專利名稱：水分散的含羧基聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的彈性體涂復(fù)纖維的組合物及由水分散性的活性聚合物來制造這些纖維的一種改進(jìn)的方法，并且還涉及這些水分散的活性聚合物本身，這些聚合物包括含胺基及含羧基的聚合物。在現(xiàn)有技術(shù)中，那些活性的低分子量的聚合物是已知的了。例如，美國專利4，133，957就描述了一種由化學(xué)式
表示的末端為胺基的液體聚合物，其中Y是由某種脂肪族、脂環(huán)族、雜環(huán)的或芳香族的胺基基團(tuán)中通過除去氫而得到的單價基，這里所說的胺含有至少二個仲胺基或伯胺基與每分子帶有不超過一個伯胺基的混合;B是一種包括碳-碳鏈的聚合主鏈。美國專利4，018，847;4，055，541;4，058，657;4，088，708;4，221，885;4，260，700;和4，320，047則描述了一些其他具有碳-碳鏈主鏈的含胺基的液體聚合物及它們的應(yīng)用。B.F.Goodrich公司以商標(biāo)為Hycar 的液體聚合物銷售了一系列的活性末端為胺基的液體聚合物。
在聚合主鏈中有碳-氧鍵的含胺基的聚合物也是已知的。美國專利3，436，359所描述的這種類型的含胺基液體聚合物的一個例子是聚醚聚胺類。在美國專利3，155，728;3，236，895;3，654，370;及4，521，490中則描述了具有碳-氧鍵主鏈的含胺基的液體聚合物的其它例子和它們的應(yīng)用。該′370專利描述的其含胺基聚合物是聚亞氧烷基聚胺類。該′490專利描述的其含胺基聚合物是聚(氧化烯基)二胺。Texaco公司的子公司Jefferson化學(xué)公司以商標(biāo)Jeffamine 聚氧化丙烯胺類而銷售了一系列的含胺基的聚合物。
在現(xiàn)有技術(shù)中，含羧基的活性聚合物也是已知的。例如美國專利3，235，589和3，285，949就描述了具有包括碳-碳鏈聚合主鏈的末端為羧基的液體聚合物，該聚合物是由二烯類在雙-偶氮氰基烷基酸引發(fā)劑或亞烷基二元羧酸過氧化物存在下與或不與乙烯基腈類和/或苯乙烯經(jīng)聚合而制成的。含羧基的聚合物也可以使用美國專利3，135，716中描述的方法來制備，其中單體類是使用了有機(jī)多元堿金屬化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)以生產(chǎn)具有末端為堿金屬的聚合物，然后，對該聚合物進(jìn)行二次反應(yīng)以形成末端羧基。B.F.Goodrich公司以商標(biāo)為Hycar 活性液體聚合物銷售了一系列活性末端為羧基的液體聚合物。
其它類型的低分子量活性聚合物也是已知的，例如，美國專利3，135，716描述了可以具有硫醇基、羥基、羧基和其它基團(tuán)的活性聚合物。美國專利4，120，766;4，207，238;4，238，397;4，444，692;和4，481，148中都描述了含羥基和末端為羥基的液體聚合物。美國專利3，770，698描述了末端為酚基的聚合物，美國專利3，910，992;4，129，713;和4，255，538則描述了具有碳-碳和碳-氧鍵主鏈的末端為亞乙烯基的聚合物。美國的再版說明書、專利為RE31，468中描述了其它類型的具有碳-氧鍵主鏈的活性的末端為亞乙烯的液體聚合物。在某些情況下，不飽和基團(tuán)可以不安排在聚合物主鏈的末端上，而是作為1，2-亞乙烯基安排在聚合物主鏈的內(nèi)部。例如那些被制出的并被ARCO銷售的液體聚丁二烯，那些由Uniroyal化學(xué)公司銷售的商標(biāo)為TrileNe
65，66和67的液體EPDM聚合物;一種由B.F.Goodrich公司銷售的商標(biāo)為Hycar
1312液體聚合物的液體聚(丁二烯-丙烯腈)聚合物，它們在聚合物主鏈上都含有活性的1，2-亞乙烯基。此外，美國專利3，499，301和3，711，451還描述了末端為硫醇基的液體聚合物。
上述的這些聚合物具有某些共同的特征。它們的分子量都較低，其范圍為從約200至約10，000的數(shù)均分子量。在很多情況下，這些聚合物在室溫(大約25℃)下是液體。更為重要的是，所有這些聚合物都是活性的，即它們能與其它化學(xué)品、材料或聚合物發(fā)生反應(yīng)、發(fā)生鏈增長或固化以形成彈性體或塑性固體。上述引用的專利都清楚地顯示及說明了用于聚合物的固化機(jī)理及固化體系，如美國專利號4，058，657所揭示的活性聚合物甚至能夠與它們自己共固化。通常，對于活性聚合物，用來作為其固化劑的材料是某種環(huán)氧樹脂，例如，除了上述提到的以外，美國專利3，316，185;4，018，847;4，055，541;4，088，708;4，119，592;4，260，700;和4，320，047都揭示了使用環(huán)氧樹脂和其它固化劑的活性聚合物的固化。
這種活性聚合物通常被用作可鑄塑系統(tǒng)的組份或者在結(jié)構(gòu)塑料中及在油漆、涂料、密封膠、粘合劑等中用作環(huán)氧樹脂和聚酯樹脂的韌性劑。
這種活性聚合物也已經(jīng)被用于脆性樹脂的沖擊或應(yīng)力開裂的改性劑。在這些場合，它們通常以它們的純液體形式或以溶劑溶液的形式而被使用。這一工作的一個實(shí)例已經(jīng)在由C.Keith Riew和John K.Gillham合編的名稱為“橡膠改性的熱固性樹脂”(由American Chemical Society出版，作為Advances in Chemistry Series No.208的一個部分)一書中描述了。這一主題的另一參考材料是由C.K.Riew所著的名稱為“末端為胺基的活性液體聚合物;熱固性樹脂的改性”(公開在ACS期刊橡膠化學(xué)和工藝學(xué)1981年5-6月，Vol 54，No 2上)一文。
聚合物也可以以水分散性的形式來被應(yīng)用。能夠使用的由液體聚合物制造水分散組合物的一種方法包括使用高速混合機(jī)例如Eppenbach均化器或Minisonic均化器將聚合物和水及皂進(jìn)行混合，這種方法由于把大量的皂引入到最后的組合物中，因此是不令人滿意的。
目前，已經(jīng)公開的能避免上述問題的方法是首先形成這種聚合物的“親水性鹽”，然后將其分散到水中。正如此處所敘述的，這種方法可以容易地或者稍加改變以生成含胺基和含羧基的活性聚合物的水分散的組合物。
對于使用活性聚合物在基質(zhì)物上形成薄膜或涂層的工作過去已經(jīng)作了很多努力。當(dāng)這些聚合物以它們的純液體形式來使用時，是不容易獲得均勻的薄的薄膜的。如果以有機(jī)溶劑的形式使用這些活性聚合物，均勻的薄的及連續(xù)的薄膜同樣也是不能方便的得到的。此外，所用的大量的超過90%及高達(dá)99.5%重量的溶液的有機(jī)溶劑還會引起環(huán)境及安全問題。
