本發(fā)明屬于環(huán)氧樹脂阻燃技術(shù)領域，尤其涉及無鹵阻燃環(huán)氧樹脂復合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著電子、電子產(chǎn)品、辦公電器等向高多層化、高可靠性要求的進一步提高，迫切需要很大部分的產(chǎn)品都要求其具備不同程度的阻燃性能。為了使產(chǎn)品達到所要求的阻燃性能或等級，傳統(tǒng)的技術(shù)是向體系中添加如氫氧化鋁水合物、氫氧化鎂水合物等含有結(jié)晶水的金屬氫氧化物類的無機阻燃物質(zhì)，另還添加含鹵素量比較高的有機化學物質(zhì)，例如溴化雙酚A、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂等含溴量比較高的有機化學物質(zhì)，還常常在體系中再加入如三氧化二銻等對環(huán)境不友好的無機化學阻燃劑物質(zhì)，由于使用含鹵素的阻燃物質(zhì)，其燃燒時會產(chǎn)生無降解性或難降解的有毒物質(zhì)如二噁英類有機鹵素化學物質(zhì)污染環(huán)境，影響人類及動物健康。因此，使用含磷、含氮等不含鹵素的化合物代替含鹵素化合物作為阻燃劑，特別是在電子、電氣、電器產(chǎn)業(yè)上，采用9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)及其DOPO的衍生化合物達到阻燃的效果。但是，現(xiàn)有技術(shù)通過采用9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)及其DOPO的衍生化合物用于阻燃劑的制備，需要添加大量的阻燃劑才能起到提高阻燃的效果。

而且，現(xiàn)有技術(shù)采用DOPO或者DOPO的衍生化合物與多官能團的環(huán)氧樹脂進行反應時，常需要添加有機物，而所添加的有機物成本較高。例如WO2009060987公開使用DOPO-NQ(DOPO與1,4-萘酮反應產(chǎn)物)、DOPO-HQ(DOPO與1,4-苯酮反應產(chǎn)物)與環(huán)氧樹脂反應制得含磷環(huán)氧樹脂，但1,4-萘酮與1,4-苯酮價格比較昂貴，故合成的含磷環(huán)氧樹脂價格也比較昂貴。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種無鹵阻燃環(huán)氧樹脂復合材料及其制備方法，本發(fā)明提供的方案成本低且以較小使用量即可保證良好阻燃效果的同時提高綜合力學性能。

為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

本發(fā)明提供了一種無鹵阻燃環(huán)氧樹脂復合材料，由包括以下質(zhì)量份的原料制成：環(huán)氧樹脂100份，水滑石0.5～7.5份，9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物衍生物0.5～7.5份和固化劑5～7份。

優(yōu)選的，所述水滑石為改性水滑石。

優(yōu)選的，所述改性用改性劑為陰離子表面活性劑。

優(yōu)選的，所述9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物衍生物的粒徑為0.2～5μm；所述水滑石的粒徑為納米級。

本發(fā)明提供了上述技術(shù)方案所述的無鹵阻燃環(huán)氧樹脂復合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)提供水滑石分散液；

(2)將水滑石分散液與所述環(huán)氧樹脂混合，得到水滑石-環(huán)氧樹脂分散液；

(3)將9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物衍生物、固化劑與所述步驟(2)得到的水滑石-環(huán)氧樹脂分散液混合進行固化，得到無鹵阻燃環(huán)氧樹脂復合材料。

