本發(fā)明涉及一種聚氨酯涂層及其制備方法，更具體的涉及一種超疏水聚氨酯涂層及其制備方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，超疏水表面由于具有優(yōu)異的自清潔、減少阻力、防污等優(yōu)異性能得到人們的廣泛關(guān)注和研究。一般的超疏水表面是指與水的接觸角大于150℃的表面，人們對(duì)超疏水表面的最初認(rèn)識(shí)來(lái)源于植物葉-荷葉表面的“自清潔”現(xiàn)象，目前，基于此類表面的材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和優(yōu)化已經(jīng)得到了廣泛研究。然而，多數(shù)天然的和人工合成的超疏水表面都具有較差的機(jī)械耐久性，其多孔且脆的表面很容易被尖銳的硬物所破壞，使其超疏水的表面特性得到破壞，只有少數(shù)超疏水材料的表面具有較好的機(jī)械耐久性，其可以承受住沙子的沖擊、軟衣服的摩擦、剝離測(cè)試或砂紙的磨損，但此類材料的結(jié)構(gòu)體系較單一。因此，設(shè)計(jì)一種具有超疏水、表面耐用，且當(dāng)表面被磨損、劃傷、物理化學(xué)侵蝕等損壞之后，還可以自動(dòng)愈合的高分子材料，具有重要應(yīng)用潛力和價(jià)值。

含氟聚合物由于氟原子半徑較小，c-f鍵鍵長(zhǎng)短，鍵能高而具有優(yōu)異的耐熱、耐氧化及耐化學(xué)試劑性能，同時(shí)，含氟聚合物的分子間凝聚力低，空氣和其界面間的分子間作用力小，表面自由能低，難于被液體或固體浸潤(rùn)或粘附，表面摩擦系數(shù)低，賦予含氟聚合物優(yōu)異的疏水、疏油及耐沾污性能。多面體低聚倍半硅氧烷（poss）是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料，它具有有機(jī)材料的易加工、韌性好及密度低都特點(diǎn)，還具有無(wú)機(jī)材料的熱氧化穩(wěn)定性高和優(yōu)異的力學(xué)性能，且其不存在無(wú)機(jī)離子的團(tuán)聚和兩相界面結(jié)合力弱的問(wèn)題，同時(shí)，poss的納米級(jí)雜化結(jié)構(gòu)，使其在疏水疏油涂層表面展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。poss的少量添加即可大幅度的提高聚合物的疏水、疏油、力學(xué)、熱學(xué)及韌性等性能。

聚氨酯是一種主鏈上含有氨基甲酸酯重復(fù)基團(tuán)的化合物，其結(jié)構(gòu)中除了含有氨基甲酸酯基團(tuán)，還含有醚、酯、脲、縮二脲、脲基甲酸酯等基團(tuán)，其獨(dú)特結(jié)構(gòu)賦予聚氨酯優(yōu)異的性能。因此，結(jié)合聚氨酯自身的優(yōu)異性能，同時(shí)將氟原子和poss結(jié)構(gòu)引入到聚氨酯中，可制備出具有優(yōu)異疏水性能且耐用的新型功能聚氨酯涂層。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)狀況而提供一種超疏水聚氨酯涂層及其制備方法，本發(fā)明制備的聚氨酯涂層具有優(yōu)異的物理性能、機(jī)械性能、耐化學(xué)試劑的優(yōu)點(diǎn)，且具有較好的疏水性能；同時(shí)當(dāng)涂層表面被物理?yè)p傷、化學(xué)腐蝕等破壞后，還可以在短時(shí)間內(nèi)自行愈合。