在纖維上形成薄膜的另一方法是電沉積或電聚合。在這種方法中，導(dǎo)電纖維或其上有導(dǎo)電涂層的纖維被放入含有可電聚合單體的電介質(zhì)溶液中。施加電流并且該單體聚合到纖維的表面上。這種方法的一個實(shí)例在由J.P.Bell等人所著的名稱為“在石墨纖維上的延性聚合物涂層的應(yīng)用”(“聚合物組合物”1987年2月Vol 8，No.1)一文中進(jìn)行了描述。這種方法的一個缺點(diǎn)是纖維必須是導(dǎo)電的，所使用的單體必須是與該工藝相配伍的，即可電聚合的并在電介質(zhì)溶液中是可分散的。
近來，活性聚合物已經(jīng)被用作沖擊改性劑，它不是以“塊狀”的形式，而是作為在增強(qiáng)纖維上的彈性薄膜形式。這一工作首先被作出并被描述在由J.K.Kawamoto等人的名稱為“抗沖擊橡膠改性的碳纖維組合物”的論文中，該論文是由School of Engineering，Massachusetts Institute of Technology于1985年2月公開的。在這一研究中，被用來涂復(fù)碳纖維的是末端為羧基的聚(丁二烯-丙烯腈)液體聚合物在二甲苯中的稀溶液(0.5%至5.0%重量的)，然后它被用于制造環(huán)氧樹脂組合物，該組合物被用于進(jìn)行其沖擊強(qiáng)度及其它性能的試驗(yàn)。盡管該研究說明了這種概念，但是，一種能得到在纖維上的更均勻、薄及連續(xù)的涂層的較好的方法仍然是所希望的。
一方面，本發(fā)明包括一個改進(jìn)的制造彈性體涂復(fù)纖維的方法及工藝，其中彈性體涂層是均勻、薄而連續(xù)的，它是由使用水分散的、活性聚合物組合物而涂復(fù)在纖維上的。在纖維上的彈性體涂層具有約0℃或更低的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(Tg值)。
另一方面，本發(fā)明包括水分散的、活性聚合物組合物。特別是本發(fā)明進(jìn)一步包括由一混合物組成的水分散的、含胺基的聚合物的組合物。該混合物為(1)100重量份的含胺基聚合物，它具有平均分子量從約1000至約10，000;
(2)至少約25重量份的有機(jī)溶劑，它既是水可溶的也是有機(jī)可溶的，并且具有標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)高于大約100℃;
(3)對于每1.0的胺基當(dāng)量為至少約0.8羧基當(dāng)量的有機(jī)酸，所說的酸具有少于大約5的PKa值;
(4)從大約50到大約750重量份的水。
另一方面，本發(fā)明包括水分散的、含羧基的液體聚合物組合物，該組合物是包括下列組份的混合物(1)100重量份的含羧基的液體聚合物;
(2)至少大約25重量份的有機(jī)溶劑，它既是水可溶的，也是有機(jī)可溶的，并且具有標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)為高于大約100℃;
(3)對于每1.0的羧基當(dāng)量為至少約0.8當(dāng)量的堿，所說的堿具有大于大約7PKa的值;
(4)從大約50至大約750重量份的水。


圖1揭示了使用一種活性聚合物水分散的組合物涂復(fù)纖維并干燥及固化該活性聚合物而成彈性體薄膜的方法及工藝的示意圖。
本發(fā)明的組合物包括一種在其上具有均勻的薄而連續(xù)的彈性體涂層的纖維。所使用的纖維可以是任何的實(shí)心纖維。纖維的類型隨后將在本說明書中介紹。在纖維上的彈性體涂層是由一種固化的活性低分子量聚合物所構(gòu)成的。該活性聚合物的主要特點(diǎn)是它能形成水分散的組合物并反應(yīng)而形成具有Tg值約為0℃或更低的彈性體。
按照本發(fā)明，適合用于涂復(fù)纖維的活性聚合物可由下列通式表示Yn
PB)其中，Y是選自包括羧基、胺基、硫醇基、羥基、酚基和亞乙烯基等的一個單價的活性基，或者是聚合主鏈的單體單元;n是由1到大約10的整數(shù);PB是一個包括碳-碳或碳-氧鍵的聚合主鏈。如果當(dāng)Y是聚合主鏈的單體單元時，則聚合主鏈則應(yīng)含有1，2-亞乙烯基。該活性聚合物在使用蒸汽壓力滲透壓力計或凝膠滲透色譜技術(shù)測量時具有數(shù)均分子量為從約200至約10，000，并且具有使用差熱分析技術(shù)測量其Tg值低于0℃的值。在環(huán)境溫度或室溫下(大約25℃)為液體或者低熔點(diǎn)固體。通常，聚合的主鏈鍵占總的聚合物的至少大約為70%的重量并且典型的是占至少大約90%的重量，而活性基團(tuán)占總聚合物重量的最低大約為0.5%至大約10%或較多。這種聚合物可以含有內(nèi)部、側(cè)部和/或末端的活性基團(tuán)，并且可以含有混合的兩種或多種活性基團(tuán)。
在美國專利4，133，957中就描述了這種具有含碳-碳鍵聚合主鏈的含胺基的液體聚合物的實(shí)例，在此處作為參考而將這一說明引入。在美國專利為4，018，847中則進(jìn)一步描述了這類聚合物。這些聚合物可以容易地由含羧基的液體聚合物與二胺或由上述專利所充分描述的其它方法進(jìn)行反應(yīng)而制備。
在美國專利為3，155，728;3，436，359;3，654，370中描述了具有含碳-氧鍵聚合主鏈的含胺基的聚合物的制備。這類聚合物在美國專利為3，316，185及4，521，491中作了進(jìn)一步的介紹。
制備含胺基的聚合物的方法對本發(fā)明并無限制。滿足本說明書在此所敘及的任何含胺基的聚合物都可以形成水分散的組合物并用此處敘述的方法而被用于本發(fā)明。
含胺基的聚合物可以具有側(cè)胺基(即連接到聚合的主鏈上的胺基是側(cè)基團(tuán))和/或末端為胺基的，(即連接到聚合主鏈的末端的胺基)。末端為胺基的聚合物可以是單官能的;即在分子的一個末端具有伯或仲胺基，或者是雙官能的，即在分子的每一個末端具有伯或仲胺基。因此，末端為胺基的聚合物的總的胺基官能度可以是從1至大約10或更多為較好，但是最好的范圍是每分子從1至大約3個胺基。
在主鏈中具有碳-氧鍵的末端為胺基的聚合物可以具有比含有碳-碳主鏈的末端為胺基的液體聚合物的較寬的數(shù)均分子量范圍。例如，以Jeffamine聚氧化丙烯胺D-2000銷售的聚乙二醇胺聚合物就有大約2000的數(shù)均分子量及大約為265厘泊的粘度(使用Brookfield RVT粘度計，用No.1軸以20轉(zhuǎn)數(shù)/分在25℃下測量)。而由Minnesota Mining和Manufacturnig銷售的聚亞丁基氧化物聚合物在室溫下是低熔點(diǎn)固體并有在65℃高達(dá)100，000厘泊的粘度。
在美國專利3，285，949和3，235，589中描述了具有含有碳-碳鍵聚合主鏈的含羧基的液體聚合物的實(shí)例。這些聚合物還進(jìn)一步在美國專利4，119，592中被說明了。這些聚合物可以容易地由含有亞乙烯基的單體在雙偶氮氰酸例如偶氮二氰戊酸存在下進(jìn)行反應(yīng)或者通過在美國專利為3，135，716和3，123，589中被充分說明的其它方法等來加以制備。制備含羧基的液體聚合物的方法對本發(fā)明并無限制，滿足于本說明書在此處所敘述的任何含羧基聚合物都可以生成水分散的組合物并使用此處說明的方法用于本發(fā)明中。
