本發(fā)明涉及一種酚醛環(huán)氧樹脂溴化物的制備方法,屬于有機高分子合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù):
酚醛環(huán)氧樹脂溴化物作為一種新型阻燃劑,不但具有極佳的阻燃性,還保留了酚醛樹脂優(yōu)良的工藝性能、機械性能和物理性能,可廣泛的應(yīng)用于機械、電子、航空航天、交通、建筑等領(lǐng)域?,F(xiàn)階段,該類阻燃劑僅日本化藥株式會社進(jìn)行了大規(guī)模的生產(chǎn),由于生產(chǎn)工藝不同,日本化藥開發(fā)的產(chǎn)品分子量均達(dá)到10000以上的產(chǎn)品,其應(yīng)用范圍較小。
國內(nèi)相關(guān)報道:中國專利cn101255309b和cn201410312626.6均以對溴苯酚、甲醛、環(huán)氧氯丙烷為主要原料通過聚合、醚化和環(huán)合反應(yīng)制得,該路線反應(yīng)時間長,三廢多,同時該路線合成的溴化酚醛樹脂分子量分布寬,影響產(chǎn)品的耐熱性、耐候性等;其中cn101255309b中所提到的合成方法,反應(yīng)時間長、能耗大,同時環(huán)合過程中使用毒性較大的苯作為溶劑,不利于環(huán)境保護(hù);cn201410312626.6中所提到的合成方法,在環(huán)合反應(yīng)過程中,環(huán)氧氯丙烷既作為反應(yīng)物又作為溶劑,易造成環(huán)氧氯丙烷損耗較大,提高生產(chǎn)成本又污染環(huán)境。
技術(shù)實現(xiàn)要素:
解決的技術(shù)問題:針對現(xiàn)有技術(shù)的不足,本發(fā)明提供一種酚醛環(huán)氧樹脂溴化物的制備方法,該方法的合成時間短、操作方便、無有害氣體產(chǎn)生、減少原料損耗、節(jié)省生產(chǎn)成本,所制得酚醛環(huán)氧樹脂溴化物的收率和純度高。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
本發(fā)明提供了一種酚醛環(huán)氧樹脂溴化物的制備方法,其包括如下步驟:
將酚醛樹脂與溴單質(zhì)在雙氧水的存在下進(jìn)行溴化反應(yīng),得到溴化酚醛樹脂中間體;
將所述溴化酚醛樹脂中間體與助劑a進(jìn)行熟化反應(yīng)后,在助劑b的存在下與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行開環(huán)反應(yīng),得到前驅(qū)體;
將所述前驅(qū)體在115~130℃下,與助劑c進(jìn)行環(huán)合反應(yīng),得到所述酚醛環(huán)氧樹脂溴化物。
作為優(yōu)選方案,所述酚醛樹脂與溴單質(zhì)的質(zhì)量比為1:(0.7~0.8),優(yōu)選為1:0.74;所述溴單質(zhì)與雙氧水的質(zhì)量比為1:(0.2~0.3),優(yōu)選為1:0.25。
作為優(yōu)選方案,所述溴化反應(yīng)的溫度為25~35℃,優(yōu)選為30℃。
作為優(yōu)選方案,所述助劑a為30wt%的亞硫酸鈉溶液;所述助劑b為20wt%的naoh溶液;所述助劑c為48wt%的naoh溶液。
作為優(yōu)選方案,所述溴單質(zhì)與助劑a的質(zhì)量比為1:(0.3~0.4),優(yōu)選1:0.35,優(yōu)選1:0.35,所述熟化的溫度為90~100℃,優(yōu)選95℃。
作為優(yōu)選方案,所述溴化酚醛樹脂中間體與環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量比為1:(0.8~0.9),優(yōu)選1:0.84;所述環(huán)氧氯丙烷與助劑b的質(zhì)量比為1:(0.3~0.4),優(yōu)選1:0.35;所述開環(huán)反應(yīng)的溫度為50~60℃,優(yōu)選55℃。
作為優(yōu)選方案,所述環(huán)氧氯丙烷與助劑c的質(zhì)量比為1:(0.8~0.9),優(yōu)選1:0.84,所述環(huán)合反應(yīng)的壓力為0.125~0.145mpa,優(yōu)選0.135mpa。
與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明具有如下的有益效果:
