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環(huán)保型溴化環(huán)氧樹脂高聚物的制備方法與流程

文檔序號:12029207閱讀:1022來源:國知局

本發(fā)明涉及一種環(huán)保型溴化環(huán)氧樹脂高聚物的制備方法,屬于有機高分子合成技術領域。



背景技術:

溴化環(huán)氧樹脂因其良好的優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、抗熱老化性和加工性能,特別是抗紫外線性能極佳已廣泛的應用與工程塑料改性材料中。由于環(huán)氧基團的存在,可對溴化環(huán)氧樹脂的分子量進行設計。不同分子量的溴化環(huán)氧樹脂,其熔點、韌性、抗沖擊性和熱穩(wěn)定性等性能均不同,從而造成應用領域不同。現(xiàn)國內市售的溴化環(huán)氧樹脂分子量大概分布在656~25000左右,已在pcb(覆銅板)、abs、hips、abs/pc高聚物和pbt等塑料改性中使用,但因其韌性和抗沖擊性不足在尼龍6和尼龍66中使用較少。同時隨著社會環(huán)保意識的增強,對四溴雙酚a的使用存在較大爭議,因此如何降低溴化環(huán)氧樹脂中四溴雙酚a的含量已成為一項重要的課題。

國內相關報道:山東天一化學股份有限公司(中國專利cn201410266679.9)和開美化學科技(南通)有限公司(中國專利cn201010154179.8)均以四溴雙酚a和環(huán)氧氯丙烷為原料生產溴化環(huán)氧樹脂齊聚物后,通過聚合反應與四溴雙酚a合成分子量(mw:20000~25000)的溴化環(huán)氧樹脂,其中四溴雙酚a殘余量低于100ppm。對于四溴雙酚a殘余量的問題還未解決。

本專利涉及的分子量(mw:180000~220000)、四溴雙酚a殘余量≤5ppm、高韌性和高抗沖擊性的溴化環(huán)氧樹脂生產工藝還未見報道。



技術實現(xiàn)要素:

針對現(xiàn)有技術的不足,本發(fā)明提供一種環(huán)保型溴化環(huán)氧樹脂高聚物的制備方法,該方法可本發(fā)明大大提高傳統(tǒng)溴化環(huán)氧樹脂的分子量、熔點、韌性和抗沖擊性;該產品具有較高的溴含量、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和抗紫外性;同時可將四溴雙酚a的殘余量降至5ppm以下,產品既填補國內空白,又達到國際環(huán)保要求。

本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的:

本發(fā)明提供了一種環(huán)保型溴化環(huán)氧樹脂高聚物的制備方法,其包括如下步驟:

將溴化環(huán)氧樹脂齊聚物、四溴雙酚a和三溴苯酚在140~160℃下混合至澄清后,加入復合催化劑,在220~250℃下進行預聚合,得到預聚物;

將所述預聚物在單一催化劑的催化下,于220~250℃進行聚合反應,得到所述環(huán)保型溴化環(huán)氧樹脂高聚物。

作為優(yōu)選方案,所述溴化環(huán)氧樹脂齊聚物、四溴雙酚a和三溴苯酚的質量比為1:(0.82~0.85):(0.02~0.03)。

作為優(yōu)選方案,所述溴化環(huán)氧樹脂齊聚物與復合催化劑的質量比為1:(0.004~0.006)。

作為優(yōu)選方案,所述聚合反應是在相對真空度為-0.08~-0.09mpa的真空條件下進行的。

作為優(yōu)選方案,所述復合催化劑為三乙胺鹽酸鹽、氯化芐基三乙基銨和三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯混合物。

作為優(yōu)選方案,所述三乙胺鹽酸鹽、氯化芐基三乙基銨和三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯的質量比為(1~1.5):1:(2~2.5)。

作為優(yōu)選方案,所述溴化環(huán)氧樹脂齊聚物與單一催化劑的質量比為1:(0.004~0.006)。

作為優(yōu)選方案,所述單一催化劑為1-乙烯基咪唑。

作為優(yōu)選方案,所述溴化環(huán)氧樹脂齊聚物在進行預聚合前,先進行純化,所述純化的步驟為:

將溴化環(huán)氧樹脂齊聚物與甲苯按質量比為1:(0.6~0.7)投至混合釜中生成混合溶液,經(jīng)齒輪泵輸送至工業(yè)層析柱進行提純,提純后的混合溶液輸送至反應釜中,蒸餾甲苯至干。

作為優(yōu)選方案,所述工業(yè)層析柱為填充有硅膠凝膠的不銹鋼層析柱,所述硅膠凝膠的目數(shù)為200~300目;所述混合釜為不銹鋼循環(huán)油捏合機。

與現(xiàn)有技術相比,本發(fā)明具有如下的有益效果:

本發(fā)明提供環(huán)保型溴化環(huán)氧樹脂高聚物的制備方法,采用工業(yè)層析柱對溴化環(huán)氧樹脂齊聚物進行純化,得到分子量為656~657的溴化環(huán)氧樹脂齊聚物,從而可精確控制溴化環(huán)氧樹脂高聚物的分子量范圍;采用復合催化劑控制反應進程使得反應物粘度勻速上升,同時防止產品氧化;采用添加三溴苯酚對溴化環(huán)氧樹脂高聚物進行封端,可提高產品熱穩(wěn)定性;采用不銹鋼循環(huán)油捏合機可提供足夠熱量和攪拌功率;采用1-乙烯基咪唑作為催化劑,從而提高產品韌性和抗沖擊性;采用真空條件下反應,在降低產品粘度同時完全去除產品中殘留的三溴苯酚;采用延長反應時間降低四溴雙酚a和三溴苯酚的殘留量。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比較,采用了溴化環(huán)氧樹脂高聚物合成方法,選用較合理的原料搭配、生產工藝和新型復合催化劑,生產的產品分子量控制在180000~220000,四溴雙酚a含量≤5ppm,熔點為205~225℃;產品既填補國內空白,又達到國際環(huán)保要求。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本發(fā)明,但不以任何形式限制本發(fā)明。應當指出的是,對本領域的普通技術人員來說,在不脫離本發(fā)明構思的前提下,還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。