本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的，所采用的技術(shù)方案是：

一種超疏水聚氨酯涂層，包括羥基組分、含氟異氰酸酯組分、擴(kuò)鏈交聯(lián)劑組分和籠型聚倍半硅氧烷組分（poss），所述羥基組分為低聚物多元醇中的一種或多種；所述含氟異氰酸酯組分為結(jié)構(gòu)中含有氟烷基重復(fù)鏈段且端部為nco的異氰酸酯預(yù)聚體；所述擴(kuò)鏈交聯(lián)劑為小分子的多元醇或二胺中的一種或多種；所述籠型聚倍半硅氧烷組分是一種內(nèi)核為si-o-si骨架籠形結(jié)構(gòu)、外殼連接有機(jī)反應(yīng)性基團(tuán)r的無(wú)機(jī)—有機(jī)納米結(jié)構(gòu)粒子。

所述羥基組分采用聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸多元醇中的一種或多種；所述擴(kuò)鏈交聯(lián)劑為小分子的多元醇或二胺中的一種或多種；所述籠型聚倍半硅氧烷組分是一種內(nèi)核為si-o-si骨架籠形結(jié)構(gòu)、外殼連接有機(jī)基團(tuán)的無(wú)機(jī)—有機(jī)納米結(jié)構(gòu)粒子，其中有機(jī)基團(tuán)為反應(yīng)性基團(tuán)或惰性基團(tuán)，所述有機(jī)基團(tuán)采用烯基、環(huán)氧基、氨基、烷基、亞烴基、芳基中的一種。

所述羥基組分為聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸酯多元醇中的一種，相對(duì)分子質(zhì)量范圍為1000~8000。

所述擴(kuò)鏈交聯(lián)劑優(yōu)選采用1,4-丁二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、1,6-己二醇、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-亞甲基雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺)中的一種或多種。

所述的籠型聚倍半硅氧烷組分優(yōu)選采用異丁基三硅醇倍半硅氧烷、氨丙基異丁基聚倍半硅氧烷、八氨丙基聚倍半硅氧烷、八苯基聚倍半硅氧烷中的一種。

所述含氟異氰酸酯預(yù)聚體制備所采用的原材料為：（a）異氰酸酯，采用芳香族或脂肪族二異氰酸酯中的一種，（b）小分子含氟二元醇；所述含氟異氰酸酯預(yù)聚體的制備方法為：首先將第一溶劑加入到配有攪拌器、溫度計(jì)和加熱裝置的三口燒瓶中，隨后加入小分子含氟二元醇和第一催化劑，升溫至40℃~60℃，緩慢加入異氰酸酯，待反應(yīng)體系自然升溫停止后，緩慢加熱升溫至85±5℃反應(yīng)2~3h，待體系內(nèi)nco含量穩(wěn)定后，即得預(yù)聚體。

所述異氰酸酯優(yōu)選采用二苯基甲烷二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯中的一種；所述e小分子含氟二元醇優(yōu)選采用2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇、2,2,3,3-四氟-1,4-丁烷二醇、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、1h,1h,8h,8h-十二氟-1,8-辛二醇、1h,1h,9h,9h-全氟-1,9-壬烷二醇、1h,1h,10h,10h-全氟-1,10-癸二醇、1h,1h,12h,12h-全氟-1,12-十二烷二醇中的一種或多種。

所述第一溶劑為丙酮、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯中的一種，所述第一溶劑加入量為異氰酸酯和小分子含氟二元醇總質(zhì)量的20%~50%；所述第一催化劑為二丁基二月桂酸錫，所述第一催化劑加入量為異氰酸酯和小分子含氟二元醇總質(zhì)量的0.02%~1%；所述含氟異氰酸酯預(yù)聚體合成過(guò)程中體系內(nèi)異氰酸酯中nco基團(tuán)和小分子含氟二元醇中的羥基基團(tuán)的摩爾比為8:1~1.5:1。

一種超疏水聚氨酯涂層的制備方法，包括如下步驟：將所述含氟異氰酸酯預(yù)聚體逐滴加入到羥基組分、籠型聚倍半硅氧烷組分和第二溶劑中，并加入第二催化劑，攪拌下升溫至80℃~95℃，逐滴加入擴(kuò)鏈交聯(lián)劑，然后將混合物脫氣并倒入聚四氟乙烯盤中，在真空烘箱80℃固化24h完成制備。

