一種有機(jī)多孔聚合物載體上，載體平均粒徑為5～1000μm，孔體積為0.1ml/g或以上，而孔半徑為100～5,000；一種由至少所述固體催化劑組分(A)和一種有機(jī)鋁化合物(B)構(gòu)成的催化劑體系；以及一種使用所述催化劑體系制備α-烯烴聚合物的方法。
文檔編號(hào)C08F4/02GK1065072SQ9210300
公開(kāi)日1992年10月7日 申請(qǐng)日期1992年4月25日 優(yōu)先權(quán)日1987年3月17日
發(fā)明者佐佐木俊夫, 江原健, 高良博征, 河合清司, 山崎光春, 川又升造 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社