實施例1

將溴化環(huán)氧樹脂齊聚物與甲苯按質量比為1:0.6投至混合釜中生成混合溶液,經(jīng)齒輪泵輸送至工業(yè)層析柱進行提純,提純后的混合溶液輸送至反應釜中,蒸餾甲苯至干;

將純化后的溴化環(huán)氧樹脂齊聚物、四溴雙酚a和三溴苯酚在140~160℃下混合至澄清后,加入復合催化劑,在220~250℃下進行預聚合,得到預聚物;

將所述預聚物在單一催化劑的催化下,于220~250℃進行聚合反應,得到所述環(huán)保型溴化環(huán)氧樹脂高聚物。

所述溴化環(huán)氧樹脂齊聚物、四溴雙酚a和三溴苯酚的質量比為1:0.82:0.03。

所述溴化環(huán)氧樹脂齊聚物與復合催化劑的質量比為1:0.004。

所述聚合反應是在相對真空度為-0.08~-0.09mpa的真空條件下進行的。

所述復合催化劑為三乙胺鹽酸鹽、氯化芐基三乙基銨和三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯混合物。

所述三乙胺鹽酸鹽、氯化芐基三乙基銨和三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯的質量比為1:1:2。

所述溴化環(huán)氧樹脂齊聚物與單一催化劑的質量比為1:0.004。

所述單一催化劑為1-乙烯基咪唑。

所述工業(yè)層析柱為填充有硅膠凝膠的不銹鋼層析柱,所述硅膠凝膠的目數(shù)為200~300目;所述混合釜為不銹鋼循環(huán)油捏合機。

實施例2

將溴化環(huán)氧樹脂齊聚物與甲苯按質量比為1:0.65投至混合釜中生成混合溶液,經(jīng)齒輪泵輸送至工業(yè)層析柱進行提純,提純后的混合溶液輸送至反應釜中,蒸餾甲苯至干;

將純化后的溴化環(huán)氧樹脂齊聚物、四溴雙酚a和三溴苯酚在140~160℃下混合至澄清后,加入復合催化劑,在220~250℃下進行預聚合,得到預聚物;

將所述預聚物在單一催化劑的催化下,于220~250℃進行聚合反應,得到所述環(huán)保型溴化環(huán)氧樹脂高聚物。

所述溴化環(huán)氧樹脂齊聚物、四溴雙酚a和三溴苯酚的質量比為1:0.85:0.02。

所述溴化環(huán)氧樹脂齊聚物與復合催化劑的質量比為1:0.005。

所述聚合反應是在相對真空度為-0.08~-0.09mpa的真空條件下進行的。

所述復合催化劑為三乙胺鹽酸鹽、氯化芐基三乙基銨和三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯混合物。

所述三乙胺鹽酸鹽、氯化芐基三乙基銨和三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯的質量比為1.5:1:2.5。

所述溴化環(huán)氧樹脂齊聚物與單一催化劑的質量比為1:0.005。

所述單一催化劑為1-乙烯基咪唑。

所述工業(yè)層析柱為填充有硅膠凝膠的不銹鋼層析柱,所述硅膠凝膠的目數(shù)為200~300目;所述混合釜為不銹鋼循環(huán)油捏合機。

實施例3

將溴化環(huán)氧樹脂齊聚物與甲苯按質量比為1:0.7投至混合釜中生成混合溶液,經(jīng)齒輪泵輸送至工業(yè)層析柱進行提純,提純后的混合溶液輸送至反應釜中,蒸餾甲苯至干;

將純化后的溴化環(huán)氧樹脂齊聚物、四溴雙酚a和三溴苯酚在140~160℃下混合至澄清后,加入復合催化劑,在220~250℃下進行預聚合,得到預聚物;

將所述預聚物在單一催化劑的催化下,于220~250℃進行聚合反應,得到所述環(huán)保型溴化環(huán)氧樹脂高聚物。

所述溴化環(huán)氧樹脂齊聚物、四溴雙酚a和三溴苯酚的質量比為1:0.84:0.025。

所述溴化環(huán)氧樹脂齊聚物與復合催化劑的質量比為1:0.006。

所述聚合反應是在相對真空度為-0.08~-0.09mpa的真空條件下進行的。

所述復合催化劑為三乙胺鹽酸鹽、氯化芐基三乙基銨和三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯混合物。

所述三乙胺鹽酸鹽、氯化芐基三乙基銨和三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯的質量比為1.5):1:2。

所述溴化環(huán)氧樹脂齊聚物與單一催化劑的質量比為1:0.006。

所述單一催化劑為1-乙烯基咪唑。

所述工業(yè)層析柱為填充有硅膠凝膠的不銹鋼層析柱,所述硅膠凝膠的目數(shù)為200~300目;所述混合釜為不銹鋼循環(huán)油捏合機。

以上對本發(fā)明的具體實施例進行了描述。需要理解的是,本發(fā)明并不局限于上述特定實施方式,本領域技術人員可以在權利要求的范圍內做出各種變形或修改,這并不影響本發(fā)明的實質內容。

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