所述第二溶劑為乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、環(huán)己酮中的一種，且所述第二溶劑的加入量為羥基組分、籠型聚倍半硅氧烷組分、含氟異氰酸酯和擴(kuò)鏈交聯(lián)劑總質(zhì)量的20%~60%；所述第二催化劑為有機(jī)錫類化合物，采用二丁基氧化錫或二丁基二月桂酸錫中的一種，所述第二催化劑的加入量為羥基組分、含氟異氰酸酯組分、擴(kuò)鏈交聯(lián)劑總質(zhì)量的0.1%~1.5%；所述聚氨酯涂層制備過(guò)程中所述體系內(nèi)nco基團(tuán)與oh基團(tuán)的摩爾比為1.1:1~1.8:1或者所述體系內(nèi)nco基團(tuán)與oh、nh2基團(tuán)的摩爾比為1.1:1~1.8:1；所述籠型聚倍半硅氧烷組分的加入量為羥基組分、含氟異氰酸酯組分、擴(kuò)鏈交聯(lián)劑總質(zhì)量的2%~45%。

本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明制備的聚氨酯涂層不僅具有優(yōu)異的物理性能、機(jī)械性能、耐化學(xué)試劑的優(yōu)點(diǎn)，還具有較好的疏水性能；同時(shí)當(dāng)涂層表面被物理?yè)p傷、化學(xué)腐蝕等破壞后，還可以在短時(shí)間內(nèi)自行愈合，使其得以繼續(xù)使用。此涂層可應(yīng)用于對(duì)性能有較高要求的領(lǐng)域，尤其是對(duì)防水性能要求高的領(lǐng)域，如：紡織、汽車、船只、建筑等。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例說(shuō)明，但不限制本發(fā)明。

實(shí)施例1

本實(shí)施例的一種超疏水聚氨酯涂層及其制備方法如下：

1）羥基組分：聚碳酸酯二醇，相對(duì)分子質(zhì)量1000（購(gòu)于日本大賽璐公司）；

2）所述含氟異氰酸酯的制備步驟為：在氮?dú)獗Ｗo(hù)的250ml四口燒瓶中加入甲苯，隨后加入2,2,3,3-四氟-1,4-丁烷二醇（購(gòu)于百靈威科技有限公司）和二丁基二月桂酸錫（購(gòu)于百靈威科技有限公司），安裝冷凝回流裝置，油浴升溫40℃，緩慢加入二苯基甲烷二異氰酸酯（購(gòu)于sigmaaldrich公司），待反應(yīng)體系自然升溫停止后，緩慢加熱升溫至85℃反應(yīng)3h，待體系內(nèi)nco含量穩(wěn)定后，即得預(yù)聚體。其中，甲苯的加入量為2,2,3,3-四氟-1,4-丁烷二醇和二苯基甲烷二異氰酸酯總質(zhì)量的20%，體系內(nèi)異氰酸酯中nco基團(tuán)和小分子含氟二元醇中的羥基基團(tuán)的摩爾比為1.5:1，二丁基二月桂酸錫的加入量為2,2,3,3-四氟-1,4-丁烷二醇和二苯基甲烷二異氰酸酯總質(zhì)量的0.02%。