優(yōu)選的，步驟(1)所述水滑石分散液的溶劑為丙酮，所述水滑石分散液中水滑石的質(zhì)量與溶劑的體積比為(1～1.5)g：(100～200)ml。

優(yōu)選的，所述水滑石由水滑石原料經(jīng)改性制備得到，所述改性的過程包括以下步驟：

將所述水滑石原料與氫氧化鈉、改性劑、無水乙醇和水混合后，在堿性條件下進行改性反應。

優(yōu)選的，所述固化包括預固化和二次固化。

優(yōu)選的，所述預固化的溫度為70～80℃，所述預固化的時間為1～2h。

優(yōu)選的，所述二次固化的溫度為140～150℃，所述二次固化的時間為1～2h。

本發(fā)明提供了一種無鹵阻燃環(huán)氧樹脂復合材料，由包括以下質(zhì)量份的原料制成：環(huán)氧樹脂100份，水滑石0.5～7.5份，9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物衍生物0.5～7.5份和固化劑5～7份。本發(fā)明利用9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物衍生物(DOPO衍生物)與水滑石(LDHs)協(xié)效復配環(huán)氧樹脂，與添加單一阻燃劑相比，阻燃劑在較低的相對添加量的基礎上，無需添加價格昂貴的有機物，確保環(huán)氧樹脂體系的阻燃性能，使其阻燃效果和阻燃級別達到電子產(chǎn)品的要求；LDHs、環(huán)氧樹脂以及DOPD衍生物的共同混合，實現(xiàn)LDHs表面的羥基官能團與DOPO衍生物及環(huán)氧樹脂的反應，同時DOPO衍生物的P-H鍵與環(huán)氧樹脂環(huán)氧鍵的結(jié)合實現(xiàn)DOPO衍生物與LDHs對環(huán)氧樹脂的協(xié)效復配作用，進而提高阻燃性能同時提高抗拉強度；而且，固化劑與環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基以及羥基發(fā)生反應得到熱固性環(huán)氧樹脂，提高復合材料的阻燃性能。本發(fā)明的實施例結(jié)果表明，本發(fā)明提供的無鹵阻燃環(huán)氧樹脂復合材料氧指數(shù)達到25.8～26.0％，燃燒時間短，阻燃效果良好；抗拉強度達到50.6～56.7MPa，相比純環(huán)氧樹脂提高29.4％。

進一步的，以丙酮作為溶劑得到LDHs分散液，實現(xiàn)LDHs的充分分散，便于與環(huán)氧樹脂以及DOPO衍生物的完全混合，確保LDHs與DOPO衍生物協(xié)同配合，提高環(huán)氧樹脂的阻燃性能；

更進一步的，陰離子表面活性劑對LDHs的表面改性，增加LDHs在環(huán)氧樹脂中的分散性以及與環(huán)氧樹脂的相容性，進一步促進LDHs表面羥基官能團與DOPO衍生物及環(huán)氧發(fā)生反應，實現(xiàn)協(xié)效阻燃效果的提高。

本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述的無鹵阻燃環(huán)氧樹脂復合材料的制備方法，LDHs以分散液的形式與環(huán)氧樹脂混合，充分分散于環(huán)氧樹脂中，結(jié)合后續(xù)DOPD衍生物的添加，實現(xiàn)LDHs表面的羥基官能團與DOPO衍生物及環(huán)氧樹脂的反應，同時DOPO衍生物的P-H鍵與環(huán)氧樹脂環(huán)氧鍵的結(jié)合實現(xiàn)DOPO衍生物與LDHs對環(huán)氧樹脂的協(xié)效復配作用，進而提高阻燃性能同時提高抗拉強度。

附圖說明

下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明作進一步詳細的說明。

圖1為本發(fā)明對比例1得到純EP固化物的燃燒炭層SEM照片；

圖2為本發(fā)明對比例2得到的LDHs/EP的燃燒炭層SEM照片；

圖3為本發(fā)明實施例2得到的無鹵阻燃環(huán)氧樹脂復合材料燃燒炭層SEM照片。

具體實施方式

本發(fā)明提供了一種無鹵阻燃環(huán)氧樹脂復合材料，由包括以下質(zhì)量份的原料制成：環(huán)氧樹脂100份，水滑石0.5～7.5份，9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物衍生物0.5～7.5份和固化劑5～7份。

本發(fā)明利用9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物衍生物(DOPO衍生物)與水滑石(LDHs)復配協(xié)效阻燃環(huán)氧樹脂，與添加單一阻燃劑相比，阻燃劑在較低的相對添加量的基礎上，無需添加價格昂貴的有機物，確保環(huán)氧樹脂體系的阻燃性能，使其阻燃效果和阻燃級別達到電子產(chǎn)品的要求；LDHs、環(huán)氧樹脂以及DOPD衍生物的共同混合，實現(xiàn)LDHs表面的羥基官能團與DOPO衍生物及環(huán)氧樹脂的反應，同時DOPO衍生物的P-H鍵與環(huán)氧樹脂環(huán)氧鍵的結(jié)合實現(xiàn)DOPO衍生物與LDHs對環(huán)氧樹脂的協(xié)效復配作用，進而提高阻燃性能同時提高抗拉強度；而且，固化劑與環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基以及羥基發(fā)生反應得到熱固性環(huán)氧樹脂，提高復合材料的阻燃性能。