含羧基的液體聚合物可以具有側(cè)羧基(即連接到聚合主鏈的羧基是側(cè)基團(tuán))和/或末端為羧基(即連接到聚合主鏈的末端的羧基)。末端為羧基的聚合物可以是單官能的，即在分子的一個末端具有羧基，或是雙官能的;即在分子的每一個末端具有羧基。單官能或雙官能聚合物也可以含有側(cè)羧基。因此，末端為羧基的液體聚合物的總的羧基官能度最好可以是從1至大約10或者更多，但是最好的范圍是每分子從1至大約3個羧基。
最好的含羧基的液體聚合物被認(rèn)為是末端為羧基的液體聚合物，其中，該聚合物具有從約200至大約10，000的平均分子量;及從約1000厘泊至大約2，500，000厘泊的Brookfield粘度(使用Brookfield RVT粘度計用No.7軸以大約20轉(zhuǎn)數(shù)/分在27℃而測量的)，最好是從大約5000厘泊至大約500，000厘泊。
其它類型的可以用于本發(fā)明的活性聚合物的實(shí)例是在美國專利為4，120，766;4，238，397;4，444，692;及4，481，148中描述的含羥基的液體聚合物。此外還有例如在美國專利3，770，698中描述的含酚的液體聚合物;例如在美國專利3，910，992;4，129，713;4，255，538;及再版說明書RE31，468中描述的末端為亞乙烯基的液體聚合物，及在美國專利為3，499，301;及3，711，451中描述的末端為硫醇的液體聚合物都可用于本發(fā)明。最后，含有內(nèi)部1，2-亞乙烯基不飽和的活性聚合物例如液體聚丁二烯及液體EPDM聚合物也可以用于本發(fā)明。
如果活性聚合物具有包括碳-碳鍵聚合主鏈，那么最好聚合主鏈?zhǔn)怯蓙喴蚁┗鶈误w經(jīng)共聚合作用而得到的，其中，最好的類型是含胺基的和含羧基的液體聚合物。亞乙烯基單體的實(shí)例是(a)含有2到14個碳原子的，最好是2到8個碳原子的單烯烴，例如乙烯丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯等;
(b)含有4到10個碳原子，最好是4到8個碳原子的二烯，例如丁二烯、異戊二烯(2-甲基-1，3-丁二烯)、2-異丙基-1，3-丁二烯、氯丁二烯(2-氯代-1，3-丁二烯等;
(c)含有2到8個碳原子的羧酸乙烯基酯和羧酸烯丙基酯，例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、醋酸烯丙基酯等;
(d)含有1到8個碳原子的烷基的乙烯基醚和烷基的烯丙基醚例如乙烯基甲基醚、烯丙基甲基醚等及(e)具有分子式為
的丙烯酸酯，其中，R是氫或者是含有1到3個碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基和異丙基及R1是含有1到18個碳原子的而最好是1到8個碳原子的烷基、或含有2到12個碳原子的，最好是2到8個碳原子的烷氧基烷基、烷基硫代烷基或氰烷基、甚至R1最好是氫或者含有1到8個碳原子的烷基。適宜的丙烯酸酯的實(shí)例包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸甲氧基乙基酯、丙烯酸丁氧基乙基酯、丙烯酸己基硫代乙基酯、丙烯酸2-氰基乙基酯、丙烯酸氰基辛基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸辛酯等。通常，在聚合主鏈中含有兩個或較多種這些聚合單體的單元。
上述的這些亞乙烯基單體可以容易地與高達(dá)大約50%重量的而最好為高達(dá)35%重量的至少一種選自如下的共聚用單體而被聚合，即(f)具有分子式為
的乙烯基芳香族化合物，其中R2是氫或者甲基及R3是氫、鹵素、或含有從1到4個碳原子的一個烷基，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯基甲苯等;(g)具有分子式為
的乙烯基腈類，例如丙烯腈和甲基丙烯腈;(h)乙烯基鹵化物類，例如乙烯基溴、乙烯基氯等;(i)乙烯基羧酸類，例如丙烯酸、甲基丙烯酸及衣康酸;(j)二乙烯基化合物和二丙烯酸酯類，例如二乙烯基苯、二乙烯基醚、二甘醇二丙烯酸酯等;(k)含有2到8個碳原子的α，β-烯烴不飽和羧酸的胺類，例如，丙烯酰胺等;及(l)烯丙醇等。具有聚合主鏈的液體聚合物組合物是由占大部分的至少一種列于(a)至(e)的亞乙烯基單體與占小部分的至少一種列于(f)至(l)的共聚用單體的聚合單元構(gòu)成的，該液體聚合物組合物是在本發(fā)明的范圍之內(nèi)的。
對于共聚成聚合主鏈的亞乙烯基單體的選擇應(yīng)以活性聚合物的Tg低于0℃為準(zhǔn)。均聚物或共聚物的Tg值可以容易地由差熱分析測定或者由已知的單個單體的均聚物的Tg而計算出來。計算共聚物Tg值的公式在由Reinhold Publishing公司1967年出版的，由L.E.Neilsen所著的“高聚物的機(jī)械性能”一書的27頁上而給出。很多均聚物的Tg值則列在該書第二章所給出的表中。
由亞乙烯基單體共聚合而成的碳-碳鍵共聚合聚合主鏈的例子包括聚乙烯、聚異丁烯、聚異戊二烯、聚丁二烯、聚(乙烯基乙基醚)、聚(丙烯酸乙酯)和聚(丙烯酸丁酯)，以及下列各組分組成的聚合物丁二烯和丙烯腈;丁二烯和苯乙烯;丁二烯、丙烯腈和丙烯酸;醋酸乙烯酯和異戊二烯;醋酸乙烯酯和氯丁二烯;丙烯酸甲酯和丁二烯;丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯;丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯;丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己基酯;丙烯酸乙酯和乙烯;丙烯酸乙酯和異丁烯;丙烯酸乙酯和異戊二烯;丙烯酸乙酯和丁二烯;丙烯酸乙酯和醋酸乙烯酯;丙烯酸乙酯和苯乙烯;丙烯酸乙酯和氯苯乙烯;丙烯酸乙酯、苯乙烯和丁二烯;丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯;丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯;丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己基酯;丙烯酸乙酯和丙烯酸;丙烯酸乙酯和丙烯酰胺;丙烯酸丁酯和苯乙烯;丙烯酸丁酯和丙烯腈;丙烯酸丁酯和乙烯基氯等等。
最好的活性聚合物是末端為胺基和末端為羧基的聚合物。這些聚合物具有由約50%至大約99.6重量%二烯(例如異戊二烯或丁二烯)及高達(dá)大約40%重量的乙烯基腈(例如丙烯腈)或乙烯基芳香族化合物(例如苯乙烯)及高達(dá)10%重量的乙烯基酸(例如丙烯酸)聚合而成的單元構(gòu)成的包含碳-碳鍵的聚合主鏈，并且具有從約0.4%至大約10%重量的羧基或胺基的量，上面所有的重量都是以聚合物的總重量為基準(zhǔn)來計量的。這些聚合物的數(shù)均分子量為從大約1000至大約5000，粘度為從大約1000至大約500，000厘泊(使用Brookfield RVT粘度計，用No.7軸以20轉(zhuǎn)數(shù)/分在27℃來測量)。
