本發(fā)明屬于化學合成領域，尤其涉及一種苯二亞甲基二異氰酸酯的制備方法。
背景技術：
苯二亞甲基二異氰酸酯(簡稱xdi)是一種脂肪族異氰酸酯，具有優(yōu)良的耐候性、色澤穩(wěn)定性和粘結性，主要用于高檔聚氨酯涂料油漆、眼鏡片、軟包裝、戶外密封劑、彈性體、皮革和膠粘劑等，其結構式為：
中國專利cn102070491公開了一種基于成鹽光氣化反應制備苯二亞甲基二異氰酸酯的方法，具有公開有如下內容：“(a)、成鹽反應：苯二亞甲基二胺在惰性有機溶劑中所形成的胺溶液與氯化氫在成鹽反應釜中反應，得到苯二亞甲基二胺鹽酸鹽漿料；(b)、苯二亞甲基二胺鹽酸鹽離心濃縮：將苯二亞甲基二胺鹽酸鹽漿料進行離心濃縮分別得到苯二亞甲基二胺鹽酸鹽濃縮液和苯二亞甲基二胺鹽酸鹽稀溶液；(c)、加壓或高壓光氣化：將上述(b)步得到的苯二亞甲基二胺鹽酸鹽濃縮液與光氣在加壓條件下反應，得到反應液；(d)、低壓光氣化：將加壓光氣化工序得到反應液進行低壓光氣化反應，反應完成得到含苯二亞甲基二異氰酸酯的光化液”。該方法雖然能夠用于制備苯二亞甲基二異氰酸酯，但其光氣化工藝需要先成鹽，再離心濃縮，還有高壓和低壓光氣化兩道工序，工藝較為繁瑣。而且在高壓下使用光氣易發(fā)生泄露事故，使得該方法的安全性較差，并不適合工業(yè)化生產。
技術實現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種苯二亞甲基二異氰酸酯的制備方法，本發(fā)明提供的制備方法工藝簡單，安全性高。
本發(fā)明提供了一種苯二亞甲基二異氰酸酯的制備方法，包括以下步驟：
a)、在催化劑和縛酸劑存在下，固體光氣和間苯二甲胺在溶劑中進行酰氯化反應，得到反應液；
所述催化劑包括三甲基氯硅烷和/或六甲基二硅氮烷；所述縛酸劑包括三乙胺、吡啶和二甲基甲酰胺中的一種或多種；
b)、所述反應液加熱反應，得到苯二亞甲基二異氰酸酯。
優(yōu)選的，所述固體光氣與間苯二甲胺的摩爾比＞2:3。
優(yōu)選的，所述催化劑與間苯二甲胺的質量比為(2～5):100。
優(yōu)選的，所述縛酸劑與間苯二甲胺的摩爾比為(2～4):1。
優(yōu)選的，所述步驟a)具體包括：
a1)、將間苯二甲胺、縛酸劑和部分溶劑混合，得到第一混合溶液；固體光氣、催化劑和余量溶劑混合，得到第二混合溶液；
a2)、將所述第一混合溶液滴加到第二混合溶液中進行酰氯化反應，得到反應液。
優(yōu)選的，第一混合溶液中間苯二甲胺的濃度為4～20wt％。
優(yōu)選的，第二混合溶液中固體光氣的濃度為4～20wt％。
優(yōu)選的，步驟b)中，所述反應液加熱至回流；所述加熱反應的時間為2～6h。
優(yōu)選的，步驟b)中，所述加熱反應在保護氣體氣氛中進行。
優(yōu)選的，所述溶劑包括氯苯、鄰二氯苯和甲苯中的一種或多種。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明提供了一種苯二亞甲基二異氰酸酯的制備方法。本發(fā)明提供的方法包括：a)、在催化劑和縛酸劑存在下，固體光氣和間苯二甲胺在溶劑中進行酰氯化反應，得到反應液；所述催化劑包括三甲基氯硅烷和/或六甲基二硅氮烷；所述縛酸劑包括三乙胺、吡啶和二甲基甲酰胺中的一種或多種；b)、所述反應液加熱反應，得到苯二亞甲基二異氰酸酯。本發(fā)明以固體光氣(btc)和間苯二甲胺(mxda)為起始原料，在催化劑和縛酸劑存在下兩步制備得到苯二亞甲基二異氰酸酯，工藝較為簡單。而且本發(fā)明提供的方法在常壓下即可制備得到苯二亞甲基二異氰酸酯，反應條件易于控制，安全系數(shù)高。此外，本發(fā)明提供的制備方法還具有較高的產品收率。本發(fā)明提供的制備方法適合工業(yè)化生產，具有良好社會和經濟效益。實驗結果表明，采用本發(fā)明提供的方法制備苯二亞甲基二異氰酸酯的產品收率在70％以上。
具體實施方式
下面對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
本發(fā)明提供了一種苯二亞甲基二異氰酸酯的制備方法，包括以下步驟：
a)、在催化劑和縛酸劑存在下，固體光氣和間苯二甲胺在溶劑中進行酰氯化反應，得到反應液；
所述催化劑包括三甲基氯硅烷和/或六甲基二硅氮烷；所述縛酸劑包括三乙胺、吡啶和二甲基甲酰胺中的一種或多種；