在本發(fā)明中，以質(zhì)量份計，制備所述無鹵阻燃環(huán)氧樹脂復合材料的原料包括100份的環(huán)氧樹脂。在本發(fā)明中，所述環(huán)氧樹脂優(yōu)選為雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂和雙酚S型環(huán)氧樹脂中的一種或多種。本發(fā)明對所述雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂和雙酚S型環(huán)氧樹脂的具體來源沒有特殊要求，采用本領域技術(shù)人員所熟知的即可。

在本發(fā)明中，所述雙酚A型環(huán)氧樹脂優(yōu)選具有式I所示化學組成：

式I中所述n優(yōu)選為1～45，進一步優(yōu)選為10～30，更優(yōu)選為15～20。

在本發(fā)明中，所述雙酚F型環(huán)氧樹脂優(yōu)選具有式Ⅱ所示化學組成：

式Ⅱ中所述n優(yōu)選為1～50，進一步優(yōu)選為5～30，更優(yōu)選為10～15。

在本發(fā)明中，所述雙酚S型環(huán)氧樹脂優(yōu)選具有式Ⅲ所示化學組成：

式Ⅲ中所述n優(yōu)選為1～50，進一步優(yōu)選為5～40，更優(yōu)選為20～30。

在本發(fā)明中，以質(zhì)量份計，以100份環(huán)氧樹脂為基準，制備所述無鹵阻燃環(huán)氧樹脂復合材料的原料包括0.5～7.5份的水滑石(LDHs)，優(yōu)選為1.5～5份，進一步優(yōu)選為2～3份。在本發(fā)明中，所述水滑石的粒徑優(yōu)選為納米級，進一步優(yōu)選為5～50nm。

在本發(fā)明中，所述水滑石優(yōu)選為改性水滑石。在本發(fā)明中，所述改性用改性劑優(yōu)選為陰離子表面活性劑，進一步優(yōu)選為十二烷基苯磺酸鈉(DBS)和/或十二烷基硫酸鈉(SDS)。本發(fā)明對所述DBS和所述SDS的來源沒有特殊要求，采用本領域技術(shù)人員所熟知的的DBS和SDS即可。

在本發(fā)明中，所述水滑石優(yōu)選由水滑石原料經(jīng)改性制備得到。在本發(fā)明中對所述水滑石原料進行改性的過程優(yōu)選包括以下步驟：

將所述水滑石原料與氫氧化鈉、改性劑、無水乙醇和水混合后，在堿性條件下進行改性反應。

在本發(fā)明中，所述改性的過程進一步優(yōu)選包括以下步驟:

a、按照(50～70mmol)：(100～150ml)的比例將LDHs與水混合，得到LDHs水溶液；

b、將所述步驟a得到的LDHs水溶液與氫氧化鈉水溶液、無水乙醇和陰離子表面活性劑混合后調(diào)節(jié)pH值得到堿性溶液后靜置；

c、洗滌所述步驟b靜置后的產(chǎn)物抽濾后烘干，得到改性LDHs。

在本發(fā)明中，所述水滑石的物質(zhì)的量、氫氧化鈉的質(zhì)量、陰離子表面活性劑的物質(zhì)的量、無水乙醇的體積和水的體積比為(50～70)mmol：(2.5～3)g:(10～13)mmol：25ml：(125～175)ml，進一步優(yōu)選為(55～60mmol)：2.8g:(11～12mmol)：25ml：(150～160ml)。

在本發(fā)明中，所述堿性溶液的pH值優(yōu)選為9～10，進一步優(yōu)選為9.5～9.8，避免較大pH值導致溶液中較多的OH^-參與競爭吸附，使得陰離子表面活性劑吸附量變小，從而影響對水滑石的表面處理效果，導致復合材料的機械性能下降。在本發(fā)明中，所述堿性溶液優(yōu)選通過氫氧化鈉溶液的添加實現(xiàn)，所述氫氧化鈉溶液的濃度優(yōu)選為1.25～1.5mol/L，進一步優(yōu)選為1.3～1.4mol/L；在本發(fā)明中，所述氫氧化鈉溶液的添加量以能得到上述pH值范圍的堿性溶液為準。

在本發(fā)明中，a步驟所述混合的溫度優(yōu)選為80～90℃，進一步優(yōu)選為85℃；a步驟所述混合的狀態(tài)優(yōu)選為氮氣保護氣氛；a步驟所述混合的方式優(yōu)選攪拌，所述攪拌的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為100～120rpm；本發(fā)明與所述LDHs混合的水優(yōu)選為去離子水。