本發(fā)明提供一種酚醛環(huán)氧樹脂溴化物的制備方法,采用溴素/雙氧水作為溴化劑,可提高溴素利用率,同時避免大量溴化氫氣體的產(chǎn)生,節(jié)約生產(chǎn)成本、保護(hù)環(huán)境;采用高溫高壓條件下進(jìn)行環(huán)合反應(yīng),可縮短反應(yīng)時間、降低生產(chǎn)成本、降低產(chǎn)品有機氯含量;采用環(huán)氧氯丙烷為不足量反應(yīng),可降低環(huán)氧氯丙烷的損耗、縮短生產(chǎn)時間、降低生產(chǎn)成本、保護(hù)環(huán)境。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明,但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是,對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說,在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下,還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實施例1
將195g酚醛樹脂、419g甲苯和36.5g27.5%雙氧水放置反應(yīng)瓶中,滴加145.8g溴素,溫度保持在28~32℃,在1h內(nèi)溴素滴加結(jié)束,溴素滴加結(jié)束后,溫度保持在28~32℃,反應(yīng)2h;溴化反應(yīng)結(jié)束后,加入21.8g30%亞硫酸鈉溶液,溫度保持在78~82℃,反應(yīng)1h;熟化反應(yīng)結(jié)束后,加入81g水進(jìn)行水洗,保留有機相;將163.6g環(huán)氧氯丙烷和57.4g20%naoh加入有機相中,溫度保持在53~57℃,反應(yīng)2.5h。將138.7g48%naoh溶液加入有機相中,溫度保持在123~127℃,壓力保持在0.135mpa,反應(yīng)30min;加入54g水水洗,有機相減壓蒸餾,最終產(chǎn)物放置料盤,自然冷卻,粉碎。最終產(chǎn)品質(zhì)量為427g,收率97.4%。
實施例2
將53g酚醛樹脂、110.7g甲苯和11.2g27.5%雙氧水放置反應(yīng)瓶中,滴加40.2g溴素,溫度保持在28~32℃,在1h內(nèi)溴素滴加結(jié)束,溴素滴加結(jié)束后,溫度保持在28~32℃,反應(yīng)2h;溴化反應(yīng)結(jié)束后,加入5.9g30%亞硫酸鈉溶液,溫度保持在78~82℃,反應(yīng)1h;熟化反應(yīng)結(jié)束后,加入22.7g水進(jìn)行水洗,保留有機相;將44.8g環(huán)氧氯丙烷和15.5g20%naoh加入有機相中,溫度保持在53~57℃,反應(yīng)2.5h。將38.4g48%naoh溶液加入有機相中,溫度保持在123~127℃,壓力保持在0.134mpa,反應(yīng)30min;加入54g水水洗,有機相減壓蒸餾,最終產(chǎn)物放置料盤,自然冷卻,粉碎。最終產(chǎn)品質(zhì)量為116.1g,收率97.8%。
實施例3
將102kg酚醛樹脂、215.6kg甲苯和21.9kg27.5%雙氧水放置反應(yīng)瓶中,滴加77.3kg溴素,溫度保持在28~32℃,在1h內(nèi)溴素滴加結(jié)束,溴素滴加結(jié)束后,溫度保持在28~32℃,反應(yīng)2h;溴化反應(yīng)結(jié)束后,加入12.9kg30%亞硫酸鈉溶液,溫度保持在78~82℃,反應(yīng)1h;熟化反應(yīng)結(jié)束后,加入44.7kg水進(jìn)行水洗,保留有機相;將87.4kg環(huán)氧氯丙烷和29.8kg20%naoh加入有機相中,溫度保持在53~57℃,反應(yīng)2.5h。將74.5kg48%naoh溶液加入有機相中,溫度保持在123~127℃,壓力保持在0.134mpa,反應(yīng)30min;加入107.5kg水水洗,有機相減壓蒸餾,最終產(chǎn)物放置料盤,自然冷卻,粉碎。最終產(chǎn)品質(zhì)量為225.8kg,收率98.5%。
以上對本發(fā)明的具體實施例進(jìn)行了描述。需要理解的是,本發(fā)明并不局限于上述特定實施方式,本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改,這并不影響本發(fā)明的實質(zhì)內(nèi)容。