專利名稱：降低后縮聚聚酯材料黃值的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于降低后縮聚聚酯粒料黃值的方法，這些聚酯粒料是用來制造瓶子或類似物的共聚多酯或均聚-PET。
聚對苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylenterephthalat-PET)或其衍生的共聚多酯由于其物理性能極佳而日益廣泛地被應(yīng)用于制造瓶子及容器，尤其是用于灌裝含有炭酸的飲料的容器。所謂的制瓶用粒料必須具有高分子量(特性粘度)及高純度(乙醛含量極低)。這些特性只通過對聚酯材料在固態(tài)下的補充熱處理才能取得。第三方面涉及對這類瓶子的外觀要求。它必須像純玻璃那樣清晳，透明，而且無色，不可以帶任何黃色色澤，而這種色澤例如通過聚酯生產(chǎn)過程中的熱氧化副反應(yīng)是可能出現(xiàn)的。因而制瓶用粒料的色澤無論對于粒料的生產(chǎn)者，還是對于瓶子的生產(chǎn)者而言，都是鑒別質(zhì)量好壞的一個標(biāo)準(zhǔn)。同樣地，這也成為對膠片及薄膜粒料的要求。
關(guān)于黃色色素改變的原因及可能性，在專業(yè)文獻(xiàn)中可找到不同的詮釋與解決辦法。據(jù)估計，著色可能是由于熱分解產(chǎn)物乙醛所致。(參見E.P.Gooding(Thermal Degradation)of Polyethylene Terephthalat，Sec.Chem.Ind.，Lcndon，Monogr.No.13，1961，第211-228頁，尤其是第220頁)。
另一方面，據(jù)稱氧也可以導(dǎo)致著色，H.Zimmermann在其文獻(xiàn)(Faserforschung urd Textiltechnik 17，228(1964)及16，282(1965)中曾證實，不飽和的染色分子是由聚乙烯酯形成的。
L.H.Buxbaum在其研究(Angewandte Chemie，80.Jahrgang，1968，Nr.6，Seiten 225 bis 233)中發(fā)現(xiàn)，上述兩種反應(yīng)均參與了著色過程。然而在分解過程中導(dǎo)致發(fā)黃的發(fā)色物質(zhì)據(jù)稱很難將其分離。除了熱分解外，Buxbaum也提到由氧引起的氧化分解作為另一種著色機(jī)理。
在德國公開文件DE-OS 25 59 290中，對氮中的氧含量在PET固態(tài)縮聚中對粒料色澤的影響進(jìn)行了定量分析。從該DE-OS文件的第5表中可見，當(dāng)氧含量超過10ppm時，黃色指數(shù)明顯增加。由此證明，在這類過程中應(yīng)盡可能使用一種不含氧的惰性氣體。
J.Ruter在Ullmann的“Encyklopadie der Technischen Chemie”，4.Auflage，1980，Band 19，第67頁中，以通過酯的熱解一分子鏈?zhǔn)椒至?Molekulkettenspaltung)形成乙烯基酯端基來解釋加熱變色的現(xiàn)象。這些端基為形成乙醛的中間階段。
為使熱應(yīng)變保持在一定限度之內(nèi)，在生產(chǎn)聚酯時，要向液態(tài)反應(yīng)物料內(nèi)加入催化劑，以均勻地加快反應(yīng)。然后通過進(jìn)一步加入添加劑使一定的催化劑重又減活，并使聚酯保持穩(wěn)定，不致由于加熱氧化而分解。德國專利文件27 15 932描寫了一系列這種類型的添加劑，例如醋酸錳及三氧化銻作為催化劑，及磷酸或磷酸三甲苯酯作為抑制劑/穩(wěn)定劑。按照這種配方生產(chǎn)的聚酯通常呈黃色的原色，而這種色澤在前述各文中都是不希望產(chǎn)生的。
