本發(fā)明涉及一種環(huán)保型溴化環(huán)氧樹脂高聚物的制備方法，屬于有機高分子合成技術領域。
背景技術：
溴化環(huán)氧樹脂因其良好的優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、抗熱老化性和加工性能，特別是抗紫外線性能極佳已廣泛的應用與工程塑料改性材料中。由于環(huán)氧基團的存在，可對溴化環(huán)氧樹脂的分子量進行設計。不同分子量的溴化環(huán)氧樹脂，其熔點、韌性、抗沖擊性和熱穩(wěn)定性等性能均不同，從而造成應用領域不同。現(xiàn)國內市售的溴化環(huán)氧樹脂分子量大概分布在656～25000左右，已在pcb(覆銅板)、abs、hips、abs/pc高聚物和pbt等塑料改性中使用，但因其韌性和抗沖擊性不足在尼龍6和尼龍66中使用較少。同時隨著社會環(huán)保意識的增強，對四溴雙酚a的使用存在較大爭議，因此如何降低溴化環(huán)氧樹脂中四溴雙酚a的含量已成為一項重要的課題。
國內相關報道：山東天一化學股份有限公司(中國專利cn201410266679.9)和開美化學科技(南通)有限公司(中國專利cn201010154179.8)均以四溴雙酚a和環(huán)氧氯丙烷為原料生產溴化環(huán)氧樹脂齊聚物后，通過聚合反應與四溴雙酚a合成分子量(mw：20000～25000)的溴化環(huán)氧樹脂，其中四溴雙酚a殘余量低于100ppm。對于四溴雙酚a殘余量的問題還未解決。
本專利涉及的分子量(mw：180000～220000)、四溴雙酚a殘余量≤5ppm、高韌性和高抗沖擊性的溴化環(huán)氧樹脂生產工藝還未見報道。
技術實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種環(huán)保型溴化環(huán)氧樹脂高聚物的制備方法，該方法可本發(fā)明大大提高傳統(tǒng)溴化環(huán)氧樹脂的分子量、熔點、韌性和抗沖擊性；該產品具有較高的溴含量、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和抗紫外性；同時可將四溴雙酚a的殘余量降至5ppm以下，產品既填補國內空白，又達到國際環(huán)保要求。
本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的：
本發(fā)明提供了一種環(huán)保型溴化環(huán)氧樹脂高聚物的制備方法，其包括如下步驟：
將溴化環(huán)氧樹脂齊聚物、四溴雙酚a和三溴苯酚在140～160℃下混合至澄清后，加入復合催化劑，在220～250℃下進行預聚合，得到預聚物；
將所述預聚物在單一催化劑的催化下，于220～250℃進行聚合反應，得到所述環(huán)保型溴化環(huán)氧樹脂高聚物。
作為優(yōu)選方案，所述溴化環(huán)氧樹脂齊聚物、四溴雙酚a和三溴苯酚的質量比為1：(0.82～0.85)：(0.02～0.03)。
作為優(yōu)選方案，所述溴化環(huán)氧樹脂齊聚物與復合催化劑的質量比為1：(0.004～0.006)。
作為優(yōu)選方案，所述聚合反應是在相對真空度為-0.08～-0.09mpa的真空條件下進行的。
作為優(yōu)選方案，所述復合催化劑為三乙胺鹽酸鹽、氯化芐基三乙基銨和三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯混合物。
作為優(yōu)選方案，所述三乙胺鹽酸鹽、氯化芐基三乙基銨和三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯的質量比為(1～1.5)：1：(2～2.5)。
作為優(yōu)選方案，所述溴化環(huán)氧樹脂齊聚物與單一催化劑的質量比為1：(0.004～0.006)。
作為優(yōu)選方案，所述單一催化劑為1-乙烯基咪唑。
作為優(yōu)選方案，所述溴化環(huán)氧樹脂齊聚物在進行預聚合前，先進行純化，所述純化的步驟為：
將溴化環(huán)氧樹脂齊聚物與甲苯按質量比為1：(0.6～0.7)投至混合釜中生成混合溶液，經(jīng)齒輪泵輸送至工業(yè)層析柱進行提純，提純后的混合溶液輸送至反應釜中，蒸餾甲苯至干。
作為優(yōu)選方案，所述工業(yè)層析柱為填充有硅膠凝膠的不銹鋼層析柱，所述硅膠凝膠的目數(shù)為200～300目；所述混合釜為不銹鋼循環(huán)油捏合機。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：
本發(fā)明提供環(huán)保型溴化環(huán)氧樹脂高聚物的制備方法，采用工業(yè)層析柱對溴化環(huán)氧樹脂齊聚物進行純化，得到分子量為656～657的溴化環(huán)氧樹脂齊聚物，從而可精確控制溴化環(huán)氧樹脂高聚物的分子量范圍；采用復合催化劑控制反應進程使得反應物粘度勻速上升，同時防止產品氧化；采用添加三溴苯酚對溴化環(huán)氧樹脂高聚物進行封端，可提高產品熱穩(wěn)定性；采用不銹鋼循環(huán)油捏合機可提供足夠熱量和攪拌功率；采用1-乙烯基咪唑作為催化劑，從而提高產品韌性和抗沖擊性；采用真空條件下反應，在降低產品粘度同時完全去除產品中殘留的三溴苯酚；采用延長反應時間降低四溴雙酚a和三溴苯酚的殘留量。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比較，采用了溴化環(huán)氧樹脂高聚物合成方法，選用較合理的原料搭配、生產工藝和新型復合催化劑，生產的產品分子量控制在180000～220000，四溴雙酚a含量≤5ppm，熔點為205～225℃；產品既填補國內空白，又達到國際環(huán)保要求。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。