3）擴(kuò)鏈交聯(lián)劑：1,4-丁二醇和丙二醇（其中1,4-丁二醇和丙二醇的質(zhì)量比為1:1）；

4）poss組分：異丁基三硅醇倍半硅氧烷（購(gòu)于hybridplastics公司）。

5）聚氨酯的制備：將羥基組分、poss組分和乙酸丁酯加入到氮?dú)獗Ｗo(hù)的帶有攪拌加熱裝置的250ml四口燒瓶中，并加入二丁基氧化錫，攪拌下逐滴加入含氟異氰酸酯，隨后緩慢升溫至85℃，逐滴加入擴(kuò)鏈交聯(lián)劑，其中poss組分的加入量為羥基組分、含氟異氰酸酯組分、擴(kuò)鏈交聯(lián)劑總質(zhì)量的2%，然后將混合物脫氣并倒入聚四氟乙烯盤中，在真空烘箱80℃固化24h完成制備。其中，乙酸丁酯的加入量為羥基組分、poss組分、含氟異氰酸酯和擴(kuò)鏈交聯(lián)劑總質(zhì)量的20%，二丁基氧化錫的加入量為羥基組分、含氟異氰酸酯組分、擴(kuò)鏈交聯(lián)劑總質(zhì)量的0.1%，體系內(nèi)nco基團(tuán)與oh基團(tuán)的摩爾比為1.1:1。

本實(shí)施例制備的聚氨酯涂層不僅具有優(yōu)異的物理性能、機(jī)械性能、耐化學(xué)試劑的優(yōu)點(diǎn)，還具有較好的疏水性能；同時(shí)當(dāng)涂層表面被物理?yè)p傷、化學(xué)腐蝕等破壞后，還可以在短時(shí)間內(nèi)自行愈合，使其得以繼續(xù)使用。此涂層可應(yīng)用于對(duì)性能有較高要求的領(lǐng)域，尤其是對(duì)防水性能要求高的領(lǐng)域，如：紡織、汽車、船只、建筑等。

實(shí)施例2

本實(shí)施例的一種超疏水聚氨酯涂層及其制備方法如下：

1）羥基組分：聚乙二醇，相對(duì)分子質(zhì)量8000（購(gòu)于sigmaaldrich公司）；

2）所述含氟異氰酸酯的制備步驟為：在氮?dú)獗Ｗo(hù)的250ml四口燒瓶中加入丙酮，隨后加入質(zhì)量比為1:1的2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇和1h,1h,12h,12h-全氟-1,12-十二烷二醇（購(gòu)于百靈威科技有限公司）和二丁基二月桂酸錫（購(gòu)于百靈威科技有限公司），安裝冷凝回流裝置，油浴升溫55℃，緩慢加入對(duì)苯二異氰酸酯（購(gòu)于sigmaaldrich公司），待反應(yīng)體系自然升溫停止后，緩慢加熱升溫至83℃反應(yīng)2.5h，待體系內(nèi)nco含量穩(wěn)定后，即得預(yù)聚體。其中，丙酮的加入量為2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇、1h,1h,12h,12h-全氟-1,12-十二烷二醇和對(duì)苯二異氰酸酯總質(zhì)量的40%，體系內(nèi)異氰酸酯中nco基團(tuán)和小分子含氟二元醇中的羥基基團(tuán)的摩爾比為8:1，二丁基二月桂酸錫的加入量為2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇、1h,1h,12h,12h-全氟-1,12-十二烷二醇和對(duì)苯二異氰酸酯總質(zhì)量的0.08%。

3）擴(kuò)鏈交聯(lián)劑：三羥甲基丙烷和1,6-己二醇（其中三羥甲基丙烷和1,6-己二醇質(zhì)量比為1:2）；

4）poss組分：氨丙基異丁基聚倍半硅氧烷（購(gòu)于hybridplastics公司）。

5）聚氨酯的制備：將羥基組分、poss組分和乙酸乙酯加入到氮?dú)獗Ｗo(hù)的帶有攪拌加熱裝置的250ml四口燒瓶中，并加入二丁基氧化錫，攪拌下逐滴加入含氟異氰酸酯，隨后緩慢升溫至90℃，逐滴加入擴(kuò)鏈交聯(lián)劑，其中poss組分的加入量為羥基組分、含氟異氰酸酯組分、擴(kuò)鏈交聯(lián)劑總質(zhì)量的15%，然后將混合物脫氣并倒入聚四氟乙烯盤中，在真空烘箱80℃固化24h完成制備。其中，乙酸乙酯的加入量為羥基組分、poss組分、含氟異氰酸酯和擴(kuò)鏈交聯(lián)劑總質(zhì)量的40%，二丁基氧化錫的加入量為羥基組分、含氟異氰酸酯組分、擴(kuò)鏈交聯(lián)劑總質(zhì)量的0.5%，體系內(nèi)nco基團(tuán)與oh基團(tuán)的摩爾比為1.4:1。