如前所述，本發(fā)明的活性聚合物是水分散形式的，該水分散組合物包括活性聚合物、一種選擇的溶劑、一種分散劑及水。
所用的制造水分散的組合物的溶劑需要既是水可溶又是有機(jī)可溶的這一特殊性能，也就是具有平衡的疏水-親水特性。具有上述性能的溶劑的實(shí)例包括乙二醇醚類例如1-甲氧基-2-甲基-乙醇、2-丙氧基乙醇及通常已知的稱之為丁基溶纖劑的2-丁氧基乙醇。
用于組合物的溶劑的量以每100重量份的聚合物為基準(zhǔn)至少為約10重量份的溶劑。當(dāng)用于100重量份的聚合物的溶劑少于約10份時，所得到的組合物通常是不穩(wěn)定的，并出現(xiàn)兩相。
最好所用的溶劑的量以每100重量份的聚合物為基準(zhǔn)在大約為50至約500重量份的范圍內(nèi)。所用溶劑量的上限基本上受實(shí)踐條件的限制。當(dāng)每100重量份的活性聚合物使用大約100重量份的溶劑時，可以獲得性能優(yōu)良的組合物。
活性聚合物水分散組合物的第三個組份是分散劑，該材料是一種酸性或堿性材料，如在此處所進(jìn)一步說明的，它能與活性聚合物反應(yīng)產(chǎn)生既有親水性又有疏水性的化合物，該分散劑并不是常用的皂，使用那些常用的皂類會在活性聚合物與纖維之間造成分層及粘接問題，并且它通常是吸水的，因此會在活性聚合物-纖維的層間連接上引入水。
這種酸性或堿性材料與活性聚合物相互作用，通常是與官能活性基團(tuán)相互作用，形成一種“鹽”。酸性分散劑的實(shí)例是有機(jī)酸，有機(jī)酸能與堿性官能團(tuán)相互作用，例如與胺基生成親水性鹽，對于用于與含胺基的聚合物，有機(jī)酸的PKa值最好少于5，最好的有機(jī)酸是分子式為
的短鏈有機(jī)酸，其中，Ra是含有從約1至大約9個碳原子的直鏈或支鏈烷基，Rb是氫、羥基或鹵素，其中最好的有機(jī)酸是上式中Ra為1至4個碳原子的烷基(例如甲基或乙基)及Rb為羥基的酸。當(dāng)所用的有機(jī)酸為乳酸時，可以獲得最佳結(jié)果。
所用的有機(jī)酸的量可由每1.0胺基(堿)當(dāng)量的酸的化學(xué)計量關(guān)系來確定?；钚跃酆衔锏陌坊?dāng)量(AEW)可由100除以每100重量份含胺基聚合物橡膠的當(dāng)量而算出。使用對于每1.0胺基當(dāng)量為低至大約0.8羧基當(dāng)量的有機(jī)酸就可以溶解含胺基的聚合物。但是，當(dāng)使用對于每1.0胺基當(dāng)量為約1.0羧基當(dāng)量的有機(jī)酸時，可以獲得最佳的分散。盡管可以容易地使用高達(dá)20%的過量也沒有問題，所用的有機(jī)酸的最高限量基本上由實(shí)踐條件來限制。
堿性分散劑的實(shí)例是無機(jī)或有機(jī)堿，這種材料與酸性官能團(tuán)例如一種羧基相互作用，可以生成親水性鹽。無機(jī)堿的例子是氫氧化鈉、氫氧化鉀、金屬醇化物(例如乙醇鈉)。最好的堿是有機(jī)堿，最好是叔胺，這些胺的實(shí)例是三甲基胺、三乙基胺、三異丙基胺、二甲基丁基胺、二甲基芐基胺、甲基二苯基胺、三乙醇胺、N-甲基吡啶、N-甲基嗎啉、三亞乙基二胺、吡啶、4，4′-二吡啶基丙烷、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等。當(dāng)所用的有機(jī)堿為二甲基氨基乙醇時，可以獲得最佳結(jié)果，對于使用含羧基的聚合物，具有PKa值大于7的堿為最好。
所用的有機(jī)堿的量可由每1.0羧基當(dāng)量的堿的化學(xué)計量關(guān)系來確定，羧基(酸)當(dāng)量可由100除以每100重量份的含羧基聚合物橡膠的當(dāng)量來計算。使用相對于每1.0羧基當(dāng)量為低至約0.8當(dāng)量的堿就可以溶解含羧基的聚合物。但是，當(dāng)使用對每1.0羧基當(dāng)量為約1.0當(dāng)量的堿時，可以獲得最佳的分散作用。盡管可以容易地使用高達(dá)20%的過量，也沒有問題，所用堿的最高限量基本上要由實(shí)踐條件來限制。
水是該組合物的第四種組份。所用的水可以是蒸餾水、軟化水或者通常的自來水。在制備該組合物時所用水的量對每100重量份的聚合物至少約50重量份的水，最好是對每100重量份的聚合物使用從大約100至約600重量份的水。當(dāng)每100重量份的活性聚合物使用大約500重量份的水時，可以獲得最佳的結(jié)果。
含胺基活性聚合物的水分散組合物可以由包括(1)100重量份的含胺基的聚合物，(2)至少25重量份的選擇性溶劑，(3)至少約0.8當(dāng)量的有機(jī)酸和(4)至少約100重量份的水，而很容易地制得。
這種水分散活性聚合物可通過將所有四個組份混合在一起而制備。但是，最好的方法是首先在溶劑中溶解聚合物，該聚合物在有機(jī)溶劑中可通過適度的加熱和攪拌來提高其溶解作用。例如使用螺旋漿型混合器在約50至約300轉(zhuǎn)數(shù)/分下操作，然后，將分散劑加入到適度攪拌著的液體聚合物的溶劑溶液中，最后，隨著適度的攪拌慢慢地加入水以產(chǎn)生聚合物在水中的懸浮液。這里，并沒有使用皂來制備水分散組合物。
水分散活性聚合物組合物通常是“透明”的分散體，與乳狀的、不透明狀態(tài)的膠乳不同。
這種水分散的含胺基和含羧基的聚合物可以容易地用來作為可鑄塑彈性體系統(tǒng)的一個組份，而用于水基環(huán)氧樹脂及聚酯樹脂和涂料特別是用于涂復(fù)纖維的涂層的一種沖擊改性劑。
這種水分散性的活性聚合物組合物能以它們被制備的形式用于涂復(fù)纖維。但是，最好是用附加的水稀釋組合物，并以含大約0.1%至約5%重量的活性聚合物的分散液形式來使用它們。最好，該組合物是以含約0.25%至約2%重量的活性聚合物的水分散液的形式而被使用。
使用此處所敘述的水分散組合物比使用膠乳或溶劑溶液有一個實(shí)質(zhì)性的優(yōu)點(diǎn)，這就是水分散組合物可以被稀釋到非常低的總固體含量，并仍能保持使用的穩(wěn)定性。膠乳通常是高固體含量分散體，如果試圖將它們稀釋到非常低的含量，通常將得到一個不穩(wěn)定的系統(tǒng)并發(fā)生凝聚。此外，膠乳通常使用大量的慣用的皂類，而這是所不希望的，對于溶劑溶液，盡管可以得到較低的總固體含量，但是所用的大量溶劑又是所不希望的。
本發(fā)明所用的纖維可以是任何實(shí)心合成的或者是天然纖維，這些纖維的實(shí)例是玻璃纖維、石墨纖維、石棉纖維、天然有機(jī)纖維(例如木材及棉花)和合成纖維(例如聚酰胺纖維、聚酯纖維、尼龍纖維;聚烯烴纖維，例如聚乙烯和聚丁烯纖維)。由于水分散活性聚合物組合物的首要用途之一是給脆性材料提供沖擊改性，因此用這種活性聚合物涂復(fù)的最好的纖維是那些把脆性材料用作加強(qiáng)材料的纖維物質(zhì)。因而，玻璃纖維和石墨纖維將代表那些大量的常用作此用途的纖維。在所有這些纖維中，玻璃纖維是最適合用于本發(fā)明的纖維。
