專利名稱:氯乙烯單體懸浮聚合方法
本發(fā)明涉及到一個(gè)氯乙烯單體在水介質(zhì)中，在有可溶于單體聚合引發(fā)劑存在下進(jìn)行懸浮聚合的方法，或者更確切地說(shuō)，本發(fā)明涉及氯乙烯單體懸浮聚合方法的一個(gè)改進(jìn)，通過(guò)這個(gè)改進(jìn)，我們能夠制備高質(zhì)量的聚氯乙烯樹脂產(chǎn)品，該樹脂具有很高的堆積密度，魚眼極少。
眾所周知，目前絕大部分的聚氯乙烯產(chǎn)品是用氯乙烯單體在水介質(zhì)中，在有可溶于單體聚合引發(fā)劑的情況下的懸浮聚合方法，以高產(chǎn)率生產(chǎn)出來(lái)的。通常希望能生產(chǎn)出有盡可能高的堆積密度的聚氯乙烯樹脂產(chǎn)品，以便能獲得高的生產(chǎn)率，換句話說(shuō)，高生產(chǎn)率指在采用擠出成形方法制備硬形(rigid shaped)制品時(shí)，每單位時(shí)間內(nèi)樹脂的可擠壓量高。
大家知道，氯乙烯在水介質(zhì)中的懸浮聚合反應(yīng)中，樹脂產(chǎn)品的堆積密度的高低，通常是取決于使用的分散劑的類型和在聚合反應(yīng)中的聚合混合物的攪拌情況。因此，到目前為止，人們已經(jīng)提出各種建議，試圖達(dá)到生產(chǎn)具有較高堆積密度的聚氯乙烯樹脂產(chǎn)品的目的。然而，現(xiàn)有技術(shù)的已知方法，由于其生產(chǎn)過(guò)程中存在的問(wèn)題，即制備出的樹脂產(chǎn)品的氣孔率下降，魚眼的數(shù)量增加，所以顯得不令人滿意。
從成型過(guò)程中樹脂的凝膠作用和對(duì)增塑劑的吸收率的觀點(diǎn)出發(fā)，上述的聚氯乙烯樹脂的氣孔率是決定產(chǎn)品質(zhì)量的重要因素，大家知道，把表面活性劑加入到聚合反應(yīng)混合物中，則會(huì)起到提高樹脂產(chǎn)品的氣孔率的作用。然而，這方法中存在的問(wèn)題是，由此而造成了該樹脂產(chǎn)品的堆積密度的降低。
因此，在提高氯乙烯樹脂產(chǎn)品的堆積密度和提高該樹脂產(chǎn)品的氣孔率這兩種要求之間，存在著相互矛盾的關(guān)系。通常，大家知道要同時(shí)達(dá)到這兩種要求，則是非常難辦的事情。近幾年來(lái)，就這方面的問(wèn)題，人們提出了不少的建議，有的提出在含有某些帶有羧基的可溶于水交聯(lián)聚合物和非離子表面活性劑的水介質(zhì)中進(jìn)行氯乙烯的懸浮聚合反應(yīng)，(請(qǐng)參閱日本專利公報(bào)57-500614和57-500650)。這個(gè)方法，雖然在提高氯乙烯單體樹脂產(chǎn)品的堆積密度方面，不是無(wú)價(jià)值地起了一定的作用，但是在滿足提高氣孔率和降低魚眼數(shù)的要求方面，卻沒(méi)有充分地起作用，尤其是，通過(guò)一切的試驗(yàn)證明，魚眼的數(shù)量是標(biāo)志氯乙烯樹脂產(chǎn)品質(zhì)量的重要參數(shù)，因?yàn)?，它們?duì)樹脂產(chǎn)品的成型制品的質(zhì)量產(chǎn)生了直接的有害的影響。
根據(jù)發(fā)明的目的，我們提出了一個(gè)在有可溶于單體聚合引發(fā)劑和非離子表面活性劑存在下，使氯乙烯單體在含水聚合介質(zhì)中進(jìn)行懸浮聚合的新穎的改進(jìn)方法。由這方法制備的聚氯乙烯樹脂產(chǎn)品，具有顯著高的堆積密度，并且還具有非常少的魚眼數(shù)量，該方法卻對(duì)樹脂產(chǎn)品的其它性質(zhì)不利的影響。