b)、所述反應液加熱反應，得到苯二亞甲基二異氰酸酯。
在本發(fā)明中，固體光氣和間苯二甲胺首先在催化劑和縛酸劑存在下、在溶劑中進行酰氯化反應，反應過程如下：
其中，所述固體光氣優(yōu)選過量，即所述固體光氣與間苯二甲胺的摩爾比優(yōu)選＞2:3，以保證間苯二甲胺完全轉化，所述固體光氣與間苯二甲胺的摩爾比更優(yōu)選為(1.3～0.8):1，具體可為1.3:1、1:1或0.8:1。
在本發(fā)明中，所述催化劑包括三甲基氯硅烷和/或六甲基二硅氮烷，優(yōu)選為三甲基氯硅烷；所述催化劑與間苯二甲胺的質量比優(yōu)選為(2～5):100，具體可為2:100、3:100、4:100或5:100。本發(fā)明中，催化劑三甲基氯硅烷可與間苯二甲胺結合，像保護基團一樣，減少間苯二甲胺接觸鹽酸氣的機會，結合之后又可以解脫出來，從而明顯提高了反應的收率，同時一定程度上也降低了副產物間氯甲基芐基異氰酸酯(cbi)的生成。其具體反應過程如下：
在本發(fā)明中，縛酸劑可以有效的結合反應過程中產生的鹽酸氣，減少反應副產物(間苯二甲胺鹽酸鹽)的生成。所述述縛酸劑包括三乙胺、吡啶和二甲基甲酰胺中的一種或多種，優(yōu)選為三乙胺。在本發(fā)明中，縛酸劑的用量會對產品收率造成一定影響，所述縛酸劑與間苯二甲胺的摩爾比優(yōu)選為(2～4):1，具體可為2:1、3:1或4:1。
在本發(fā)明中，所述溶劑包括但不限于氯苯、鄰二氯苯和甲苯中的一種或多種。在本發(fā)明中，選擇不同溶劑會對產品收率造成一定影響，氯苯作為溶劑的產品收率高，所以優(yōu)選采用氯苯作為溶劑。
在本發(fā)明中，所述固體光氣和間苯二甲胺優(yōu)選按照以下步驟進行酰氯化反應：
a1)、將間苯二甲胺、縛酸劑和部分溶劑混合，得到第一混合溶液；固體光氣、催化劑和余量溶劑混合，得到第二混合溶液；
a2)、將所述第一混合溶液滴加到第二混合溶液中進行酰氯化反應，得到反應液。
在本發(fā)明提供的上述反應步驟中，混合溶液中反應物的濃度對產品的收率有一定影響，所述第一混合溶液中間苯二甲胺的濃度優(yōu)選為4～20wt％，具體可為4wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％；所述第二混合溶液中固體光氣的濃度優(yōu)選為4～20wt％，具體可為4wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％。在本發(fā)明提供的上述反應步驟中，所述第二混合溶液的溫度優(yōu)選為-15～-5℃；所述滴加的時間和滴加的量的比優(yōu)選為(2～4)h：(50～130)g，更優(yōu)選為(2～4)h：(59～118)g，具體可為2h：60g、4h：118g、2h：112.43g、3h：118g或4h：116.14g；所述酰氯化反應的時間優(yōu)選為2～6h，具體可為2h、3h、4h、5h或6h。
酰氯化反應完畢后，得到反應液，所述反應液加熱反應，反應過程如下：
其中，所述反應液優(yōu)選在保護氣體氣氛中進行加熱反應，所述保護氣體優(yōu)選為氮氣；所述反應液優(yōu)選加熱至回流。在本發(fā)明提供的一個實施例中，在油浴中將所述反應液加熱至回流，所述油浴的溫度優(yōu)選控制在110～180℃，具體可為110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃。在本發(fā)明中，加熱反應的時間對產品的收率有一定影響，所述加熱反應的時間優(yōu)選為2～6h，具體可為2h、3h、4h、5h或6h。加熱反應結束后，對得到的反應產物進行后處理，得到苯二亞甲基二異氰酸酯。在本發(fā)明中，所述后處理具體包括：反應產物冷卻后依次進行過濾和旋蒸，得到苯二亞甲基二異氰酸酯。
本發(fā)明以固體光氣(btc)和間苯二甲胺(mxda)為起始原料，在催化劑和縛酸劑存在下兩步制備得到苯二亞甲基二異氰酸酯，工藝較為簡單。而且本發(fā)明提供的方法在常壓下即可制備得到苯二亞甲基二異氰酸酯，反應條件易于控制，安全系數(shù)高。此外，本發(fā)明提供的制備方法還具有較高的產品收率。本發(fā)明提供的制備方法適合工業(yè)化生產，具有良好社會和經濟效益。實驗結果表明，采用本發(fā)明提供的方法制備苯二亞甲基二異氰酸酯的產品收率在70％以上。