其它的方法也可以用于在纖維上提供薄而連續(xù)的彈性體涂層。例如，由J.K.Kawamoto等人所作的，并在第6頁所參考的論文中所敘述的工作中，就顯示了在石墨纖維上薄而連續(xù)的薄膜可由使用活性聚合物的溶劑溶液及在精確的條件下進(jìn)行加工即可得到。此外，由j.P.Bell等人所作的，并在第5頁所參考的ACS的文章中所敘述的工作中也顯示了在石墨纖維上薄而連續(xù)的薄膜可由使用電聚合技術(shù)及采用單體電介質(zhì)溶液而得到。但是，這些方法是不令人完全滿意的。本發(fā)明使用的上述的用水分散活性聚合物組合物涂復(fù)纖維的方法可以在纖維上得到優(yōu)良的均勻薄而連續(xù)的彈性體涂層。這里的薄意味著薄膜涂層的厚度可高達(dá)0.2微米，并且具有薄膜厚度與纖維直徑的比不超過1∶10，最好是1∶50或更少。當(dāng)薄膜厚度與纖維直徑的比超過1∶10時，纖維的增強(qiáng)作用會由于彈性薄膜的柔性而大大地減弱。
用于涂復(fù)纖維的最好方法是將纖維拉過并通過水分散的活性聚合物組合物，同時或接著將必要的固化組份加入，然后干燥及固化涂層，以便得到彈性體薄膜。該最好的方法將進(jìn)一步描述如下，即它使用了某種末端為胺基的液體聚合物以作為示范性的活性聚合物。
首先生成具有聚(丁二烯-丙烯腈)主鏈的末端為胺基的液體聚合物的水分散的組合物，它包括將聚合物溶在選擇的溶劑(例如丁基溶纖劑)中，加入某種有機(jī)酸(例如乳酸)，接著加入水。用于末端為胺基的液體聚合物的固化組份是已知的，并且美國專利4，018，847;4，055，541;和4，521，490中被作過清楚的說明，這些固化組份即環(huán)氧樹脂和固化劑本身是水分散的，并且能以此形式來使用。因此，所有的三個水分散體能夠摻混并同時使用。
線股(例如石墨的或玻璃的)在分成單根纖維后，被拉過通過水分散混合物，然后將該涂復(fù)過的纖維干燥，活性聚合物固化成一種彈性體薄膜。在現(xiàn)有技術(shù)中，用來與活性聚合物反應(yīng)生成固化的彈性體狀態(tài)的固化物及其用量是已知的了。所用的最普通的固化物是環(huán)氧樹脂(例如脂肪族和脂環(huán)族環(huán)氧化物和雙酚A的二環(huán)氧甘油醚類)?？梢杂糜谠撓到y(tǒng)的固化劑包括脂肪族的和芳香族的胺、聚酰胺、及二氰二胺。含有內(nèi)部1，2-亞乙烯基的活性聚合物可以使用自由基過氧化物及氫過氧化物來被固化。
作為上述的一個例子，即含胺基的液體聚合物可以使用環(huán)氧樹脂和/或作為固化劑的硬化劑來固化，而且這些在本技術(shù)領(lǐng)域中是已知的。這些組份與活性聚合物的比是由固化的彈性體的物理性能所決定的。例如使用的一種配方為100重量份的環(huán)氧樹脂(雙酚A的二環(huán)氧甘油醚)和24重量份的鏈增長劑(雙酚A)，與可變重量的作為硬化劑的Hycar ATBN液體聚合物、具有末端為胺基的、胺基當(dāng)量(AEW)為900的聚(丁二烯-16%丙烯腈)的液體聚合物，在120℃固化16小時后，所得結(jié)果如下重量份數(shù)環(huán)氧樹脂 100 100 100 100雙酚A 24 24 24 24Hycar ATBN 150 250 300 400拉伸強(qiáng)度(磅/英寸2) 2020 1280 1040 800伸長% 70 150 180 260
含胺基液體聚合物也可以使用100重量份的作為環(huán)氧樹脂的脂環(huán)族二環(huán)氧化合物和100重量份的作為硬化劑的六氫鄰苯二甲酸酐來固化，并且具有同樣的結(jié)果。當(dāng)然，其它普通的組份，例如增塑劑、填料，顏料、穩(wěn)定劑等也可以用于活性聚合物。
含羧基的液體聚合物的固化在本技術(shù)領(lǐng)域中同樣也是已知的。例如在美國專利4，119，592中就揭示了使用各種環(huán)氧樹脂、胺固化劑及二羥基化合物的Hycar CTBN的固化，以生產(chǎn)固化的彈性體產(chǎn)品?；钚跃酆衔锱c所用的環(huán)氧樹脂之比對固化的彈性體的拉伸及伸長性能有明顯的作用。
該活性聚合物，特別是那些含有碳-碳不飽和鍵的也可以方便的使用輻射來固化。例如有在紫外光敏光劑存在下的紫外線輻射、有在熱活化劑存在下的紅外輻射，微波輻射及電子束輻射都能用來固化活性聚合物以得到彈性體涂層。
圖1顯示了用于涂復(fù)纖維的最好的技術(shù)和設(shè)備，使用此技術(shù)，將事先進(jìn)入涂復(fù)槽的絲束用空氣射流而分成單獨(dú)的纖維，該纖維以調(diào)定的速度拉過并通過在涂復(fù)槽中的組合物，然后將已涂復(fù)的纖維通過干燥區(qū)及固化區(qū)，干燥是以一定的溫度及足以蒸發(fā)溶劑和水的時間下來完成的。干燥過程可以由使用熱氣流(例如，加熱的空氣)或者在真空下，在溫度為從約50℃到約120℃、在約10秒到60秒或更長的時間下來完成的。固化時間和溫度取決于固化機(jī)理的類型及所用的固化物組份的類型。通常，固化時間的范圍是在約50℃至約150℃的溫度下從約30秒至60分鐘，干燥區(qū)和固化區(qū)可以是同一連續(xù)區(qū)的一部分。
纖維可以被拉過通過一個共同的或者多個連續(xù)的浴，固化劑以水分散或者以溶劑溶液的形式來使用。纖維可以是已獲得的或清洗過的和/或在用活性聚合物涂復(fù)之前進(jìn)行予處理的。如果纖維和活性聚合物并沒有自身形成強(qiáng)的界面結(jié)合，則可以使用已知的施膠方法將纖維進(jìn)行予處理以促進(jìn)纖維和活性聚合物彈性體薄膜之間的有效結(jié)合。重要的是各單獨(dú)的纖維與活性聚合物及固化劑要有良好的及足夠的接觸，及要將涂復(fù)了的纖維進(jìn)行干燥并至少使它們在相互接觸之前要部分地固化到非粘著狀態(tài)。
下面的實(shí)施例舉例說明了這里所說明的本發(fā)明，但是這些例子并不能認(rèn)為是以任何方式而限制本發(fā)明的范圍。
活性聚合物水分散體的制備實(shí)施例1下面進(jìn)行的一系列實(shí)驗(yàn)所使用的末端為胺基的液體聚合物都是由B.F.Goodrich公司商品化的并以Hycar
ATBN 1300×16而銷售的。該聚合物含有大約16%重量的丙烯腈，具有Brookfield粘度為27℃(81°F)時為200，000厘泊及約900的胺基當(dāng)量。實(shí)施例中所用的乳酸具有的羧基當(dāng)量為90，用在下列配方中的組份都是以重量份數(shù)來表示。