因而，本發(fā)明提供的改進(jìn)方法包括在可溶于單體的聚合引發(fā)劑和非離子表面活性劑存在下，氯乙烯單體在含水聚合介質(zhì)中進(jìn)行懸浮聚合的方法，當(dāng)單體已轉(zhuǎn)化了1%-20%的時(shí)侯，把含有羧基的交聯(lián)共聚物，與含水聚合介質(zhì)相混合。含羧基交聯(lián)共聚物的典型例子有丙烯酸和二甘醇的雙烯丙基醚或雙甲基烯丙基醚所制成的共聚物。
另一方面，把含有羧基的交聯(lián)共聚物，分兩次加入到合水聚合介質(zhì)中去。第一次是在開(kāi)始進(jìn)行聚合反應(yīng)前就加入其總量的1至30%，第二次是當(dāng)單體已轉(zhuǎn)化1至20%的時(shí)侯，把全部剩余共聚物加入到聚合水介質(zhì)中去。
大家明白，由于在聚合反應(yīng)的開(kāi)始階段，混在氯乙烯單體中的聚合引發(fā)劑分散不均勻，因此造成了在以氯乙烯基的聚合樹脂中出現(xiàn)被稱為魚眼的透明小孔泡，可采取一些措施，以改善聚合引發(fā)劑在氯乙烯單體的分散情況，其中有一個(gè)方法是，在提高溫度的同時(shí)，在從把聚合引發(fā)劑加入到聚合反應(yīng)器到開(kāi)始進(jìn)行聚合反應(yīng)的整個(gè)過(guò)程中，對(duì)聚合反應(yīng)混合物進(jìn)行充分的、劇烈的攪拌，以使引發(fā)劑能較好地分散在聚合反應(yīng)混合物中，還有一個(gè)方法是在把聚合引發(fā)劑加入到聚合反應(yīng)器前，預(yù)先把引發(fā)劑溶于單體中。然而，采用前面第一個(gè)充分?jǐn)嚢璧姆椒ǎ⒎强偸悄軐?duì)聚合引發(fā)劑的均勻分散起很好的作用，尤其是，當(dāng)混入水介質(zhì)中去的分散劑具有高粘度的時(shí)侯。然而采用后面的第二個(gè)方法，即把引發(fā)劑予先溶解于單體，然后才加入反應(yīng)器的方法，也有它的缺點(diǎn)，這是由于在溶解罐的壁上，罐內(nèi)管道和有關(guān)的表面上可能附著聚合物結(jié)垢體。這個(gè)聚合物結(jié)垢體在表面上附著的問(wèn)題，不能由于聚合引發(fā)劑的均勻分散而得到解決，甚至也不能在把溶解于少量單體的引發(fā)劑列入聚合反應(yīng)器后，通過(guò)采用大量單體沖洗溶解罐內(nèi)器壁表面的方法，解決上述問(wèn)題。
如上所述，我們提到了上述的，當(dāng)單體轉(zhuǎn)化達(dá)到某具體百分比率時(shí)，把含有羧基交聯(lián)共聚物混入聚合水介質(zhì)的改進(jìn)方法，是有一定的限定范圍。也就是說(shuō)，當(dāng)單體已轉(zhuǎn)化了1%-20%的時(shí)侯，才把共聚物加入到聚合反應(yīng)混合物中。當(dāng)把全部共聚物過(guò)早地加入時(shí)，即開(kāi)始進(jìn)行聚合反應(yīng)前或當(dāng)單體轉(zhuǎn)化未到1%的時(shí)侯，就把全部共聚物加入到聚合混合物時(shí)，雖然其反應(yīng)機(jī)理尚不清楚，然而，在聚合反應(yīng)混合物中就會(huì)形成很多的透明的小孔泡，從而使生成的樹脂產(chǎn)品中出現(xiàn)很多的魚眼。另一方面，當(dāng)單體已轉(zhuǎn)化到超過(guò)20%，才把共聚物加入到聚合反應(yīng)混合物中去時(shí)，在聚合反應(yīng)混合物中會(huì)出現(xiàn)聚合物顆粒的凝結(jié)，致使樹脂產(chǎn)品的堆積密度降低，而且造成顆粒大小的分布不均。
含羧基的交聯(lián)共聚物是本發(fā)明方法中的主要添加劑，該方面的目的是為了制備高堆積密度的樹脂產(chǎn)品，當(dāng)聚合水介質(zhì)中含有該共聚物時(shí)，單體的細(xì)粒就顯示了好的分散性和穩(wěn)定性，致使這種樹脂產(chǎn)品具有顆粒均勻分布的優(yōu)點(diǎn)。