實施例1
將溴化環(huán)氧樹脂齊聚物與甲苯按質量比為1：0.6投至混合釜中生成混合溶液，經(jīng)齒輪泵輸送至工業(yè)層析柱進行提純，提純后的混合溶液輸送至反應釜中，蒸餾甲苯至干；
將純化后的溴化環(huán)氧樹脂齊聚物、四溴雙酚a和三溴苯酚在140～160℃下混合至澄清后，加入復合催化劑，在220～250℃下進行預聚合，得到預聚物；
將所述預聚物在單一催化劑的催化下，于220～250℃進行聚合反應，得到所述環(huán)保型溴化環(huán)氧樹脂高聚物。
所述溴化環(huán)氧樹脂齊聚物、四溴雙酚a和三溴苯酚的質量比為1：0.82：0.03。
所述溴化環(huán)氧樹脂齊聚物與復合催化劑的質量比為1：0.004。
所述聚合反應是在相對真空度為-0.08～-0.09mpa的真空條件下進行的。
所述復合催化劑為三乙胺鹽酸鹽、氯化芐基三乙基銨和三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯混合物。
所述三乙胺鹽酸鹽、氯化芐基三乙基銨和三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯的質量比為1：1：2。
所述溴化環(huán)氧樹脂齊聚物與單一催化劑的質量比為1：0.004。
所述單一催化劑為1-乙烯基咪唑。
所述工業(yè)層析柱為填充有硅膠凝膠的不銹鋼層析柱，所述硅膠凝膠的目數(shù)為200～300目；所述混合釜為不銹鋼循環(huán)油捏合機。
實施例2
將溴化環(huán)氧樹脂齊聚物與甲苯按質量比為1：0.65投至混合釜中生成混合溶液，經(jīng)齒輪泵輸送至工業(yè)層析柱進行提純，提純后的混合溶液輸送至反應釜中，蒸餾甲苯至干；
將純化后的溴化環(huán)氧樹脂齊聚物、四溴雙酚a和三溴苯酚在140～160℃下混合至澄清后，加入復合催化劑，在220～250℃下進行預聚合，得到預聚物；
將所述預聚物在單一催化劑的催化下，于220～250℃進行聚合反應，得到所述環(huán)保型溴化環(huán)氧樹脂高聚物。
所述溴化環(huán)氧樹脂齊聚物、四溴雙酚a和三溴苯酚的質量比為1：0.85：0.02。
所述溴化環(huán)氧樹脂齊聚物與復合催化劑的質量比為1：0.005。
所述聚合反應是在相對真空度為-0.08～-0.09mpa的真空條件下進行的。
所述復合催化劑為三乙胺鹽酸鹽、氯化芐基三乙基銨和三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯混合物。
所述三乙胺鹽酸鹽、氯化芐基三乙基銨和三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯的質量比為1.5：1：2.5。
所述溴化環(huán)氧樹脂齊聚物與單一催化劑的質量比為1：0.005。
所述單一催化劑為1-乙烯基咪唑。
所述工業(yè)層析柱為填充有硅膠凝膠的不銹鋼層析柱，所述硅膠凝膠的目數(shù)為200～300目；所述混合釜為不銹鋼循環(huán)油捏合機。
實施例3
將溴化環(huán)氧樹脂齊聚物與甲苯按質量比為1：0.7投至混合釜中生成混合溶液，經(jīng)齒輪泵輸送至工業(yè)層析柱進行提純，提純后的混合溶液輸送至反應釜中，蒸餾甲苯至干；
將純化后的溴化環(huán)氧樹脂齊聚物、四溴雙酚a和三溴苯酚在140～160℃下混合至澄清后，加入復合催化劑，在220～250℃下進行預聚合，得到預聚物；
將所述預聚物在單一催化劑的催化下，于220～250℃進行聚合反應，得到所述環(huán)保型溴化環(huán)氧樹脂高聚物。
所述溴化環(huán)氧樹脂齊聚物、四溴雙酚a和三溴苯酚的質量比為1：0.84：0.025。
所述溴化環(huán)氧樹脂齊聚物與復合催化劑的質量比為1：0.006。
所述聚合反應是在相對真空度為-0.08～-0.09mpa的真空條件下進行的。
所述復合催化劑為三乙胺鹽酸鹽、氯化芐基三乙基銨和三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯混合物。
所述三乙胺鹽酸鹽、氯化芐基三乙基銨和三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯的質量比為1.5)：1：2。
所述溴化環(huán)氧樹脂齊聚物與單一催化劑的質量比為1：0.006。
所述單一催化劑為1-乙烯基咪唑。
所述工業(yè)層析柱為填充有硅膠凝膠的不銹鋼層析柱，所述硅膠凝膠的目數(shù)為200～300目；所述混合釜為不銹鋼循環(huán)油捏合機。
以上對本發(fā)明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實施方式，本領域技術人員可以在權利要求的范圍內做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實質內容。