1 2 3 4ATBN(1300×16) 20 20 20 20丁基溶纖劑 20 10 - 20乳酸(85%在水中) 3 3 3 -水 100 100 100 100外觀 透明、 不透明 粘乳液 兩相穩(wěn)定 穩(wěn)定通過將ATBN液體聚合物在約25℃的溫度下溶解在丁基溶纖劑中隨之加入乳酸而制備該組合物。然后在使用帶葉片的空氣攪拌器以50到300轉(zhuǎn)數(shù)/分?jǐn)嚢璧耐瑫r將水慢慢地加入到組合物中。該第一個配方舉例說明了本發(fā)明的最好的組合物，制備了一種穩(wěn)定、透明的組合物，在第二個配方中，使用了較少的溶劑(以100重量份的液體聚合物為基準(zhǔn)用50重量份)，結(jié)果得到不透明但仍然穩(wěn)定的組合物。配方3和4則分別說明了在組合物中使用溶劑和有機(jī)酸的極限。在這二種情況中，重要組份之一的缺少結(jié)果會產(chǎn)生不穩(wěn)定化合物。
實(shí)施例2使用其它末端為胺基的聚合物來重復(fù)上述的實(shí)驗(yàn)。這些聚合物說明如下AT-RLP-1具有聚丁二烯主鏈，Brookfield粘度在27℃為127，000厘泊，胺基當(dāng)量為1050;AT-RLP-2具有由丁二烯和丙烯腈(約10%重量)聚合而成的主鏈，粘度為180，000厘泊，胺基當(dāng)量為1200;及AT-RLP-3，具有由丁二烯、丙烯腈(約16%重量)和丙烯酸(約1.7%重量)聚合而成的主鏈，其中丙烯酸的羧基是用美國專利4，133，957指導(dǎo)的方法而轉(zhuǎn)變成胺基，該聚合物的粘度為460，000厘泊，胺基當(dāng)量約為800，用在下列配方中的組份都是以重量份數(shù)來表示的1 2 3AT-RLP-1 20 - -AT-RLP-2 - 20 -AT-RLP-3 - - 20丁基溶纖劑 20 20 2
乳酸 3 3 3水 100 100 100外觀 透明并且 透明并且 透明并且穩(wěn)定 穩(wěn)定 穩(wěn)定實(shí)施例3使用具有由丁二烯和丙烯腈(約16%重量)聚合而組成的聚合主鏈的單官能末端為胺基的液體聚合物來基本上重復(fù)上述實(shí)施例2的實(shí)驗(yàn)。該末端為胺基的聚合物具有64，000厘泊的粘度和胺基當(dāng)量為2500，所用的配方為10重量份的聚合物，10重量份的丁基溶纖劑，1.5重量份的乳酸和50重量份的水，則容易地制備了穩(wěn)定并透明的組合物。
實(shí)施例4使用具有由碳-氧鍵組成的聚合主鏈的含胺基液體聚合物來基本上重復(fù)上述的實(shí)驗(yàn)，所用的末端為胺基的聚醚已知是由Texaco公司的子公司Jefferson化學(xué)公司商品化的D-2000，該聚合物是聚氧化丙烯胺，它具有約2000的平均分子量，在25℃大約為265厘泊的粘度及1040的胺基當(dāng)量。所用的配方為20重量份的D-2000，20重量份的丁基溶纖劑，3重量份的乳酸和100重量份的水。則容易地制備了穩(wěn)定、透明的組合物。
實(shí)施例5使用一種具有由碳-氧鏈組成的聚合主鏈的高分子量的含胺基的聚合物來重復(fù)上述實(shí)施例4的實(shí)驗(yàn)，所用的末端為胺基的聚合物是已知的3M公司商品化的HC-1101。該聚合物具有平均分子量為10，000，胺基當(dāng)量為4610，在室溫下，該聚合物為低熔點(diǎn)固體，因此它被加熱到約50℃，在液態(tài)下使用。所用的配方為10重量份的HC-1101，10重量份的丁基溶纖劑，1.5重量份的乳酸和50重量份的水。則容易地制備了穩(wěn)定、透明的組合物。
實(shí)施例6由B.F.Goodrich公司商品化的，以Hycar CTBN而銷售的末端為羧基的液體聚合物被用來制備本發(fā)明的水分散的、含羧基的液體聚合物組合物。
通過將CTBN液體聚合物在約25℃的溫度下溶解于溶劑丁基溶纖劑中，隨之加入相應(yīng)的堿，以制備該組合物。然后在使用帶葉片的空氣攪拌器以50至300轉(zhuǎn)數(shù)/分?jǐn)嚢璧耐瑫r將水慢慢地加入到組合物中。該CTBN聚合物說明如下CT-RLP-1具有由丁二烯和丙烯腈(約10%重量)聚合而成的主鏈，其Brookfield粘度為60，000厘泊(在27℃)，羧基當(dāng)量約為2000;CT-RLP-2為具有由丁二烯和丙烯腈(約18%重量)聚合而成的主鏈，粘度為135，000厘泊，羧基當(dāng)量為1920;及CT-RLP-3為具有由丁二烯和丙烯腈(26%重量)聚合而成的主鏈，粘度為500，000厘泊，羧基當(dāng)量為1750。用于實(shí)施例的有機(jī)堿相對于每1.0羧基當(dāng)量為1.0當(dāng)量。用在下列配方中的組份以重量份數(shù)表示。
1 2 3 4 5 6CT-RLP-1 20 - - - - -CT-RLP-2 - 20 - 20 20 20CT-RLP-3 - - 20 - - -丁基溶纖劑 20 20 2 2 2 2二甲氨基乙醇 1 1 1 - - -咪唑 - - - 0.7 - -2-甲基咪唑 - - - - 0.8 -2-甲基-4-乙基咪唑 - - - - - 1.1水 100 100 100 100 100 100所有的組合物都是穩(wěn)定和透明的。
實(shí)施例7使用具有由丁二烯聚合而組成的聚合主鏈的末端為羧基的聚合物來基本上重復(fù)上述實(shí)施例6中的實(shí)驗(yàn)，該聚合物具有60，000厘泊的粘度和羧基當(dāng)量為2220，所用的配方為20重量份的聚合物、20重量份的丁基溶纖劑，1重量份的二甲基氨基乙醇和100重量份的水，則容易地制備了穩(wěn)定透明的組合物。
實(shí)施例8使用具有由丁二烯、丙烯腈(約18%重量)和丙烯酸(1.7%重量)的聚合單元而組成的聚合主鏈的含羧基的聚合物來基本重復(fù)上述的實(shí)驗(yàn)。該聚合物既有末端的也有側(cè)鏈的羧基，該聚合物的平均分子量約為3600，在27℃的粘度為約160，000厘泊，羧基當(dāng)量約為1490。所用的配方為20重量份的聚合物，20重量份的丁基溶纖劑，1重量份的二甲基氨基乙醇和100重量份的水，則容易地制備了穩(wěn)定、透明的組合物。
實(shí)施例9下面進(jìn)行的一系列實(shí)驗(yàn)所使用的末端為胺基的液體聚合物都是B.F.Goodrich公司商品化的并以Hycar
ATBN 1300×16銷售的。該聚合物具有由丁二烯和約16%重量的丙烯腈聚合而成的聚合主鏈，在27℃(81°F)其Brookfield粘度為200，000厘泊，胺基當(dāng)量為約900，用于實(shí)施例的乳酸具有羧基當(dāng)量為90。用于下列配方中的組份是以重量份數(shù)來表示的。
1 2ATBN(1300×16) 20 20丁基溶纖劑 20 10乳酸(85%在水中) 3 3水 100 100外觀 透明并穩(wěn)定 不透明但穩(wěn)定通過將ATBN液體聚合物在約25℃的溫度下溶于丁基溶纖劑中并隨之加入乳酸而制備此組合物，然后在使用帶葉片的空氣攪拌器以50到300轉(zhuǎn)數(shù)/分鐘攪拌的同時，將水慢慢地加入到組合物中。
