技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種3d打印材料及其制備方法,具體涉及一種3d打印聚酯材料及其制備方法。
背景技術(shù):
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3d打印技術(shù)起源于二十世紀(jì)八九十年代的美國(guó),至今也只有三十年的發(fā)展歷史,在這三十年內(nèi)3d打印技術(shù)飛速發(fā)展,被廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、建筑、服裝、航空等領(lǐng)域,它被譽(yù)為“第三次工業(yè)革命”的核心技術(shù)。3d打印原理是增材成型,“分層制造,逐層疊加”。它顛覆了傳統(tǒng)制造工藝的減材成型,即首先通過(guò)計(jì)算機(jī)軟件建模,再選擇合適的材料逐層打印疊加,最終形成立體實(shí)物。3d打印工藝根據(jù)原料是否經(jīng)過(guò)擠出主要分為光固化成型技術(shù)(sla)、選擇性激光燒結(jié)技術(shù)(sls)、熔融沉積成型技術(shù)(fdm)等。其中,最簡(jiǎn)單易行的是熔融沉積成型技術(shù),它是將熱熔性材料加熱至熔點(diǎn)之上,逐層沉積冷卻固化成型。這種工藝適用材料較為廣泛,包括熱塑性塑料、金屬、可食用材料等。它的優(yōu)勢(shì)在于工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格便宜、體積小,廣泛應(yīng)用于桌面級(jí)(民用級(jí))打印,例如打印玩具、日常用品等。缺陷在于成型后表面粗糙,不適用于高精度的應(yīng)用。
目前最為常用的fdm型3d打印材料是聚乳酸(pla)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs),pla是生物基塑料,原料可再生,但其熱穩(wěn)定性和韌性較差,需對(duì)其進(jìn)行增韌才能滿(mǎn)足打印需求,abs塑料韌性好,但其加工氣味重、原材料的生產(chǎn)依賴(lài)石化資源,不利于環(huán)境友好,阻礙了3d打印技術(shù)的長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展。
聚酯塑料,尤其是芳香族聚酯塑料,由于其優(yōu)異的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性,被廣泛應(yīng)用于建筑、包裝、交通等領(lǐng)域,近年來(lái)也越來(lái)越多的應(yīng)用于3d打印。然而聚酯塑料普遍抗沖擊性能較差,韌性差,需對(duì)其進(jìn)行增韌來(lái)滿(mǎn)足生產(chǎn)的需要。另外,石化能源的短缺迫使我們不得不轉(zhuǎn)向?qū)ι镔|(zhì)資源的利用。因此,我們有必要開(kāi)發(fā)一種具有優(yōu)異韌性的全生物基3d打印聚酯塑料,促進(jìn)3d打印技術(shù)的長(zhǎng)足發(fā)展。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
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本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足,提供一種適于3d打印用的聚酯材料及其制備方法,使得通過(guò)本發(fā)明制備的聚酯材料綠色環(huán)保、韌性?xún)?yōu)異,能夠滿(mǎn)足3d打印耗材的要求。
本發(fā)明提供的聚酯的制備方法包括:將二元酸和二元醇在催化劑存在下依次進(jìn)行酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。
聚酯塑料的合成:在三口燒瓶中加入一定配比的二元酸和二元醇,在氮?dú)獗Wo(hù)和160-180℃條件下進(jìn)行1-3h低溫酯化反應(yīng),將體系升溫至200-220℃,反應(yīng)1-3h后降溫至100℃以下,加入催化劑,在催化劑作用下,在真空和230-250℃條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間6-8h,獲得聚酯塑料,將其置于密封的干燥塔中備用。