能用可聚合的羧酸化合物和具有至少兩個(gè)可聚合基CH＝C＜的化合物的交聯(lián)劑，進(jìn)行交聯(lián)聚合反應(yīng)制備含有羧基的交聯(lián)共聚物，適用的交聯(lián)劑的實(shí)例有二乙烯苯;二乙烯萘;可溶的聚合二烯類，如，聚丁二烯;乙二醇二丙烯酸酯;乙二醇甲基丙烯酸酯;烯丙基丙烯酸酯;甲基乙烯雙烯丙基酰胺;二乙烯基醚;二烯丙基醚和季戊四醇，甘露糖醇，山梨糖醇，葡萄糖，蔗糖及其同類物的多乙烯基(polyvinyl)或多烯丙基(polyallyl)衍生物，還有一些具有下列化學(xué)通式的聚氧代亞烷基(polyoxyalkylene)化合物
其中Me是甲基，Et是乙基，R是氫原子或甲基，而P，q和r各是零或各是正整數(shù)，p+q+r是不超過(guò)500的正整數(shù)作為條件，后綴p，q和r是零或是如上所限制的正整數(shù)，但它們的平均數(shù)可以是分?jǐn)?shù)。
上述的化學(xué)通式(Ⅰ)所表示的交聯(lián)制的實(shí)例有二甘醇雙烯丙基醚，即化學(xué)式(Ⅰ)的化合物，其中R是氫原子，P＝2，q＝0，而r＝0;二甘醇雙甲基烯丙基醚，即化學(xué)式(Ⅰ)的化合物，其中R是甲基，P＝2，q＝0，而r＝0;化學(xué)式(Ⅰ)的化合物，其中R是甲基，P＝4.5(平均值)，q＝0，而r＝0;化學(xué)式(Ⅰ)的化合物，其中R是氫原子，P＝8，q＝2.6，其為平均值，而r＝0;化學(xué)式(Ⅰ)的化合物，其中R是氫原子，P＝0，q＝17，r＝0;式(1)的化合物，R為甲基，P＝0，q＝2.6為平均值，而且r＝0，這些交聯(lián)劑可以根據(jù)需要或是單獨(dú)使用，或者可以兩個(gè)或更多的交聯(lián)劑一起結(jié)合使用。
欲與上述的交聯(lián)劑進(jìn)行共聚合反應(yīng)的可聚合不飽和羧酸的實(shí)例有丙烯酸，甲基丙烯酸，亞甲基丁二酸，氯丙烯酸，氰丙烯酸，α-苯基丙烯酸，α-苯甲基丙烯酸，巴豆酸，馬來(lái)酸，富馬酸，己二烯酸及其同類物這些可聚合羧酸即可單獨(dú)使用，又可兩個(gè)或更多的可聚合酸一起結(jié)合使用。
當(dāng)交聯(lián)劑與不飽和羧酸化合物進(jìn)行共聚合反應(yīng)時(shí)，它們的反應(yīng)配比是，每100重量份不飽和羧酸對(duì)0.05至10份的，最好是0.1至5份的不飽和羧酸化合物，假如交聯(lián)劑的量不足于上述的配比量，那么生成的共聚物中的交聯(lián)度就太小了，以致于它所能起作用極有限，然而，若過(guò)量的交聯(lián)劑參加反應(yīng)的話，則能生成過(guò)度的交聯(lián)共聚物，而它不再能作為分散劑起作用。
不飽和羧酸和交聯(lián)劑的交聯(lián)共聚合反應(yīng)能在聚合引發(fā)劑存在下，在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。聚合引發(fā)劑有，如，偶氮化合物，有機(jī)或無(wú)機(jī)的過(guò)氧化物或氧化還原型催化劑系統(tǒng)，例如，偶氮二異丁腈，2，2-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基丁基腈)，苯的過(guò)氧化物，叔丁基氫過(guò)氧化物，無(wú)機(jī)過(guò)硫酸鹽，過(guò)硫酸鹽和過(guò)碳酸鹽的混合物，過(guò)硫酸鹽和亞硫酸鹽的混合物，及其同類物。有機(jī)溶劑有，例如苯，甲苯，N-己烷，乙酸乙酯及其同類物中進(jìn)行。