在本發(fā)明中，步驟b所述LDHs水溶液與氫氧化鈉水溶液、無水乙醇和陰離子表面活性劑的比例優(yōu)選為(100～150ml)：25ml：25ml：(10～13mmol)，進一步優(yōu)選為(120～130ml)：25ml：25ml：(11～12mmol)。在本發(fā)明中，所述氫氧化鈉水溶液中溶質(zhì)和溶劑的比例優(yōu)選為(2.5～3g)：25ml。在本發(fā)明中，步驟b所述混合的溫度優(yōu)選為80～90℃，進一步優(yōu)選為85℃；在本發(fā)明中，步驟b中的混合在攪拌的條件下進行，所述攪拌的速度優(yōu)選為100～120rpm。在本發(fā)明中，步驟b所述靜置的時間優(yōu)選為10h。

在本發(fā)明中，步驟c所述洗滌優(yōu)選采用水和/或丙酮進行清洗，本發(fā)明對所述清洗方式?jīng)]有特殊要求，采用本領域技術(shù)人員所熟知的洗滌方式即可。

完成洗滌后，本發(fā)明優(yōu)選將所述洗滌后的物料進行抽濾，本發(fā)明對所述抽濾的方式?jīng)]有特殊要求，采用本領域技術(shù)人員所熟知的抽濾方式即可。

得到抽濾產(chǎn)物后，本發(fā)明優(yōu)選將所述抽濾產(chǎn)物烘干，得到改性水滑石。在本發(fā)明中，所述烘干的溫度優(yōu)選為60～75℃，進一步優(yōu)選為70℃；在本發(fā)明中，所述烘干的時間優(yōu)選為10～12h，進一步優(yōu)選為11h。本發(fā)明對所述烘干的方式?jīng)]有特殊要求，按照本領域技術(shù)人員所熟知的烘干方式即可；在本發(fā)明的實施例中，所述烘干具體在烘干箱中進行。

在本發(fā)明中，以質(zhì)量份計，以100份環(huán)氧樹脂為基準，制備所述無鹵阻燃環(huán)氧樹脂復合材料的原料包括0.5～7.5份的DOPO衍生物，優(yōu)選為1.5～5份，進一步優(yōu)選為2～4份。

在本發(fā)明中，所述DOPO衍生物優(yōu)選具有式Ⅳ所示結(jié)構(gòu)：

式Ⅳ中所述Ar優(yōu)選為C3～C18的雜芳基或C6～C18的芳基；

式Ⅳ中所述R₁和R₂獨立地優(yōu)選自氫、C1～C18的烷基、C3～C18的雜芳基、C6～C18的芳基；

式Ⅳ中所述R₃，R₄，R₅和R₆獨立地優(yōu)選自氫、C1～C18的烷基、C3～C18的雜芳基、C6～C18的芳基；

式Ⅳ中所述所述m，n，k和p獨立地優(yōu)選自0，1，2，3，4；

所述芳基或雜芳基芳香環(huán)上的任意氫原子獨立地優(yōu)選被任意C1-C18的烷基取代。

在本發(fā)明中，所述DOPO衍生物進一步優(yōu)選具有式Ⅴ、式Ⅵ、式Ⅶ、式Ⅷ、式Ⅸ或式Ⅹ所示結(jié)構(gòu)：

在本發(fā)明中，所述DOPO衍生物的粒徑優(yōu)選為0.2～5μm，進一步優(yōu)選為0.5～1μm。

在本發(fā)明中，以質(zhì)量份計，以100份環(huán)氧樹脂為基準，制備所述無鹵阻燃環(huán)氧樹脂復合材料的原料包括5～7份的固化劑，優(yōu)選為5.5～6份。在本發(fā)明中，所述固化劑優(yōu)選為2-乙基-4-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑和2-十七烷基咪唑中的一種或多種；本發(fā)明對所述固化劑的具體來源沒有特殊要求，采用本領域技術(shù)人員所熟知的環(huán)氧樹脂制備過程中所熟知的固化劑即可。

本發(fā)明提供了上述方案所述無鹵阻燃環(huán)氧樹脂復合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)提供水滑石分散液；

(2)將水滑石分散液與所述環(huán)氧樹脂混合，得到水滑石-環(huán)氧樹脂分散液；

(3)將9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物衍生物、固化劑與所述步驟(2)得到的水滑石-環(huán)氧樹脂分散液混合進行固化，得到無鹵阻燃環(huán)氧樹脂復合材料。