根據(jù)本發(fā)明,低溫酯化的溫度為160-180℃。若低溫酯化的溫度過(guò)低,達(dá)不到酯化反應(yīng)要求的脫水溫度,會(huì)使反應(yīng)進(jìn)行緩慢,進(jìn)而影響后續(xù)反應(yīng)的進(jìn)行;若酯化反應(yīng)的溫度過(guò)高,低沸點(diǎn)的二元醇會(huì)被大量蒸出,使得最后得到的聚酯塑料中低沸點(diǎn)二元醇含量偏低,影響聚酯塑料的性能。
根據(jù)本發(fā)明,高溫酯化的溫度200-220℃。若高溫酯化的溫度過(guò)低,達(dá)不到酯化反應(yīng)要求的大量脫水溫度,會(huì)使體系脫水緩慢,而大量脫水會(huì)在最后的縮聚反應(yīng)階段發(fā)生。但在縮聚反應(yīng)階段加入的催化劑會(huì)因水的存在而失去活性,使得所得到的聚酯塑料分子量偏低,影響性能;若高溫酯化的溫度過(guò)高,盡管在低溫酯化階段低沸點(diǎn)二元醇已經(jīng)因形成低聚物而提高了沸點(diǎn),但過(guò)高的溫度還是會(huì)使此二元醇的低聚物大量蒸出,使得最后得到的聚酯塑料中低沸點(diǎn)二元醇含量偏低,進(jìn)而影響聚酯塑料的性能。
根據(jù)本發(fā)明,縮聚反應(yīng)的溫度為230-250℃。若縮聚反應(yīng)溫度過(guò)低,會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速率過(guò)慢,使得到的聚酯塑料分子量偏低,影響性能。
根據(jù)本發(fā)明,所述二元酸為2,5-呋喃二甲酸。
根據(jù)本發(fā)明,所述二元醇為1,6-己二醇、或1,6-己二醇與1,2-丙二醇、或1,6-己二醇與2,3-丁二醇。
在本發(fā)明的具體實(shí)施例中,由于1,6-己二醇與2,5-呋喃二甲酸反應(yīng)活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于另一種二元醇與2,5-呋喃二甲酸反應(yīng)活性,因此反應(yīng)過(guò)程中2,5-呋喃二甲酸將先與1,6-己二醇反應(yīng),再與另一種二元醇反應(yīng)。為了控制最終產(chǎn)物中兩種醇的比例一定,則先控制2,5-呋喃二甲酸與1,6-己二醇比例一定。所述2,5-呋喃二甲酸與1,6-己二醇摩爾比為1:0.5~1:1.2,所述另一種二元醇加入過(guò)量,其與1,6-己二醇摩爾比為3:1~1:1,優(yōu)選為2.5:1~2:1。
本發(fā)明的采用的催化劑為鈦的無(wú)機(jī)或有機(jī)化合物。在本發(fā)明的具體實(shí)施例中,可以選自鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯。更優(yōu)選鈦酸四丁酯。
根據(jù)本發(fā)明,得到的聚酯塑料可依據(jù)3d打印機(jī)實(shí)際需求制備成直徑不同的絲材。
本發(fā)明的創(chuàng)新之處在于,合成了一種全生物基聚酯塑料,原料可再生,綠色環(huán)保,實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展;該材料具有較強(qiáng)的韌性,抗沖擊性能優(yōu)異,無(wú)需對(duì)其進(jìn)行增韌;可用作熔融沉積成型技術(shù)3d打印材料,能夠滿(mǎn)足3d打印技術(shù)對(duì)材料性能的要求。
附圖說(shuō)明:
圖1.不同2,5-呋喃二甲酸與1,6-己二醇比例的聚酯塑料的應(yīng)力應(yīng)變曲線
具體實(shí)施方式:
實(shí)施例1:
聚酯塑料的合成:在三口燒瓶中加入一定量的2,5-呋喃二甲酸、1,6-己二醇、1,2-丙二醇,2,5-呋喃二甲酸與1,6-己二醇摩爾比為1:0.6,1,2-丙二醇與1,6-己二醇摩爾比為2.5:1,控制體系反應(yīng)溫度為170℃,反應(yīng)3h后升溫至200℃,反應(yīng)2h后將體系降溫至100℃,加入是上述反應(yīng)單體總質(zhì)量0.1wt%的鈦酸四丁酯催化劑,再升溫至235℃,在真空條件下反應(yīng)8h,獲得聚酯塑料,將其置于密封的干燥塔中備用。