為更清楚起見，下面通過以下實施例進行詳細說明。
實施例1
取250ml四口燒瓶，加入5.45gbtc、三甲基氯硅烷0.05g和109.00g氯苯，在-15℃下攪拌溶解，然后2h滴加2.50gmxda、三乙胺7.43g和氯苯50.00g的混合溶液，反應2h之后，將四口燒瓶至于油浴中，油浴控溫132℃，向四口燒瓶中通入氮氣，四口燒瓶內的反應液回流2h，冷卻，過濾，旋蒸得到苯二亞甲基二異氰酸酯產品。取樣分析，采用氣相色譜法進行定量計算分析，xdi純度為99.8％、收率為85.24％。
實施例2
取250ml四口燒瓶，加入10.90gbtc、三甲基氯硅烷0.10g和54.50g鄰二氯苯，在-15℃下攪拌溶解，然后4h滴加5.00gmxda、三乙胺12.99g和鄰二氯苯100.00g的混合溶液，反應4h之后，將四口燒瓶至于油浴中，油浴控溫180℃，向四口燒瓶中通入氮氣，四口燒瓶內的反應液回流2h，冷卻，過濾，旋蒸得到苯二亞甲基二異氰酸酯產品。取樣分析，采用氣相色譜法進行定量計算分析，xdi純度為99.5％、收率為76.27％。
實施例3
取250ml四口燒瓶，加入10.90gbtc、三甲基氯硅烷0.10g和54.50g氯苯，在-5℃下攪拌溶解，然后2h滴加5.00gmxda、三乙胺7.43g和氯苯100.00g的混合溶液，反應5h之后，將四口燒瓶至于油浴中，油浴控溫132℃，向四口燒瓶中通入氮氣，四口燒瓶內的反應液回流4h，冷卻，過濾，旋蒸得到苯二亞甲基二異氰酸酯產品。取樣分析，采用氣相色譜法進行定量計算分析，xdi純度為99.3％、收率為70.60％。
實施例4
取250ml四口燒瓶，加入10.90gbtc、三甲基氯硅烷0.25g和54.50g氯苯，在-15℃下攪拌溶解，然后3h滴加5.00gmxda、三乙胺12.99g和氯苯100.00g的混合溶液，反應3h之后，將四口燒瓶至于油浴中，油浴控溫132℃，向四口燒瓶中通入氮氣，四口燒瓶內的反應液回流2h，冷卻，過濾，旋蒸得到苯二亞甲基二異氰酸酯產品。取樣分析，采用氣相色譜法進行定量計算分析，xdi純度為99.7％、收率為83.40％。
實施例5
取250ml四口燒瓶，加入10.90gbtc、三甲基氯硅烷0.15g和54.50g甲苯，在-15℃下攪拌溶解，然后3h滴加5.00gmxda、三乙胺12.99g和甲苯100.00g的混合溶液，反應3h之后，將四口燒瓶至于油浴中，油浴控溫110℃，向四口燒瓶中通入氮氣，四口燒瓶內的反應液回流2h，冷卻，過濾，旋蒸得到苯二亞甲基二異氰酸酯產品。取樣分析，采用氣相色譜法進行定量計算分析，xdi純度為99.4％、收率為77.31％。
實施例6
取250ml四口燒瓶，加入10.90gbtc、三甲基氯硅烷0.13g和54.50g氯苯，在-15℃下攪拌溶解，然后4h滴加5.00gmxda、三乙胺11.14g和氯苯100.00g的混合溶液，反應2h之后，將四口燒瓶至于油浴中，油浴控溫110℃，向四口燒瓶中通入氮氣，四口燒瓶內的反應液回流6h，冷卻，過濾，旋蒸得到苯二亞甲基二異氰酸酯產品。取樣分析，采用氣相色譜法進行定量計算分析，xdi純度為99.6％、收率為80.23％。
對比例1
取250ml四口燒瓶，加入5.45gbtc和109.00g氯苯，在-15℃下攪拌溶解，然后2h滴加2.50gmxda和氯苯50.00g的混合溶液，反應2h之后，將四口燒瓶至于油浴中，油浴控溫132℃，向四口燒瓶中通入氮氣，四口燒瓶內的反應液回流2h，冷卻，過濾，旋蒸得到苯二亞甲基二異氰酸酯產品。取樣分析，采用氣相色譜法進行定量計算分析，xdi純度為99.3％、收率為20.56％。
對比例2
取250ml四口燒瓶，加入5.45gbtc、4-二甲氨基吡啶0.05g和109.00g氯苯，在-15℃下攪拌溶解，然后2h滴加2.50gmxda、尿素3.85g和氯苯50.00g的混合溶液，反應2h之后，將四口燒瓶至于油浴中，油浴控溫132℃，向四口燒瓶中通入氮氣，四口燒瓶內的反應液回流2h，冷卻，過濾，旋蒸得到苯二亞甲基二異氰酸酯產品。取樣分析，采用氣相色譜法進行定量計算分析，xdi純度為99.2％、收率為65.78％。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。