混入聚合水介質(zhì)中的非離子表面活性劑的實(shí)例有聚氧亞乙烷(polyoxyethylene)烷基醚類;聚氧亞乙烷烷基苯基醚類;聚氧代亞乙烷-聚氧代亞丙烷嵌段共聚物;含有脂肪酸的丙三醇偏酯，含有脂肪酸的季戊四醇偏酯;含有脂肪酸的丙烯乙二醇單酯;含有脂肪酸的蔗糖偏酯;含有脂肪酸的聚氧亞乙烷脫水山梨醇偏酯;含有脂肪酸的聚氧乙烯山梨醇偏酯;含有脂肪酸的聚氧亞乙烷丙三醇偏酯;聚乙烯乙二醇的脂肪酸酯;含有脂肪酸的聚丙三醇偏酯;蓖麻油的聚氧代亞乙烷加成化合物;脂肪酸二乙醇酰胺;N，N-二-(2-羥基烷基)胺;聚氧代亞乙烷烷基酰胺;三乙醇胺的脂肪酸酯;三烷基胺氧化物;及其同類物。這些表面活性劑根據(jù)需要可以或者單獨(dú)使用，或者以兩個(gè)或更多的活性劑一起結(jié)合使用。
在實(shí)施本發(fā)明的方法中，氯乙烯單體是在含有上述的非離子表面活性劑的聚合水介質(zhì)中進(jìn)行聚合反應(yīng)的，其中，只有當(dāng)單體已轉(zhuǎn)化到某種程度時(shí)，才把交聯(lián)共聚物加入到聚合混合物中。非離子表面活性劑和交聯(lián)共聚物混入聚合水介質(zhì)中的配比是，每100重量份的分散在聚合介質(zhì)中的氯乙烯單體或單體混合物中，非離子表面活性劑是0.005重量份至1重量份，最好是0.01至0.5重量份，交聯(lián)共聚物是0.01～2重量份，最好是0.02～0.5重量份。
雖然本發(fā)明方法的主要方面，在于要求當(dāng)單體已轉(zhuǎn)化了1～20%時(shí)，才把交聯(lián)共聚物加入到聚合反應(yīng)混合物中，然而，也可以要求在開(kāi)始進(jìn)行聚合反應(yīng)前，把少部分的，即占1至30%，或是最好是1至20%的總投入量的交聯(lián)共聚物加入到聚合反應(yīng)混合物中去，而其剩余部分，即占99至70%，或最好是99-80%的總投入量的交聯(lián)共聚物，則是當(dāng)單體已轉(zhuǎn)化到上面所說(shuō)的范圍時(shí)，才將其加入到聚合混合物中去。
我們使用可溶于單體的聚合引發(fā)劑進(jìn)行本發(fā)明方法的聚合反應(yīng)，這種引發(fā)劑的實(shí)例有二異丙基過(guò)氧重碳酸鹽，二-2-乙基己基過(guò)氧化物，叔-丁基過(guò)氧新戊酸酯，苯甲酰基過(guò)氧化物和月桂酰氧化物和偶氮化合物，例如偶氮二異丁腈，偶氮二-2，4-二甲基丁基腈和偶氮雙-2，4-二甲氧基-2，4-二甲基丁基腈。
本發(fā)明的方法是適用于氯乙烯單體的懸浮聚合反應(yīng)，但也是可以適用于以氯乙烯單體為主的，與一個(gè)或更多的能共聚合的單體相混合的單體混合物的懸浮共聚合反應(yīng)。在單體混合物中的氯乙烯，以重量計(jì)，占50%或更多的含量。本發(fā)明方法中，能與氯乙烯進(jìn)行共聚合反應(yīng)的單體包括有乙烯酯，如醋酸乙烯酯，乙烯基醚，丙烯酸和甲基丙烯酸以及它們的酯類，丙烯酸和富馬酸以及它們的酯類，馬來(lái)酸酐.芳香乙烯化合物，如苯乙烯，不飽和腈化合物，如，丙烯腈，亞乙烯基囟化物，如，亞乙烯氟和亞乙烯氯，鏈烯，如，乙烯和丙烯等等。
聚合反應(yīng)混合物中的配比，例如，聚合引發(fā)劑的加入量，以及聚合反應(yīng)的條件，例如聚合反應(yīng)的溫度與時(shí)間，和現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)的氯乙烯的懸浮聚合法沒(méi)有什么區(qū)別，也沒(méi)有什么專門的限制。