測(cè)試樣條的制備測(cè)試樣條的制備:將上述聚酯塑料在平板硫化機(jī)上于170℃,10mpa下壓成1mm厚的片材,冷卻至室溫后用裁刀裁切成啞鈴型樣條,有效部分尺寸為10×4×1mm3。樣條在cmt4104型電子拉力機(jī)上進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn),測(cè)試溫度為24±1℃,拉伸速率為5mm/min。每個(gè)樣品平行測(cè)試五個(gè)樣條,最終結(jié)果取平均值。
將上述共混物于真空平板壓片機(jī)上在170℃,10mpa下用模具壓成標(biāo)準(zhǔn)的沖擊強(qiáng)度樣條,規(guī)格為80×10×4mm3,待冷卻至室溫后取出。用銑刀在樣條中部裁出寬2mm、深2mm的v型缺口,在xjjd系列擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)。每個(gè)樣品平行測(cè)試五個(gè)樣條,最終結(jié)果取平均值。
實(shí)施例2:
聚酯塑料的合成:在三口燒瓶中加入一定量的2,5-呋喃二甲酸、1,6-己二醇、1,2-丙二醇,2,5-呋喃二甲酸與1,6-己二醇摩爾比為1:0.7,1,2-丙二醇與1,6-己二醇摩爾比為2.5:1,控制體系反應(yīng)溫度為170℃,反應(yīng)3h后升溫至200℃,反應(yīng)2h后將體系降溫至100℃,加入是上述反應(yīng)單體總質(zhì)量0.1wt%的鈦酸四丁酯催化劑,再升溫至235℃,在真空條件下反應(yīng)8h,獲得聚酯塑料,將其置于密封的干燥塔中備用。
測(cè)試樣條的制備:同實(shí)施例1。
實(shí)施例3:
聚酯塑料的合成:在三口燒瓶中加入一定量的2,5-呋喃二甲酸、1,6-己二醇、1,2-丙二醇,2,5-呋喃二甲酸與1,6-己二醇摩爾比為1:0.8,1,2-丙二醇與1,6-己二醇摩爾比為2.5:1,控制體系反應(yīng)溫度為170℃,反應(yīng)3h后升溫至200℃,反應(yīng)2h后將體系降溫至100℃,加入是上述反應(yīng)單體總質(zhì)量0.1wt%的鈦酸四丁酯催化劑,再升溫至235℃,在真空條件下反應(yīng)8h,獲得聚酯塑料,將其置于密封的干燥塔中備用。
測(cè)試樣條的制備:同實(shí)施例1。
實(shí)施例4:
聚酯塑料的合成:在三口燒瓶中加入一定量的2,5-呋喃二甲酸、1,6-己二醇、1,2-丙二醇,2,5-呋喃二甲酸與1,6-己二醇摩爾比為1:0.9,1,2-丙二醇與1,6-己二醇摩爾比為2.5:1,控制體系反應(yīng)溫度為170℃,反應(yīng)3h后升溫至200℃,反應(yīng)2h后將體系降溫至100℃,加入是上述反應(yīng)單體總質(zhì)量0.1wt%的鈦酸四丁酯催化劑,再升溫至235℃,在真空條件下反應(yīng)8h,獲得聚酯塑料,將其置于密封的干燥塔中備用。
測(cè)試樣條的制備:同實(shí)施例1。
實(shí)施例5:
聚酯塑料的合成:在三口燒瓶中加入一定量的2,5-呋喃二甲酸、1,6-己二醇,2,5-呋喃二甲酸與1,6-己二醇摩爾比為1:1,控制體系反應(yīng)溫度為180℃,反應(yīng)1h后升溫至200℃,反應(yīng)2h后將體系降溫至100℃,加入是上述反應(yīng)單體總質(zhì)量0.1wt%的鈦酸四丁酯催化劑,再升溫至235℃,在真空條件下反應(yīng)8h,獲得聚酯塑料,將其置于密封的干燥塔中備用。
測(cè)試樣條的制備:同實(shí)施例1。
該材料拉伸強(qiáng)度達(dá)到24.0-42.7mpa,斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到216%-515%,沖擊強(qiáng)度達(dá)到2.88-35.62kj/m2。
表1.不同二元酸與二元醇比例的聚酯塑料的斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度數(shù)據(jù)
表2.目前常用聚酯塑料的斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度數(shù)據(jù)
以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是,本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式,本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改,這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。