通過加色混合(互補色)，如通過增補藍(lán)色調(diào)效應(yīng)的添加劑也可能實現(xiàn)中和。鈷化合物，如優(yōu)先采用的醋酸鈷，就具有上述特性。美國專利文件4 499 226中就描述了這樣一種聚酯配方。此外，鈷還具有催化活性(參見美國專利文件4 499 226和德國專利文件27 15 932)，但是價格貴于銻。
作為鈷的一種替代形式，也可采用極小量的可溶解于聚酯熔體中的一種特殊的藍(lán)色顏料(參見歐洲專利申請文件0 102 913，表1)。然而，在聚酯生產(chǎn)中加入這樣的添加劑，無論如何都意味著增加額外的原材料、處理及設(shè)備費用。
因而，本發(fā)明的任務(wù)在于，在部分地簡化現(xiàn)有技術(shù)的同時，通過改進(jìn)固態(tài)處理，達(dá)到降低后縮聚聚酯粒料黃值的目的。
本發(fā)明預(yù)期的目的，可出人意料地通過以下途徑達(dá)到，也即，使起初無定形的聚酯材料在很低的溫度下，即低于145℃，最好在105℃至125℃的溫度下結(jié)晶。由此而實現(xiàn)的始料未及的黃值的下降，在隨后的高得多的溫度下進(jìn)行的固態(tài)后縮聚過程中，也令人吃驚地繼續(xù)保持到這一處理的最終成品形成。
按照現(xiàn)有的常識，并不能預(yù)見這一措置竟會導(dǎo)致產(chǎn)生符合本發(fā)明目的的效果，而且又可以毫問題地在實踐中加以運用。涉及固態(tài)處理的聚酯的色澤問題，迄今為止的普通看法是，最終的色澤僅僅由無定形的初始色澤(取決于熔體的配方和縮聚條件)和固態(tài)加熱處理中由于熱氧化降解造成損害的部分組合而成。為使這種損害保持在盡可能小的范圍內(nèi)，在后縮聚過程中，即使在通常的150℃至180℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行結(jié)晶，也部分地要求采用惰性氣體(例如氮氣)。
我們自己在上述溫度范圍內(nèi)，在空氣及氮氣中分別進(jìn)行半小時結(jié)晶的試驗表明，就典型的PET-制瓶原粒料而言(含摩爾百分濃度為3，5的二甘醇)，無論是溫度還是氧，都沒有對粒料色澤發(fā)生顯著的影響。至少試驗結(jié)果中看不出任何影響。
表1PET粒料在空氣及氮氣中結(jié)晶時的色值b＊(6＊-無定形＝0.16)溫度氣體 150C 160C 180C空氣 -0.07 0.01 0.00氮氣 -0.04 -0.13 -0.15表1中的b＊值涉及國際標(biāo)準(zhǔn)測色系統(tǒng)CIE-L＊，a＊，b＊。這三個值是在三維顏色空間中的座標(biāo)，分別表示亮度(L＊)，綠-紅色調(diào)(a＊)與藍(lán)-黃色調(diào)(b＊)。在判斷粒料時，最后一個數(shù)值尤為重要;其中以零為中性點，陽性值相當(dāng)于黃色調(diào)，陰性值相當(dāng)于藍(lán)色調(diào)。為測量光反射，采用了用于10′-標(biāo)準(zhǔn)比色儀的CIE-標(biāo)準(zhǔn)光型D65/10(帶有紫外光成分的日光)。粒料樣品測量的準(zhǔn)確性為±0.10顏色單位。與此相比，人眼對于大約小于0.5(顏色)單位的區(qū)別就不再分辯得出了。