本實(shí)施例制備的聚氨酯涂層不僅具有優(yōu)異的物理性能、機(jī)械性能、耐化學(xué)試劑的優(yōu)點(diǎn)，還具有較好的疏水性能；同時(shí)當(dāng)涂層表面被物理?yè)p傷、化學(xué)腐蝕等破壞后，還可以在短時(shí)間內(nèi)自行愈合，使其得以繼續(xù)使用。此涂層可應(yīng)用于對(duì)性能有較高要求的領(lǐng)域，尤其是對(duì)防水性能要求高的領(lǐng)域，如：紡織、汽車、船只、建筑等。

實(shí)施例3

本實(shí)施例的一種超疏水聚氨酯涂層及其制備方法如下：

1）羥基組分：聚四氫呋喃二醇，相對(duì)分子質(zhì)量2900（購(gòu)于百靈威科技有限公司）；

2）所述含氟異氰酸酯的制備步驟為：在氮?dú)獗Ｗo(hù)的250ml四口燒瓶中加入二甲苯，隨后加入質(zhì)量比為2:1的2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇和1h,1h,8h,8h-十二氟-1,8-辛二醇（購(gòu)于百靈威科技有限公司）和二丁基二月桂酸錫（購(gòu)于百靈威科技有限公司），安裝冷凝回流裝置，油浴升溫60℃，緩慢加入六亞甲基二異氰酸酯（購(gòu)于sigmaaldrich公司），待反應(yīng)體系自然升溫停止后，緩慢加熱升溫至80℃反應(yīng)2h，待體系內(nèi)nco含量穩(wěn)定后，即得預(yù)聚體。其中，二甲苯的加入量為2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、1h,1h,8h,8h-十二氟-1,8-辛二醇和六亞甲基二異氰酸酯總質(zhì)量的30%，體系內(nèi)異氰酸酯中nco基團(tuán)和小分子含氟二元醇中的羥基基團(tuán)的摩爾比為4:1，二丁基二月桂酸錫的加入量為2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、1h,1h,8h,8h-十二氟-1,8-辛二醇和六亞甲基二異氰酸酯總質(zhì)量的0.06%；

3）擴(kuò)鏈交聯(lián)劑：3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷；

4）poss組分：八氨丙基聚倍半硅氧烷（購(gòu)于hybridplastics公司）；

5）聚氨酯的制備：將羥基組分、poss組分和環(huán)己酮加入到氮?dú)獗Ｗo(hù)的帶有攪拌加熱裝置的250ml四口燒瓶中，并加入二丁基二月桂酸錫，攪拌下逐滴加入含氟異氰酸酯，隨后緩慢升溫至95℃，逐滴加入擴(kuò)鏈交聯(lián)劑，其中poss組分的加入量為羥基組分、含氟異氰酸酯組分、擴(kuò)鏈交聯(lián)劑總質(zhì)量的30%，然后將混合物脫氣并倒入聚四氟乙烯盤中，在真空烘箱80℃固化24h完成制備。其中，環(huán)己酮的加入量為羥基組分、poss組分、含氟異氰酸酯和擴(kuò)鏈交聯(lián)劑總質(zhì)量的35%，二丁基二月桂酸錫的加入量為羥基組分、含氟異氰酸酯組分、擴(kuò)鏈交聯(lián)劑總質(zhì)量的0.8%，體系內(nèi)nco基團(tuán)與oh、nh2基團(tuán)的摩爾比為1.1:1。

本實(shí)施例制備的聚氨酯涂層不僅具有優(yōu)異的物理性能、機(jī)械性能、耐化學(xué)試劑的優(yōu)點(diǎn)，還具有較好的疏水性能；同時(shí)當(dāng)涂層表面被物理?yè)p傷、化學(xué)腐蝕等破壞后，還可以在短時(shí)間內(nèi)自行愈合，使其得以繼續(xù)使用。此涂層可應(yīng)用于對(duì)性能有較高要求的領(lǐng)域，尤其是對(duì)防水性能要求高的領(lǐng)域，如：紡織、汽車、船只、建筑等。