本發(fā)明方法所帶來(lái)的好處，不僅僅局限于上述的能降低聚氯乙烯樹脂產(chǎn)品中的魚眼數(shù)量，而且也會(huì)減少聚合物結(jié)垢體在聚合反應(yīng)過(guò)程與單體相接觸的表面上，例如在聚合反應(yīng)器的內(nèi)壁上和攪拌器的表面上的附著量，通過(guò)向聚合水介質(zhì)中加入溶于水的堿性化合物的方法，能夠進(jìn)一步減少聚合物結(jié)垢體在表面上的附著量，其加入量是以單體的重量或聚合反應(yīng)混合物中單體的重量為基準(zhǔn)，約占0.1%或更低重量的溶于水的堿性化合物。
以下，我們通過(guò)一些實(shí)例和比較例進(jìn)一步詳述本發(fā)明的方法。
實(shí)例1-2和比較例1-2在每個(gè)實(shí)例中，把60公斤的去離子水，30克的作為非離子的表面活性劑的聚(20)氧代亞乙烷脫水山梨醇-油酸和20克的二-2-乙基己基過(guò)氧重碳酸鹽一起加入到100立升容量的不銹鋼聚合反應(yīng)中去，通過(guò)對(duì)聚合反應(yīng)器抽空，以除去其中的氧氣以后，又把30公斤的氯乙烯單體加入到該聚合反應(yīng)器中，把形成的聚合反應(yīng)混合物在攪拌下，加熱到57℃，以開(kāi)始進(jìn)行聚合反應(yīng)。
當(dāng)單體已轉(zhuǎn)化到2%或15%時(shí)，把如下所示的6升的0.5%(重量計(jì))的交聯(lián)共聚物水溶液Ⅰ，加入到聚合反應(yīng)混合物中，以使又繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)。
交聯(lián)共聚物Ⅰ由100份重量計(jì)的丙烯酸和1份重量計(jì)的二甘醇雙烯丙基醚所制備的交聯(lián)共聚物。
當(dāng)聚合反應(yīng)器內(nèi)的壓力已降到6.0公斤/厘米2時(shí)，終止該聚合反應(yīng)，接著回收未反應(yīng)掉的單體，并把聚合產(chǎn)物烯漿倒出反應(yīng)器外，通過(guò)脫水和干燥，制得氯乙烯樹脂產(chǎn)品。
把樹脂產(chǎn)品送去進(jìn)行堆積密度試驗(yàn)，增塑劑吸收試驗(yàn)和魚眼數(shù)目試驗(yàn)，其試驗(yàn)結(jié)果列入表1中，增塑劑吸收試驗(yàn)和魚眼數(shù)目試驗(yàn)的步驟如下所示增塑劑(鄰苯二甲酸二辛酯)吸收用20克的鄰苯二甲酸二辛酯與10克的樹脂相混合，在室溫下靜置1個(gè)小時(shí)以后，把該混合物送去離心分離，除去其中的沒(méi)有被吸收的鄰苯二甲酸二辛酯，然后以重量%單位，計(jì)算被樹脂所吸收的鄰苯二甲酸二辛酯的量。
魚眼的數(shù)目用25克的鄰苯二甲酸二辛酯，0.3克的三元(tribasic)硫酸鉛，1.0克的硬脂酸和0.005克的炭墨與50克的樹脂相混合，靜置30分鐘以后，把該混合物裝入碾子中，在140℃溫度下，研磨7分鐘后，變成了只有0.2毫米厚的薄板層，板層的每100平分厘米面積上的半透明粒子的數(shù)目就算作是魚眼的數(shù)目。
如表1所示，在實(shí)例1和2中所制得的樹脂產(chǎn)品各是優(yōu)質(zhì)的，并且有0.53克/毫升，或更高的堆積密度，而且具有足夠的增塑劑吸收值和非常少的魚眼數(shù)目。與這相反，通過(guò)比較例1所制得的樹脂，雖然有高的堆積密度，但是，在增塑劑吸收和魚眼數(shù)目方面，卻是質(zhì)量差劣;而通過(guò)比較例2所制得的樹脂，雖然有較大的增塑劑吸收值和較少的魚眼數(shù)目，但它的堆積密度卻是低的。
實(shí)例3-5這些實(shí)例中的每一實(shí)例的試驗(yàn)條件和前面所述的實(shí)例的條件是相同的，只是用如下所示的交聯(lián)共聚物Ⅱ，Ⅲ和Ⅳ的其中一個(gè)共聚物代替了前面實(shí)例中所用的交聯(lián)共聚物Ⅰ，試驗(yàn)的結(jié)果都列表1中。
交聯(lián)共聚物Ⅱ是由100重量份的丙烯酸和2重量份的二甘醇二甲基烯丙基醚所制備的交聯(lián)共聚物。