實(shí)施例10使用其它的末端為胺基的液體聚合物來重復(fù)上述的實(shí)驗(yàn)。這些聚合物說明如下AT-RLP-1具有聚丁二烯主鏈，在27℃的Brookfield粘度為127，000厘泊，胺基當(dāng)量為1050;AT-RLP-2具有由丁二烯和丙烯腈(約10%重量)聚合而成的主鏈，粘度為180，000厘泊，胺基當(dāng)量為1200;及AT-RLP-3具有由丁二烯、丙烯腈(約16%重量)和丙烯酸(約1.7%重量)聚合而成的主鏈，其中丙烯酸的羧基通過使用美國專利4，133，957指導(dǎo)的方法而轉(zhuǎn)變成胺基，該聚合物的粘度為460，000厘泊，其胺基當(dāng)量約為800。用于下列配方中的組份都是以重量份數(shù)來表示的。
1 2 3AT-RLP-1 20 - -AT-RLP-2 - 20 -AT-RLP-3 - - 20丁基溶纖劑 20 20 20乳酸 3 3 3水 100 100 100外觀 透明并穩(wěn)定 透明并穩(wěn)定 透明并穩(wěn)定實(shí)施例11使用具有由丁二烯和丙烯腈(約16%重量)聚合而組成的聚合主鏈的單官能的末端為胺基的液體聚合物來基本上重復(fù)上述實(shí)施例10的實(shí)驗(yàn)，該末端為胺基的聚合物具有64，000厘泊的粘度，及胺基當(dāng)量為2500。所用的配方為10重量份的聚合物，10重量份的丁基溶纖劑，1.5重量份的乳酸，和50重量份的水。則容易地制備了穩(wěn)定、透明的組合物。
實(shí)施例12使用具有由碳-氧鍵組成的聚合主鏈的含胺基的液體聚合物來基本上重復(fù)上述的實(shí)驗(yàn)。所用的末端為胺基的聚醚是由Texaco公司的子公司Jefferson化學(xué)公司商品化的已知的D-2000，該聚合物是聚氧化丙烯胺，具有平均分子量為約2000，在25℃粘度為約265厘泊及胺基當(dāng)量為1040。所用的配方為20重量份的D-2000，20重量份的丁基溶纖劑，3重量份的乳酸和100重量份的水，則容易地制備出穩(wěn)定、透明的組合物。
實(shí)施例13使用具有由碳-氧鍵組成的聚合主鏈的另外的具有高分子量的含胺基的聚合物來重復(fù)上述的實(shí)施例12的實(shí)驗(yàn)，所用的末端為胺基的聚合物是3M公司商品化的已知的HC-1101。該聚合物具有平均分子量為10，000，胺基當(dāng)量為4610。該聚合物在室溫下為低熔點(diǎn)固體，因此它被加熱到約50℃，并以液體狀態(tài)來使用。所用的配方為10重量份的HC-1101，10重量份的丁基溶纖劑，1.5重量份的乳酸和50重量份的水，則容易地制備了穩(wěn)定、透明的組合物。
實(shí)施例14由B.F.Goodrich公司商品化的以Hycar CTBN銷售的末端為羧基的液體聚合物被用作制備本發(fā)明的水分散的、含羧基的液體聚合物組合物。
通過將CTBN液體聚合物在約25℃的溫度下溶于溶劑丁基溶纖劑中，隨之加入相應(yīng)的堿，而制得該組合物。然后在使用帶葉片的空氣攪拌器以50至300轉(zhuǎn)數(shù)/分?jǐn)嚢璧耐瑫r將水慢慢地加入到組合物中。該CTBN聚合物說明如下CT-RLP-1具有由丁二烯和丙烯腈(約10%重量)聚合而成的主鏈，Brookfield粘度為60，000厘泊(在27℃)羧基當(dāng)量為約2000;CT-RLP-2具有由丁二烯和丙烯腈(約18%重量)聚合而成的主鏈，粘度為135，000厘泊，羧基當(dāng)量為1920;及CT-RLP-3具有由丁二烯和丙烯腈(25%重量)聚合而成的主鏈，粘度為500，000厘泊，羧基當(dāng)量為1750，用于該實(shí)施例的有機(jī)堿相對于每1.0羧基當(dāng)量為1.0當(dāng)量。用在下列配方中的組份以重量份數(shù)表示1 2 3 4 5 6CT-RLP-1 20 - - - - -CT-RLP-2 - 20 - 20 20 20CT-RLP-3 - - 20 - - -丁基溶纖劑 20 20 20 20 20 20二甲基氨基乙醇 1 1 1 - - -咪唑 - - - 0.7 - -2-甲基咪唑 - - - - 0.8 -2-甲基-4-乙基咪唑 - - - - - 1.1水 100 100 100 100 100 100所有的組合物都是穩(wěn)定和透明的。
實(shí)施例15使用具有由丁二烯聚合而組成的聚合主鏈的末端為羧基的聚合物來基本上重復(fù)上述實(shí)施例6中的實(shí)驗(yàn)。該聚合物具有60，000厘泊的粘度和羧基當(dāng)量為2220。所用的配方為20重量份的聚合物、20重量份的丁基溶纖劑，1重量份的二甲基氨基乙醇和100重量份的水，則容易地制備出穩(wěn)定、透明的組合物。
實(shí)施例16使用具有由丁二烯、丙烯腈(約18%重量)和丙烯酸(1.7%重量的)的聚合單元而組成的聚合主鏈的含羧基的聚合物來基本上重復(fù)上述的實(shí)驗(yàn)。該聚合物既有末端的也有側(cè)鏈的羧基，它的平均分子量為約3600，在27℃其粘度為約160，000，羧基當(dāng)量為約1490。所用的配方為20重量份的聚合物，20重量份的丁基溶纖劑，1重量份的二甲基氨基乙醇和100重量份的水。則容易地制備出穩(wěn)定、透明的組合物。
纖維的涂復(fù)實(shí)施例17按實(shí)施例1制備的水分散的組合物被用作涂復(fù)碳-石墨纖維。所用的活性聚合物是實(shí)施例1所描述的聚(丁二烯-丙烯腈)末端為胺基的液體聚合物，所用的固化物是以EP1-Rez-520-C銷售的具有環(huán)氧當(dāng)量為525的雙酚A型環(huán)氧樹脂，及能以水分散的形式使用的由Interez公司生產(chǎn)的CMD WJ60-8537環(huán)氧樹脂(環(huán)氧樹脂被分散于水和2-丙氧基乙醇中);胺固化劑的胺當(dāng)量為174，能以水分散的形式來使用，是由Interez公司生產(chǎn)的CMD WJ60-8537固化劑(胺被分散于水、2-丙氧基乙醇和冰醋酸中)。這幾種水分散體之間是相溶的并且可以在一個共同的涂復(fù)容器中摻混。所用的纖維是由Amoco Performance Products公司商品化的型號為Thornel 300的碳-石墨纖維。
首先將石墨纖維浸泡在丙酮中約24小時以進(jìn)行清洗，然后這些散的纖維被繞在軸筒上，并通過一空氣射流以便分離成單獨(dú)的長絲，然后該分離的長絲被拉過通過預(yù)處理溶液，該預(yù)處理溶液的組成為溶解在50/50丙酮和丁酮的混合物中的0.1%的環(huán)氧樹脂(EPon828)和Ancamine K-61B胺固化物(以環(huán)氧樹脂為基準(zhǔn)來計量為10%重量)，這是用來增強(qiáng)活性聚合物與纖維粘接的上膠溶液。該膠料被干燥固化到纖維上。
然后將處理過的纖維拉過通過上述所說的三組份水分散的組合物，涂復(fù)的纖維經(jīng)熱空氣流干燥，在120℃固化2個小時。
活性聚合物在水分散溶液中的四種不同濃度被測定出來，即0.5%、1.0%、2%和3%重量的聚合物。涂復(fù)在纖維上的聚合物薄膜的厚度是與聚合物在分散液中的濃度成比例的，分別計算出為0.010、0.036、0.062和0.114微米的厚度。在固化后，將該涂層浸在丙酮中，以便證實(shí)該活性聚合物事實(shí)上是處于固化狀態(tài)。由掃描電子顯微鏡得到的圖象表明該彈性涂層是均勻薄而連續(xù)的。薄膜的厚度與纖維直徑的比是從約1∶700到約1∶50的范圍。