在本發(fā)明中，所述水滑石分散液的溶劑優(yōu)選為丙酮；在本發(fā)明中，所述水滑石分散液中水滑石的質(zhì)量與溶劑的體積比優(yōu)選為(1～1.5)g：(100～200)ml，進一步優(yōu)選為(1～1.5)g：(110～150)ml，最優(yōu)選為1.4g：140ml。在本發(fā)明中，所述水滑石優(yōu)選為改性水滑石，優(yōu)選按照上述技術(shù)方案所述改性水滑石的制備方式得到。

在本發(fā)明中，所述水滑石分散液優(yōu)選采用攪拌的方式制備得到，提高所述水滑石分散液的分散均勻性；在本發(fā)明中，所述攪拌的時間優(yōu)選為0.5～1h。在本發(fā)明中，所述攪拌優(yōu)選為超聲攪拌和機械攪拌同時進行的方式；在本發(fā)明中，所述超聲攪拌的頻率優(yōu)選為500～800kw；在本發(fā)明中，所述機械攪拌的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為70～100rpm。本發(fā)明對所述超聲攪拌和機械攪拌的方式?jīng)]有特殊要求，采用本領域技術(shù)人員所熟知超聲攪拌和機械攪拌即可。

本發(fā)明將所述水滑石分散液與所述環(huán)氧樹脂混合，得到水滑石-環(huán)氧樹脂分散液。在本發(fā)明中，所述水滑石分散液的用量優(yōu)選按照上文提及的水滑石的用量進行限定；在本發(fā)明中，所述水滑石和環(huán)氧樹脂的種類和用量優(yōu)選按照上文提及的方案進行限定。

在本發(fā)明中，所述水滑石分散液與所述環(huán)氧樹脂的混合優(yōu)選為兩步混合，具體為：將所述水滑石分散液與所述環(huán)氧樹脂在70～80℃進行第一混合攪拌1～2h，得到第一混合料液；將所述第一混合料液在110～130℃進行第二混合攪拌1～3h，得到水滑石-環(huán)氧樹脂分散液。在本發(fā)明中，所述第一混合攪拌的方式優(yōu)選為超聲攪拌和機械攪拌同時進行的方式，所述機械攪拌的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為70～100rpm，進一步優(yōu)選為80～90rpm；所述超聲攪拌的頻率優(yōu)選為200～500kw。在本發(fā)明中，所述第二混合攪拌的方式優(yōu)選為超聲攪拌和機械攪拌的方式同時進行的方式，所述機械攪拌的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為40～70rpm，進一步優(yōu)選為50～60rpm；所述超聲攪拌的頻率優(yōu)選為100～150kw。在本發(fā)明中，所述第二混合攪拌優(yōu)選在油浴鍋中進行。

本發(fā)明將所述得到水滑石-環(huán)氧樹脂分散液、固化劑與所述DOPO衍生物混合后進行固化，得到無鹵阻燃環(huán)氧樹脂復合材料。本發(fā)明優(yōu)選將所述水滑石-環(huán)氧樹脂分散液和所述DOPO衍生物混合后加入固化劑進行固化，得到無鹵阻燃環(huán)氧樹脂混合材料。在本發(fā)明中，所述水滑石-環(huán)氧樹脂分散液與所述DOPO衍生物的混合的溫度優(yōu)選為110～130℃，進一步優(yōu)選為120～125℃，在本發(fā)明中，所述混合的溫度優(yōu)選通過采用油浴的形式實現(xiàn)；所述混合的時間優(yōu)選為10～30min，進一步優(yōu)選為15～20min。本發(fā)明優(yōu)選采用攪拌的方式完成所述混合，本發(fā)明對所述攪拌的方式?jīng)]有特殊要求，采用本領域技術(shù)人員所熟知的攪拌方式即可。

完成所述混合后，本發(fā)明優(yōu)選進行冷卻攪拌。在本發(fā)明中，所述冷卻攪拌優(yōu)選采用不加熱只攪拌的方式實現(xiàn)。本發(fā)明對所述冷卻攪拌的時間沒有特殊要求，以能實現(xiàn)溫度至50℃即可。

完成冷卻攪拌后，本發(fā)明優(yōu)選將得到的所述冷卻攪拌產(chǎn)物與所述固化劑混合后進行固化。在本發(fā)明中，所述固化劑的種類和用量優(yōu)選按照上文提及的方案進行限定。在本發(fā)明中，所述冷卻攪拌產(chǎn)物和所述固化劑的混合優(yōu)選在機械攪拌的條件下進行，所述混合的時間優(yōu)選為0.5～1h；在本發(fā)明中，所述機械攪拌的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為70～100rpm，更優(yōu)選為80～90rpm。