交聯(lián)共聚物Ⅲ是由100重量份的丙烯酸和2重量份的二甘醇二烯丙基醚所制備的交聯(lián)共聚物。
交聯(lián)共聚物Ⅳ是由100重量份的丙烯酸和3重量份的二甘醇二烯丙基醚所制備的交聯(lián)共聚物。
表1單體轉(zhuǎn)化率 堆積密度 增塑劑吸收率 魚眼交聯(lián) %＊ 克/毫升 % 個(gè)/100厘米共聚物實(shí)例1 Ⅰ 2 0.55 25.0 3實(shí)例2 Ⅰ 15 0.53 26.0 2比較例1 Ⅰ 0 0.53 20.0 340比較例2 Ⅰ 25 0.46 27.0 2實(shí)例3 Ⅱ 2 0.54 25.0 2實(shí)例4 Ⅲ 2 0.56 24.0 10實(shí)例5 Ⅳ 2 0.57 23.0 15實(shí)例6 Ⅴ 2 0.53 23.0 35實(shí)例7 Ⅵ 2 0.53 24.0 40比較例3 Ⅴ 0 0.54 20.0 150＊)是加入交聯(lián)共聚物時(shí)的單體轉(zhuǎn)化百分率。
實(shí)例6和實(shí)例7這些實(shí)例中的每一實(shí)例的試驗(yàn)條件和前面所述的實(shí)例Ⅰ的條件是相同的，只是用如下所示的交聯(lián)共聚物Ⅴ或交聯(lián)共聚物Ⅵ代替了實(shí)例Ⅰ中的交聯(lián)共聚物Ⅰ，試驗(yàn)的結(jié)果都列于表1中。
交聯(lián)共聚物Ⅴ是由100重量份的丙烯酸和0.3重量份的烯丙基季戊四醇所制備的交聯(lián)共聚物。
交聯(lián)共聚物Ⅵ是由100重量份的丙烯酸和1.3重量份的烯丙基蔗糖單體所制備的交聯(lián)共聚物。
比較例3攪拌下，把60公斤的去離子水，30公斤的作為非離子表面活性劑的(Tween 80)聚環(huán)氧乙烷山梨糖醇單月桂酸酯和30克的在實(shí)例6中所用的交聯(lián)共聚物Ⅴ，一起加入到與實(shí)例1中所用的相同聚合反應(yīng)器中，并將反應(yīng)器抽空。然后，把含有20克溶解于其中的二-2-乙基己基過(guò)氧重碳酸鹽的30公斤的氯乙烯單體加入到聚合反應(yīng)中，把該聚合反應(yīng)混合物加熱到57℃，以使產(chǎn)生聚合反應(yīng)。
把聚合產(chǎn)物烯漿加工成干的樹脂產(chǎn)品，然后送去進(jìn)行與實(shí)例1相同的有關(guān)試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果都列在表1中。在這種情況下，我們發(fā)現(xiàn)在含有聚合引發(fā)劑的氯乙烯單體的注入噴管的底部端口上附著體積龐大的聚合物結(jié)垢體，我們還發(fā)現(xiàn)在管道的內(nèi)壁上，也附著聚合物結(jié)垢體。
實(shí)例8和實(shí)例9聚合反應(yīng)的條件基本上與實(shí)例1的條件相同，只是在實(shí)例8和實(shí)例9中所用的總量分別是30克和39克的交聯(lián)共聚物Ⅰ，卻是分兩部分，每部分卻溶于水，送入聚合反應(yīng)系統(tǒng)中，在開(kāi)始進(jìn)行聚合反應(yīng)以前，就把第一部分的交聯(lián)共聚物加入到聚合反應(yīng)混合物中，而當(dāng)實(shí)例8或?qū)嵗?中的單體轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到2%或15%時(shí)，才把第二部分的交聯(lián)共聚物加入到聚合反應(yīng)混合物中，情況就如表2所示，而有關(guān)樹脂產(chǎn)品性質(zhì)的幾組試驗(yàn)結(jié)果卻列于同一表格中。