因此，在較低的溫度下，空氣中的氧就更加不會產(chǎn)生負(fù)面的效果了。然而迄今為止，在實際應(yīng)用時，并未考慮150℃以下的低溫范圍，因為過去大家只知道，如果那樣的話，結(jié)晶就會要求更多的時間，并且粘性階段會持續(xù)更久。溫度關(guān)系可借助主結(jié)晶的半值期來表示，如H.G.Zachmann，H.A.Stuart在Makromolekulare Chemie 41(1960)第131ff頁，尤其是在第137頁圖2中所描的那樣。從已知的現(xiàn)有技術(shù)中并不能得出結(jié)論說低溫可能導(dǎo)致色澤方面的優(yōu)勢，特別是在以結(jié)晶作為固態(tài)處理的第一步之后，還要在通常高于200℃的溫度下進(jìn)行為時數(shù)小時之久的固態(tài)縮聚。類似于這整個固態(tài)處理過程，在前文中又指出，與較高的最終溫度相比，結(jié)晶是在相同的還是在較低的溫度下進(jìn)行，對最后達(dá)到的結(jié)晶度并不起任何作用。更有甚者，F(xiàn).Schultze-Gebhardt在“Angewandte Makromolekularchemie”98(1981)，第63ff頁中論述道，在較高的溫度下進(jìn)行熱固時，一個局部結(jié)晶的物體對前一裝態(tài)的“記憶”將會消失。
但與此相反的是，按本發(fā)明的解決途徑完全令人意外地表明，在按本發(fā)明的低結(jié)晶溫度時的色澤上的優(yōu)勢(色值直至進(jìn)入藍(lán)色范圍)與高溫處理下其它的改變相一致地一直保持到最終產(chǎn)品形成。該處理的第一階段可以在空氣中進(jìn)行，這比用惰性氣體簡單而且便宜。
按本發(fā)明的方法其特征在于，第一處理階段(結(jié)晶)的溫度異乎尋常地低，也即，結(jié)晶的溫度低于145℃，最好在105℃至125℃之間。為與此時較慢的結(jié)晶速度相適應(yīng)，處理時間必須足夠長(大約0.5至1小時)，以便以漸近的方式達(dá)到一個大致恒定的，與該溫度水平相適應(yīng)的最終結(jié)晶值(按密度衡量)。本發(fā)明方法的意外優(yōu)點在于(產(chǎn)品)色澤顯著較佳(與迄今已公知的結(jié)晶溫度較高的工藝流程相比，黃值下降)。在結(jié)晶之后進(jìn)行的是本身業(yè)已公知的固態(tài)后縮聚，以及最后階段的聚酯粒料的冷卻。
本方法可間歇式地，也可連續(xù)地進(jìn)行。對氣體的組成，僅要求不可出現(xiàn)氧化反應(yīng)造成的損害。因此，在較高的溫度下，建議采用盡可能不含氧的惰性氣體(通常為氮氣)，或者在使用間歇式裝置時，也采用真空條件。
但是按本發(fā)明，結(jié)晶也可以在空氣中進(jìn)行，而并不會對粒料色澤帶來任何不利影響。比勒(Buhier)公司的連續(xù)運作系統(tǒng)被證明特別適用于在生產(chǎn)實踐中實施按本發(fā)明的方法。雖然聚酯具有眾所周知的粘粘傾向，在該系統(tǒng)中卻并不需要機(jī)械攪拌裝置，而且在結(jié)晶溫度大大低于后縮聚溫度時，還能毫無問題地運作，這一點是本來沒有預(yù)料到的。
在所述的發(fā)明中，所謂聚酯首先應(yīng)理解為聚對苯二甲酸二醇酯(PET)以及在PET基礎(chǔ)上衍生的共聚多酯。所有的二醇和二元羧酸化合物均可作為復(fù)合組分。在二元醇中，除主要成分乙二醇外，主要還有烷撐乙二醇，如二甘醇，1.3-丙二醇或1.4-丁二醇，以及環(huán)烷二醇，如1.4-環(huán)己二醇或1.4-二甲基-環(huán)己二醇。在二羧酸中，除主要成分對苯二酸外，主要還有間苯二酸，2.6-萘二甲酸，以及己二酸和癸二酸。自然其中也可能含有有關(guān)的混合物及微量的多元醇和羧酸。同樣，也可能含有有機(jī)或無機(jī)的添加物。
當(dāng)然，本發(fā)明的方法只有當(dāng)聚酯很少含有、甚至根本不含有色素或顏料-如褪光劑二氧化鈦-時，才能最有效地發(fā)揮作用。聚酯顆粒的幾何形狀可以為從粗粉末直至不同的料狀或削片狀。
本發(fā)明的其它細(xì)節(jié)將通過下列附圖中具體描述的實施例得到說明。其中