與所述固化劑混合后，本發(fā)明優(yōu)選將得到的混合料液進行真空脫氣泡處理；在本發(fā)明中，所述真空脫氣泡的溫度優(yōu)選為50℃，所述真空脫氣泡的時間優(yōu)選為0.5～1h。

在本發(fā)明中，得到包括所述環(huán)氧樹脂、水滑石、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物衍生物和固化劑的混合物料后，優(yōu)選將所述混合物料進行澆注；本發(fā)明對所述澆注處理沒有特殊要求，采用本領域技術(shù)人員所熟知的澆注處理即可。

完成澆注后，本發(fā)明將得到的澆注產(chǎn)品進行固化；在本發(fā)明中，所述固化優(yōu)選包括預固化和二次固化。在本發(fā)明中，所述預固化的溫度優(yōu)選為70～80℃，進一步優(yōu)選為75～78℃；在本發(fā)明中，所述預固化的時間為1～2h，優(yōu)選為1.2～1.4h。在本發(fā)明中，所述預固化和二次固化的時間間隔優(yōu)選為0～2min，進一步優(yōu)選為30～60s。在本發(fā)明中，所述二次固化的溫度優(yōu)選為140～150℃，進一步優(yōu)選為145～148℃；在本發(fā)明中，所述二次固化的時間優(yōu)選為1～2h，進一步優(yōu)選為1.5～1.8h。在本發(fā)明中，所述固化優(yōu)選在恒溫干燥箱中進行。

本發(fā)明提供了一種無鹵阻燃環(huán)氧樹脂復合材料，由包括以下質(zhì)量份的原料制成：環(huán)氧樹脂100份，水滑石0.5～7.5份，9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物衍生物0.5～7.5份和固化劑5～7份。本發(fā)明利用9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物衍生物(DOPO衍生物)與水滑石(LDHs)協(xié)效復配環(huán)氧樹脂，與添加單一阻燃劑相比，阻燃劑在較低的相對添加量的基礎上，無需添加價格昂貴的有機物，確保環(huán)氧樹脂體系的阻燃性能，使其阻燃效果和阻燃級別達到電子產(chǎn)品的要求；LDHs、環(huán)氧樹脂以及DOPD衍生物的共同混合，實現(xiàn)LDHs表面的羥基官能團與DOPO衍生物及環(huán)氧樹脂的反應，同時DOPO衍生物的P-H鍵與環(huán)氧樹脂環(huán)氧鍵的結(jié)合實現(xiàn)DOPO衍生物與LDHs對環(huán)氧樹脂的協(xié)效復配作用，進而提高阻燃性能同時提高抗拉強度；而且，固化劑與環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基以及羥基發(fā)生反應得到熱固性環(huán)氧樹脂，提高復合材料的阻燃性能。本發(fā)明的實施例結(jié)果表明，本發(fā)明提供的無鹵阻燃環(huán)氧樹脂復合材料氧指數(shù)達到25.8～26.0％，燃燒時間短，阻燃效果良好；抗拉強度達到50.6～56.7MPa，相比純環(huán)氧樹脂提高29.4％。

本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述的無鹵阻燃環(huán)氧樹脂復合材料的制備方法，LDHs以分散液的形式與環(huán)氧樹脂混合，充分分散于環(huán)氧樹脂中，結(jié)合后續(xù)DOPD衍生物的添加，實現(xiàn)LDHs表面的羥基官能團與DOPO衍生物及環(huán)氧樹脂的反應，同時DOPO衍生物的P-H鍵與環(huán)氧樹脂環(huán)氧鍵的結(jié)合實現(xiàn)DOPO衍生物與LDHs對環(huán)氧樹脂的協(xié)效復配作用，進而提高阻燃性能同時提高抗拉強度；而且，制備方法簡單，材料來源廣泛，成本低廉，阻燃性能好且能有效保證材料的力學性能，可將制備得到的無鹵阻燃環(huán)氧樹脂復合材料用作電路板材。

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的無鹵阻燃環(huán)氧樹脂復合材料及其制備方法進行詳細的說明，但是不能把它們理解為對本發(fā)明保護范圍的限定。

實施例1

首先將14g LDHs(50mmol)溶于100ml的去離子水中。然后將其置于三口燒瓶中，同時升溫到80℃，通入氮氣開始攪拌，速度為100rpm。再加入溶有2.5g溶質(zhì)的NaOH水溶液25ml、25ml無水乙醇以及3.63g DBS(10mmol)，按照同樣的方式繼續(xù)攪拌。攪拌同時加入濃度為1.25mol/L的NaOH溶液將體系的pH調(diào)節(jié)為9，繼續(xù)反應l0h，出料，用水或丙酮清洗產(chǎn)物3-4次，抽濾。再在60℃烘箱中烘干12h，得到改性LDHs。