實(shí)施例18使用某種玻璃纖維重復(fù)實(shí)施例17中的方法，在相同的條件下使用同樣的活性聚合物、水分散的組合物和環(huán)氧樹脂及胺固化劑。但是，在此實(shí)施例中，在使用之前，纖維并不經(jīng)過清洗及預(yù)處理，而這種使用是可以被接收的。所用的玻璃纖維是由Owens Corning Fiberglass公司以O(shè)CF Roving 366 Fiberglass銷售的E型玻璃纖維。該纖維具有16微米的直徑。
活性聚合物和固化劑以水分散體使用，并按通常的方式放入涂復(fù)槽中，將玻璃纖維拉過穿過該槽，通過干燥段，然后在120℃加熱2小時，以便將聚合物固化成彈性體薄膜。此外，固化狀態(tài)是通過將涂復(fù)的纖維浸泡在丙酮和丁酮中1小時而被證明的。與活性聚合物在水分散液中的濃度(1%，2%和3%重量)相對應(yīng)，其涂層的厚度計算出分別為0.041，0.105和0.192。
彈性涂層纖維的應(yīng)用作為環(huán)氧母料的沖擊改性劑實(shí)施例19制備固化的環(huán)氧樹脂疊層產(chǎn)品，它含有實(shí)施例9中所制備的彈性體-涂復(fù)的石墨纖維，此種疊層產(chǎn)品的制備如下首先將涂復(fù)的纖維與環(huán)氧樹脂溶液混合物接觸而制備預(yù)浸漬料，該混合物包括100重量份的Epon 828(一種雙酚A的二環(huán)氯甘油醚)，10重量份的Ancamine K61B(一種三(二甲基-氨基甲基)苯酚-三(2-己酸乙酯)的胺固化劑)，及70重量份的甲、乙酮(MEK)。以每吋32根纖維將纖維纏繞在事先在上述環(huán)氧樹脂溶液中浸漬約一分鐘后干燥的鋁板上，然后，此預(yù)浸漬料坯在120℃加熱約3分鐘，以便使環(huán)氧樹脂母料部分固化。然后使用它們制成8層單向和交叉鋪迭的疊層產(chǎn)品，在壓板間在177℃固化2個小時。將這些疊層產(chǎn)品與那些類似的但制造時使用不被彈性體涂復(fù)其上的石墨纖維而制備的疊層產(chǎn)品對比進(jìn)行試驗(yàn)。
在試樣上作短試片剪切、端-切口揉曲層間剪切、及單邊緣-缺口層間剪切試驗(yàn)。在這些試驗(yàn)中，當(dāng)使用普通石墨纖維時，在纖維/環(huán)氧樹脂的界面處出現(xiàn)失敗。當(dāng)使用彈性體涂復(fù)的石墨纖維時，在彈性體/環(huán)氧樹脂界面處(或在彈性體涂層本身上)，顯示了石墨彈性體界面間的優(yōu)良結(jié)合。彈性體涂復(fù)纖維的使用結(jié)果使層間物的剪切強(qiáng)度得到了有效的增強(qiáng)。另外，彈性體涂復(fù)石墨纖維的使用還可以使沖擊試驗(yàn)中的試樣吸收較大的沖擊能。
實(shí)施例20制備含有實(shí)施例18所制備的彈性體涂復(fù)玻璃纖維的預(yù)浸漬料坯，隨后的程序在上述實(shí)施例19中說明了，并以同樣的方式制備環(huán)氧樹脂層合物。由于采用彈性體涂復(fù)的玻璃纖維，再次獲得改進(jìn)的剪切強(qiáng)度。由于使用由彈性體涂復(fù)的玻璃纖維，也使其沖擊韌性增大了。
將彈性體涂復(fù)的玻璃纖維切成四分之一吋長，混入75克組份〔該組份由300克重量的尼龍6和選擇的19克重量的聚酐樹脂PA18(1-十八烯和馬來酸酐的共聚物)而組成〕。混合物使用單螺桿布拉班德爾擠出機(jī)在240℃擠出，以便提供試驗(yàn)用的試樣。與使用普通玻璃纖維制造的試樣相比，使用彈性體涂復(fù)的玻璃纖維表現(xiàn)了增加的艾佐德沖擊強(qiáng)度及增加的被傳動的落錘沖擊強(qiáng)度。
權(quán)利要求
1.一種水分散的組合物，包括(1)100重量份的含羧基的液體聚合物。(2)至少約25重量份的有機(jī)溶劑，它既是水可溶的也是有機(jī)可溶的，并且具有標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)高于約100℃，(3)對于每1.0羧基當(dāng)量為至少約0.8當(dāng)量的堿，所說的堿具有大于約7的PKa的值，和(4)從約50至約750重量份的水。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中，含羧基的液體聚合物是末端為羧基的液體聚合物，它具有平均分子量為從約200至約10，000。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中，末端為羧基的液體聚合物具有從約50%至約99.6%重量的二烯，高達(dá)40%重量的乙烯基腈或乙烯基芳香族化合物，和高達(dá)10%重量的乙烯基酸聚合而成的單元組成的聚合物主鏈，并且具有約0.4%至約10%重量的羧基含量，所有的重量都以聚合物的重量為基準(zhǔn)來計量。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中，溶劑是以100重量份的聚合物為基準(zhǔn)從約100至約500重量份而存在。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中，溶劑是丁基溶纖劑。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中，堿是以對于每1.0羧基當(dāng)量為約1.0當(dāng)量的堿來使用的有機(jī)胺。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中，堿是叔胺。
8.一種權(quán)利要求6的組合物，其中，堿選自二甲基氨基乙醇、咪唑、2-甲基咪唑、及2-甲基-4-乙基咪唑。
全文摘要
一種水分散的組合物，包括(1)100重量份的含羧基的液體聚合物。(2)至少約25重量份的有機(jī)溶劑，它既是水可溶的也是有機(jī)可溶的。并且具有標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)高于約100℃，(3)對于每1.0羧基當(dāng)量為至少約0.8當(dāng)量的堿，所說的堿具有大于約7的PKa的值，和(4)從約50至約750重量份的水。通過將纖維接觸水分散的組合物、干燥，然后固化該組合物而制備具有均勻薄的和連續(xù)的彈性體涂層的纖維。該彈性體涂覆的纖維可用作脆性材料例如環(huán)氧樹脂的增強(qiáng)劑及沖擊改性劑。
文檔編號C08L33/00GK1065076SQ92103209
公開日1992年10月7日 申請日期1992年5月3日 優(yōu)先權(quán)日1987年12月17日
發(fā)明者卡爾·斯蒂芬·尼克爾斯, 弗來德里克·簡·麥克加里, 阿蘭·R·西伯爾特, 暢庫·凱·柳 申請人:B·F·谷德里奇公司