表2交聯(lián)共聚物 堆積密度 增塑劑 魚眼數(shù)目實(shí)例序號(hào) 第一部分 第二部分 克/毫升 吸收率% 個(gè)/100厘米克 克8 3 27 0.58 23.0 29 9 30 0.56 25.0 3實(shí)例10聚合反應(yīng)的步驟基本上與上述的實(shí)例9的情況相同，只是最初加入的去離子水和氯乙烯單體的量分別減少到54公斤和增加到36公斤，而在開(kāi)始進(jìn)行聚合反應(yīng)以前加入的第一部分交聯(lián)共聚物是10.8克，當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到15%時(shí)加入的第二部分交聯(lián)共聚物是36.0克，這種樹脂產(chǎn)品具有0.58克/毫升的堆積密度，24.0%的增塑劑吸收率和3個(gè)/100厘米的魚眼數(shù)目。
權(quán)利要求
1.在可溶于單體的聚合引發(fā)劑的存在情況下，氯乙烯單體或主要是由氯乙烯組成的單體混合物在含有非離子表面活性劑的含水聚合介質(zhì)中進(jìn)行懸浮聚合的一種改進(jìn)方法，它包括在單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到1%至20%時(shí)，把含有羧基的交聯(lián)共聚物混入含水聚合介質(zhì)中。
2.如權(quán)利要求
1所述的改進(jìn)方法，其中，含有羧基的交聯(lián)共聚物是由可聚合的不飽和羧酸化合物和以下列化學(xué)通式表示的交聯(lián)劑所制得的共聚物，
其中，Me是甲基，Et是乙基，R是氫原子或甲基，而p，q和r各是零，或者各是正整數(shù)，但以p+q+r是不超過(guò)500的正整數(shù)為限制條件。
3.如權(quán)利要求
1所述的改進(jìn)方法，其中，含有羧基的交聯(lián)共聚物是由100重量份的丙烯酸和0.05～10重量份的二甘醇雙烯丙基醚或二甘醇雙甲基烯丙基醚所制得的共聚物。
4.如權(quán)利要求
1所述的改進(jìn)方法，其中每100重量份的氯乙烯單體或主要由氯乙烯所組成的單體混合物中，加入0.01～2重量份的含羧基的交聯(lián)共聚物。
5.如權(quán)利要求
1所述的改進(jìn)方法，其中，在開(kāi)始進(jìn)行聚合反應(yīng)以前，把第一部分含有羧基的交聯(lián)共聚物混入聚合水介質(zhì)中，該第一部分共聚物的加入量是占全部共聚物總加入量的1至30%，當(dāng)反應(yīng)中單體轉(zhuǎn)化率已達(dá)到1～20%時(shí)，再混入剩余部分的交聯(lián)共聚物。
6.如權(quán)利要求
1所述的改進(jìn)方法，其中，每100重量份的氯乙烯單體或主要由氯乙烯所組成的單體混合物中，總共加入0.01～2重量份的含羧基的交聯(lián)共聚物。
專利摘要
本發(fā)明是可溶于單體的聚合引發(fā)劑及含非離子表面活性劑的水介質(zhì)存在下，氯乙烯或主要是由氯乙烯所組成的單體混合物的懸浮聚合的改進(jìn)方法，在單體轉(zhuǎn)化率是1～20％時(shí)，將含有羧基的交聯(lián)共聚物，混入聚合水介質(zhì)中，以制備出高質(zhì)量的氯乙烯樹脂產(chǎn)品，這種樹脂產(chǎn)品不但有高的堆積密度和高的增塑劑吸收率，而且有非常少的魚眼數(shù)目。
文檔編號(hào)C08F14/00GK85105505SQ85105505
公開(kāi)日1987年1月21日 申請(qǐng)日期1985年7月18日
發(fā)明者伊藤健一, 野莖源治, 中原政信 申請(qǐng)人:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan