本發(fā)明公開了一種改性水性環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，屬于固化劑技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的附著性、耐輻照性、熱穩(wěn)定性、耐酸堿性、絕緣性及機(jī)械強(qiáng)度等而被廣泛應(yīng)用于涂料、粘合劑及復(fù)合材料等各個(gè)領(lǐng)域。然而環(huán)氧樹脂是一種無定形黏稠液體，加熱呈塑性，沒有明顯的熔點(diǎn)，受熱變軟逐漸熔化而發(fā)黏，不溶于水，本身不會硬化，因此它幾乎沒有單獨(dú)的使用價(jià)值，只有和固化劑反應(yīng)生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的不熔聚合物才有應(yīng)用價(jià)值。當(dāng)加入一定量固化劑后就逐漸固化形成性能各異的化學(xué)物質(zhì)，因此，必須加入固化劑，組成配方樹脂，并且在一定條件下進(jìn)行固化反應(yīng)，生成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子材料，才會顯現(xiàn)出各種優(yōu)良的性能，成為具有真正使用價(jià)值的環(huán)氧材料。隨著人們對環(huán)境保護(hù)要求的日益迫切和嚴(yán)格，環(huán)氧涂料的水性化成為其發(fā)展的主要趨勢，而制備與之匹配的水性環(huán)氧樹脂固化劑顯得尤為重要。

近年來關(guān)于水性環(huán)氧樹脂的報(bào)道日益見多，大多數(shù)水性環(huán)氧都是通過在樹脂的主體結(jié)構(gòu)上引入親水性基團(tuán)，但這樣會破壞部分環(huán)氧基，從而使得固化效果不理想。所以通過制備自乳化型水性固化劑來實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂的水性化具有重要的意義。傳統(tǒng)的水性環(huán)氧樹脂固化劑多為脂肪族多胺的改性產(chǎn)物，主要是利用環(huán)氧樹脂上的環(huán)氧基與脂肪胺反應(yīng)，在親水性較好的脂肪胺中引入疏水性的環(huán)氧樹脂長鏈，但是由于脂肪胺與普通的環(huán)氧樹脂加成后，其親水性下降，因此為了保證固化劑在水中具有良好的分散效果，常用有機(jī)酸中和成鹽，即形成離子型水性環(huán)氧固化劑。由于有機(jī)酸的存在會導(dǎo)致涂膜性能下降，且涂敷在金屬制件上易產(chǎn)生閃銹，還會對環(huán)境造成污染，另外，離子型水性環(huán)氧固化劑對ph比較敏感，當(dāng)與堿性顏填料一起使用時(shí)，易出現(xiàn)失穩(wěn)現(xiàn)象。因此，研發(fā)一種涂膜性優(yōu)異、防銹性能良好且與堿性填料復(fù)配性能良好的環(huán)保型水性環(huán)氧樹脂固化劑顯得尤為重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題：針對離子型水性環(huán)氧樹脂固化劑中的有機(jī)酸導(dǎo)致涂膜性能下降，涂敷在金屬制件上易產(chǎn)生閃銹，對環(huán)境造成污染，且與堿性填料一起使用時(shí)，易出現(xiàn)失穩(wěn)現(xiàn)象的問題，提供了一種改性水性環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法。為解決技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下所述的技術(shù)方案是：

（1）將再生纖維素纖維浸泡在氫氧化鈉溶液中攪拌1～2h，靜置20～24h后過濾洗滌干燥，得活化再生纖維素纖維；

（2）將活化再生纖維素纖維研磨過篩后與三乙烯四胺混合均勻，在60～65℃下，滴加乙二醇二縮水甘油醚并攪拌反應(yīng)3～5h，再滴加環(huán)氧樹脂，并加熱至70～80℃，保持溫度反應(yīng)3～4h，再滴加苯基縮水甘油醚，保溫反應(yīng)1～2h，冷卻至50～60℃后，再加入去離子水，隨后轉(zhuǎn)入高速剪切乳化機(jī)中攪拌20～30min，得改性水性環(huán)氧樹脂固化劑。

步驟（2）所述三乙烯四胺、乙二醇二縮水甘油醚、環(huán)氧樹脂、苯基縮水甘油醚和去離子水的體積份為590～600份三乙烯四胺，150～160份乙二醇二縮水甘油醚，180～210份環(huán)氧樹脂，90～120份苯基縮水甘油醚，100～200份去離子水。

步驟（2）所述活化再生纖維素纖維用量為三乙烯四胺質(zhì)量的0.5～0.8%。

步驟（2）所述環(huán)氧樹脂為雙酚a型環(huán)氧樹脂e-51、e-44或e-20中的一種。

本發(fā)明的有益技術(shù)效果是：

本發(fā)明利用氫氧化鈉溶液活化再生纖維素纖維，再將其與三乙烯四胺鍵合，并與乙二醇二縮水甘油醚發(fā)生加成反應(yīng)，再經(jīng)環(huán)氧樹脂擴(kuò)鏈，最后用苯基縮水甘油醚封端，制得以親水大分子鏈為骨架、鏈接大量環(huán)氧—多胺短鏈的梳形大分子的既親水又親油的兩親性固化劑結(jié)構(gòu)，多胺長鏈結(jié)構(gòu)使得漆膜具有很好的柔韌性、耐酸堿性性能，本發(fā)明所得的改性水性環(huán)氧樹脂固化劑具有良好的力學(xué)性能和耐久性，無毒無害，無易揮發(fā)的有機(jī)溶劑，不污染生態(tài)環(huán)境，且無有機(jī)酸，不會腐蝕金屬制件，耐堿性強(qiáng)，與堿性填料一起使用時(shí)無失穩(wěn)現(xiàn)象出現(xiàn)，同時(shí)對使用者的皮膚無刺激性。

具體實(shí)施方式

稱取20～30g再生纖維素纖維，加入300～350ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%氫氧化鈉溶液中，以300～400r/min攪拌1～2h后，靜置活化20～24h，隨后過濾，用去離子水洗滌濾渣至洗滌液呈中性，再將濾渣置于干燥箱中，在50～60℃下干燥3～5h，得活化再生纖維素纖維，稱取3～5g活化再生纖維素纖維，裝入研缽中研磨，過400目篩，再將其與595～600ml三乙烯四胺裝入四口燒瓶中，并用300w超聲波超聲分散3～4h，再在60～65℃恒溫水浴下，以1～2ml/min滴加155～160ml乙二醇二縮水甘油醚，待滴加完畢后，保持溫度并以300～400r/min攪拌反應(yīng)3～5h，得預(yù)反應(yīng)液，再在300～400r/min持續(xù)攪拌下，向預(yù)反應(yīng)液中，以1～2ml/min滴加185～210ml環(huán)氧樹脂，待滴加完畢后，加熱至70～80℃，保持溫度反應(yīng)3～4h，得預(yù)聚合反應(yīng)液，在以400～500r/min持續(xù)攪拌下，向預(yù)聚合反應(yīng)液中，以1～2ml/min滴加90～120ml苯基縮水甘油醚，待滴加完畢后，在70～80℃恒溫水浴下反應(yīng)1～2h，冷卻至50～60℃后，再加入100～200ml去離子水，隨后轉(zhuǎn)入高速剪切乳化機(jī)中，以1000～1200r/min攪拌20～30min，冷卻至室溫后出料，得改性水性環(huán)氧樹脂固化劑。所述環(huán)氧樹脂為雙酚a型環(huán)氧樹脂e-51、e-44或e-20中的一種。

實(shí)例1

稱取20g再生纖維素纖維，加入300ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%氫氧化鈉溶液中，以300r/min攪拌1h后，靜置活化20h，隨后過濾，用去離子水洗滌濾渣至洗滌液呈中性，再將濾渣置于干燥箱中，在50℃下干燥3h，得活化再生纖維素纖維，稱取3g活化再生纖維素纖維，裝入研缽中研磨，過400目篩，再將其與595ml三乙烯四胺裝入四口燒瓶中，并用300w超聲波超聲分散3h，再在60℃恒溫水浴下，以1ml/min滴加155ml乙二醇二縮水甘油醚，待滴加完畢后，保持溫度并以300r/min攪拌反應(yīng)3h，得預(yù)反應(yīng)液，再在300r/min持續(xù)攪拌下，向預(yù)反應(yīng)液中，以1ml/min滴加185ml雙酚a型環(huán)氧樹脂e-51，待滴加完畢后，加熱至70℃，保持溫度反應(yīng)3h，得預(yù)聚合反應(yīng)液，在以400r/min持續(xù)攪拌下，向預(yù)聚合反應(yīng)液中，以1ml/min滴加90ml苯基縮水甘油醚，待滴加完畢后，在70℃恒溫水浴下反應(yīng)1h，冷卻至50℃后，再加入100ml去離子水，隨后轉(zhuǎn)入高速剪切乳化機(jī)中，以1000r/min攪拌20min，冷卻至室溫后出料，得改性水性環(huán)氧樹脂固化劑。