實(shí)施例4

本實(shí)施例的一種超疏水聚氨酯涂層及其制備方法如下：

1）羥基組分：聚丙烯酸酯多元醇，相對(duì)分子質(zhì)量2500（acryflow牌號(hào)：a140，購(gòu)于lyondell化學(xué)公司）；

2）所述含氟異氰酸酯的制備步驟為：在氮?dú)獗Ｗo(hù)的250ml四口燒瓶中加入乙酸丁酯，隨后加入質(zhì)量比為1:2的1h,1h,9h,9h-全氟-1,9-壬烷二醇和1h,1h,10h,10h-全氟-1,10-癸二醇（購(gòu)于百靈威科技有限公司）和二丁基二月桂酸錫（購(gòu)于百靈威科技有限公司），安裝冷凝回流裝置，油浴升溫58℃，緩慢加入異佛爾酮二異氰酸酯（購(gòu)于sigmaaldrich公司），待反應(yīng)體系自然升溫停止后，緩慢加熱升溫至90℃反應(yīng)2.2h，待體系內(nèi)nco含量穩(wěn)定后，即得預(yù)聚體。其中，乙酸丁酯的加入量為1h,1h,9h,9h-全氟-1,9-壬烷二醇、1h,1h,10h,10h-全氟-1,10-癸二醇和異佛爾酮二異氰酸酯總質(zhì)量的50%，體系內(nèi)異氰酸酯中nco基團(tuán)和小分子含氟二元醇中的羥基基團(tuán)的摩爾比為3:1，二丁基二月桂酸錫的加入量為1h,1h,9h,9h-全氟-1,9-壬烷二醇、1h,1h,10h,10h-全氟-1,10-癸二醇和異佛爾酮二異氰酸酯總質(zhì)量的1%；

3）擴(kuò)鏈交聯(lián)劑：4,4'-亞甲基雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺)；

4）poss組分：八苯基聚倍半硅氧烷（購(gòu)于hybridplastics公司）；

5）聚氨酯的制備：將羥基組分、poss組分和二甲苯加入到氮?dú)獗Ｗo(hù)的帶有攪拌加熱裝置的250ml四口燒瓶中，并加入二丁基二月桂酸錫，攪拌下逐滴加入含氟異氰酸酯，隨后緩慢升溫至95℃，逐滴加入擴(kuò)鏈交聯(lián)劑，其中poss組分的加入量為羥基組分、含氟異氰酸酯組分、擴(kuò)鏈交聯(lián)劑總質(zhì)量的20%，然后將混合物脫氣并倒入聚四氟乙烯盤中，在真空烘箱80℃固化24h完成制備。其中，二甲苯的加入量為為羥基組分、poss組分、含氟異氰酸酯和擴(kuò)鏈交聯(lián)劑總質(zhì)量的60%，二丁基二月桂酸錫的加入量為羥基組分、含氟異氰酸酯組分、擴(kuò)鏈交聯(lián)劑總質(zhì)量1.5%，體系內(nèi)nco基團(tuán)與oh、nh2基團(tuán)的摩爾比為1.8:1。

本實(shí)施例制備的聚氨酯涂層不僅具有優(yōu)異的物理性能、機(jī)械性能、耐化學(xué)試劑的優(yōu)點(diǎn)，還具有較好的疏水性能；同時(shí)當(dāng)涂層表面被物理?yè)p傷、化學(xué)腐蝕等破壞后，還可以在短時(shí)間內(nèi)自行愈合，使其得以繼續(xù)使用。此涂層可應(yīng)用于對(duì)性能有較高要求的領(lǐng)域，尤其是對(duì)防水性能要求高的領(lǐng)域，如：紡織、汽車、船只、建筑等。