稱取改性LDHs 0.5份，按照1g LDHs/100ml丙酮的比例，將改性LDHs分散在丙酮溶液中進行500kw的超聲攪拌，同時機械攪拌0.5h，轉(zhuǎn)速為80rpm，待分散均勻后加入到100份EP中，升溫至70℃進行300kw的超聲攪拌，同時機械攪拌1h后，轉(zhuǎn)速為100rpm，再移至油浴鍋中升溫至130℃，攪拌3h，轉(zhuǎn)速為50rpm，得到LDHs-EP。再稱取0.5份DOPO衍生物加入到分散好的LDHs-EP中，機械攪拌30min，關(guān)閉油浴鍋電源，繼續(xù)攪拌，待體系溫度冷卻至50℃后，加入6份2-乙基-4-甲基咪唑(EMI-24)固化劑進行固化，機械攪拌0.5h，轉(zhuǎn)速為100rpm，移至真空干燥箱中保溫50℃，進行抽真空脫氣泡0.5h后，澆注于鋼模具中。再移入恒溫干燥箱中70℃預固化1h，升溫至140℃再固化1.5h，得到無鹵阻燃環(huán)氧樹脂復合材料。

實施例2

首先將14g LDHs(50mmol)溶于100ml的去離子水中。然后將其置于三口燒瓶中，同時升溫到80℃，通入氮氣開始攪拌，速度為100rpm。再加入溶有2.5g溶質(zhì)的NaOH水溶液25ml、25ml無水乙醇以及3.63g DBS(10mmol)，按照同樣的方式繼續(xù)攪拌。攪拌同時加入濃度為1.25mol/L的NaOH溶液將體系的pH調(diào)節(jié)為9，繼續(xù)反應l0h，出料，用水或丙酮清洗產(chǎn)物3-4次，抽濾。再在60℃烘箱中烘干12h，得到改性LDHs。

稱取改性LDHs 1.5份，按照1g LDHs/100ml丙酮的比例，將改性LDHs分散在丙酮溶液中進行500kw的超聲攪拌，同時機械攪拌0.5h，轉(zhuǎn)速為80rpm，待分散均勻后加入到100份EP中，升溫至70℃進行300kw的超聲攪拌，同時機械攪拌1h后，轉(zhuǎn)速為100rpm，再移至油浴鍋中升溫至130℃，攪拌3h，轉(zhuǎn)速為50rpm，得到LDHs-EP。再稱取1.5份DOPO衍生物加入到分散好的LDHs-EP中，機械攪拌30min，關(guān)閉油浴鍋電源，繼續(xù)攪拌，待體系溫度冷卻至50℃后，加入6份1-甲基咪唑固化劑進行固化，機械攪拌0.5h，轉(zhuǎn)速為100rpm，移至真空干燥箱中保溫50℃，進行抽真空脫氣泡0.5h后，澆注于鋼模具中。再移入恒溫干燥箱中70℃預固化1h，升溫至140℃再固化1.5h，得到無鹵阻燃環(huán)氧樹脂復合材料。

實施例3

首先將16g LDHs(70mmol)溶于150ml的去離子水中。然后將其置于三口燒瓶中，同時升溫到80℃，通入氮氣開始攪拌，速度為120rpm。再加入溶有2.5g溶質(zhì)的NaOH水溶液25ml、25ml無水乙醇以及13mmol SDS，按照同樣的方式繼續(xù)攪拌。攪拌同時加入濃度為1.5mol/L的NaOH溶液將體系的pH調(diào)節(jié)為10，繼續(xù)反應l0h，出料，用水或丙酮清洗產(chǎn)物3-4次，抽濾。再在75℃烘箱中烘干12h，得到改性LDHs。