按體積比1:1.5，將環(huán)氧樹脂e-51與實(shí)例1制得的改性水性環(huán)氧樹脂固化劑于室溫條件下攪拌10min，即可制得水性環(huán)氧涂料。

實(shí)例2

稱取25g再生纖維素纖維，加入325ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%氫氧化鈉溶液中，以350r/min攪拌1h后，靜置活化22h，隨后過濾，用去離子水洗滌濾渣至洗滌液呈中性，再將濾渣置于干燥箱中，在55℃下干燥4h，得活化再生纖維素纖維，稱取4g活化再生纖維素纖維，裝入研缽中研磨，過400目篩，再將其與598ml三乙烯四胺裝入四口燒瓶中，并用300w超聲波超聲分散3h，再在63℃恒溫水浴下，以1ml/min滴加158ml乙二醇二縮水甘油醚，待滴加完畢后，保持溫度并以350r/min攪拌反應(yīng)4h，得預(yù)反應(yīng)液，再在350r/min持續(xù)攪拌下，向預(yù)反應(yīng)液中，以1ml/min滴加197ml雙酚a型環(huán)氧樹脂e-44，待滴加完畢后，加熱至75℃，保持溫度反應(yīng)3h，得預(yù)聚合反應(yīng)液，在以450r/min持續(xù)攪拌下，向預(yù)聚合反應(yīng)液中，以1ml/min滴加105ml苯基縮水甘油醚，待滴加完畢后，在75℃恒溫水浴下反應(yīng)1h，冷卻至55℃后，再加入150ml去離子水，隨后轉(zhuǎn)入高速剪切乳化機(jī)中，以1100r/min攪拌25min，冷卻至室溫后出料，得改性水性環(huán)氧樹脂固化劑。

按體積比1:1.5，將環(huán)氧樹脂e-51與實(shí)例2制得的改性水性環(huán)氧樹脂固化劑于室溫條件下攪拌10min，即可制得水性環(huán)氧涂料。

實(shí)例3

稱取30g再生纖維素纖維，加入350ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%氫氧化鈉溶液中，以400r/min攪拌2h后，靜置活化24h，隨后過濾，用去離子水洗滌濾渣至洗滌液呈中性，再將濾渣置于干燥箱中，在60℃下干燥5h，得活化再生纖維素纖維，稱取5g活化再生纖維素纖維，裝入研缽中研磨，過400目篩，再將其與600ml三乙烯四胺裝入四口燒瓶中，并用300w超聲波超聲分散4h，再在65℃恒溫水浴下，以2ml/min滴加160ml乙二醇二縮水甘油醚，待滴加完畢后，保持溫度并以400r/min攪拌反應(yīng)5h，得預(yù)反應(yīng)液，再在400r/min持續(xù)攪拌下，向預(yù)反應(yīng)液中，以2ml/min滴加210ml雙酚a型環(huán)氧樹脂e-20，待滴加完畢后，加熱至80℃，保持溫度反應(yīng)4h，得預(yù)聚合反應(yīng)液，在以500r/min持續(xù)攪拌下，向預(yù)聚合反應(yīng)液中，以2ml/min滴加120ml苯基縮水甘油醚，待滴加完畢后，在80℃恒溫水浴下反應(yīng)2h，冷卻至60℃后，再加入200ml去離子水，隨后轉(zhuǎn)入高速剪切乳化機(jī)中，以1200r/min攪拌30min，冷卻至室溫后出料，得改性水性環(huán)氧樹脂固化劑。

按體積比1:1.5，將環(huán)氧樹脂e-51與實(shí)例3制得的改性水性環(huán)氧樹脂固化劑于室溫條件下攪拌10min，即可制得水性環(huán)氧涂料。

對比例：按體積比1:1.5，將環(huán)氧樹脂e-51與市售水性環(huán)氧樹脂固化劑于室溫條件下攪拌10min，即可制得水性環(huán)氧涂料。

對使用實(shí)例1～3所得改性水性環(huán)氧樹脂固化劑配制的水性環(huán)氧涂料和使用市售水性環(huán)氧樹脂固化劑配制的水性環(huán)氧涂料進(jìn)行性能檢測，其檢測結(jié)果如下表1：

表1

綜上所述，本發(fā)明制得的改性水性氧樹脂固化劑具有較好的成膜性能，與環(huán)氧樹脂主劑混合使用，能增強(qiáng)環(huán)氧樹脂涂料的流平性，同時(shí)在金屬基材表面能起到較好的防銹性能，且制成的環(huán)氧樹脂涂料固化時(shí)間適宜，成膜后力學(xué)性能較好，能有效滿足施工需求。