稱取改性LDHs 1.5份，按照1g LDHs/100ml丙酮的比例，將改性LDHs分散在丙酮溶液中進行500kw的超聲攪拌，同時機械攪拌0.5h，轉(zhuǎn)速為80rpm，待分散均勻后加入到100份EP中，升溫至70℃進行300kw的超聲攪拌，同時機械攪拌1h后，轉(zhuǎn)速為100rpm，再移至油浴鍋中升溫至130℃，攪拌3h，轉(zhuǎn)速為50rpm，得到LDHs-EP。再稱取1.5份DOPO衍生物加入到分散好的LDHs-EP中，機械攪拌30min，關(guān)閉油浴鍋電源，繼續(xù)攪拌，待體系溫度冷卻至50℃后，加入7份2-十一烷基咪唑固化劑進行固化，機械攪拌1h，轉(zhuǎn)速為70rpm，移至真空干燥箱中保溫50℃，進行抽真空脫氣泡1h后，澆注于鋼模具中。再移入恒溫干燥箱中80℃預固化1h，升溫至150℃再固化1.5h，得到無鹵阻燃環(huán)氧樹脂復合材料。

上述實施例采用的DOPO衍生阻燃劑如式Ⅳ所示：

對比例1

取100份EP放入燒杯中，水浴升溫至50℃，加入6份2-乙基-4-甲基咪唑(EMI-24)的固化劑，機械攪拌0.5h，轉(zhuǎn)速為70rpm，待混合均勻后，移至真空干燥箱中保溫50℃，進行抽真空脫氣泡0.5h后，澆注于鋼模具中，再移入恒溫干燥箱中80℃預固化1h，升溫至140℃再固化1h，得到純EP固化物。

對比例2

稱取改性LDHs 1份，將其分散在丙酮溶液中(1g LDHs/100ml丙酮)超聲，同時機械攪拌0.5h，轉(zhuǎn)速為90rpm，待分散均勻后加入到EP中，升溫至70℃進行超聲，同時機械攪拌1h后，轉(zhuǎn)速為80rpm，再移至油浴鍋中升溫至130℃，攪拌3h，轉(zhuǎn)速為40rpm。冷卻至50℃后，加入6份2-乙基-4-甲基咪唑(EMI-24)固化劑進行固化，機械攪拌0.5h，轉(zhuǎn)速為100rpm，移至真空干燥箱中保溫50℃，進行抽真空脫氣泡0.5h后，澆注于鋼模具中，再移入恒溫干燥箱中70℃預固化1h，升溫至140℃再固化1.5h，得到LDHs/EP固化物。

對比例3

稱取1份DOPO衍生阻燃劑加入到環(huán)氧樹脂中，機械攪拌0.5h，轉(zhuǎn)速為60rpm，關(guān)閉油浴鍋加熱電源，繼續(xù)攪拌，待體系溫度冷卻至50℃以下后，加入6份EMI-24固化劑，進行固化，機械攪拌0.5～1h，轉(zhuǎn)速為60～100rpm，待混合均勻后，移至真空干燥箱中保溫50℃，并進行抽真空脫氣泡0.5～1h后，澆注于鋼模具中。再移入恒溫干燥箱中60℃預固化1h，升溫至130℃再固化1h，得到環(huán)氧樹脂阻燃材料。

對實施例1和2以及對比例1～3得到阻燃劑環(huán)氧樹脂復合材料的阻燃性能以及力學性能進行測試，測試結(jié)果如表1所示。其中阻燃性能采用水平垂直燃燒性能測試方式進行，而水平垂直燃燒性能測試參照GB/T 2408-2008標準、氧指數(shù)測試參照G/T 2406.1-2008標準、力學性能測試根據(jù)GB/T 1040-2006標準執(zhí)行。

表1不同阻燃劑/EP復合材料的阻燃及力學性能

從表中可看出，對于純環(huán)氧樹脂，無阻燃級別，拉伸強度為43.8MPa，氧指數(shù)為21.8％，當LDHs為1份時，拉伸強度為44.6MPa，氧指數(shù)為23.6％。同時，當LDHs-DOPO衍生物添加量為1份時(LDHs0.05份、DOPO衍生物0.05份)，氧指數(shù)比純EP有所提高，阻燃級別為UL-94V0級；LDHs-DOPO衍生物添加量為3份時，阻燃效果比純EP及LDHs/EP要好，且其拉伸強度相比純EP提高了29.4％。結(jié)合圖1中純環(huán)氧樹脂燃燒后炭層SEM照片可知，其表面光滑，孔洞較少；而圖2中LDHs/EP燃燒后碳層的SEM照片顯示燃燒炭層表面覆蓋了大量的LDHs，起到了阻燃作用，但圖3中本發(fā)明技術(shù)方案得到的無鹵阻燃環(huán)氧樹脂復合材料效果更加明顯。綜合比較圖1、圖2、圖3說明DOPO衍生物與LDHs協(xié)效阻燃環(huán)氧樹脂材料效果較好。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術(shù)領域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。