圖1為本發(fā)明方法的框形2為取決于不同結(jié)晶溫度的各處理階段的色值圖3為后縮聚最終產(chǎn)品的色值狀況通過一系列試驗(表2，第1至第8號，對從180℃至110℃的整個結(jié)晶溫度范圍進(jìn)行了研究。此時采用了表1中含3.5摩爾百分濃度二甘醇的PET-粗粒料。無定形原材料的初始值為-黃藍(lán)色值b＊＝0.16-密度＝1.336g/cm3(相當(dāng)于重量百分比為0.9的結(jié)晶度)-特性粘度I.V.＝0.65dl/g
結(jié)晶度按已知公式k＝ (ρc)/(ρ) (ρ-ρa)/(ρc-ρa) 從已測出的密度計算。其中-k＝與重量有關(guān)的結(jié)晶部分-ρ＝已測出的，粒料顆粒的中等聚合密度-ρa＝完全無定形聚合物的密度-ρc＝100%結(jié)晶的聚合物密度(理論值)下列值適用于PET(20 C時)極限值-ρa＝1.335g/cm3-ρc＝1.455g/cm3各數(shù)據(jù)均取自“Polymer-Handbook”，2nd Edition，1975，Whiley Interscience。
作為分子量尺度的特性粘度通過按德國工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DIN 53728(1985年1月，第3部分)的相對溶液粘度R.V.測定。
此時的溶劑為重量相等的苯酚和1.2-二氯代苯的混合物。聚酯以C＝0.5g/dl的濃度溶解其中。相對粘度R.V.為溶液粘度與純?nèi)軇┱扯戎?。隨后按Huggins的公式及常數(shù)Kn＝0.35換算到特性粘度I.V，也即I.V.=1+4KH(R.V.-1)-12KH·C1+1.4(R.V.-1)-10.35]]>(以dl/g單位)進(jìn)行試驗時，采用了與所謂差動反應(yīng)器(微分反應(yīng)器)的標(biāo)準(zhǔn)相適應(yīng)的小型間歇式裝置，這就是說，在反應(yīng)器的任何地方，以及對于任何粒料而言，處理條件都是相同的，因此，這些條件對材料性能的影響可看作為時間的函數(shù)。
結(jié)晶時采用了一種用空氣運作的脈動式流化床，無論何種類型，處理持續(xù)的時間均為半小時，即使在最低的試驗溫度下，這也正好足以達(dá)到主結(jié)晶的最終值。在隨后的每次操作中，結(jié)晶的粒料都在一個小型的、充滿氮氣的固定床反應(yīng)器上，在始終相同的條件下(溫度為215℃，處理時間7小時)進(jìn)行后縮聚，這樣，就肯定會得出一種用于制瓶的，具有通常特性粘度(I.V.＝0.82±0.01dl/g)及密度ρ為1.401±0.001g/cm3(相當(dāng)于重量百分比為57.1±0.8的結(jié)晶度)的最終產(chǎn)品。下列表2中概括了顏色及密度的測量結(jié)果。
表2
為更好地闡明測試結(jié)果，在圖2和圖3中以不同的方式圖示了表2中的數(shù)據(jù)。由圖2的示意圖中可見，在按本發(fā)明的結(jié)晶溫度范圍內(nèi)，色值b＊隨著溫度的降低而大大下降。與所期望的相反，該值b＊通過隨后的(同一)SSP處理(SSP＝solid state Polycondensation固態(tài)縮聚)并沒有上升到一個恒定的最終值，而是在高溫處理期間，總以大致相同的梯度發(fā)生變化，以致于出人意料的最終結(jié)果顯示，由于結(jié)晶溫度較低而導(dǎo)致最終產(chǎn)品的色值b＊顯著下降。這種相互關(guān)系在圖3中得到進(jìn)一步闡述。最終產(chǎn)品的顏色(或色值b＊分別相對于初始值的增加)直至大約145℃以前，實際上是沒有改變的。而當(dāng)溫度下降到此界限以下時，b＊值顯著下降，在大約150℃時，達(dá)到由固態(tài)處理過程(結(jié)晶和后縮聚)造成的色澤下降已不再可辯認(rèn)的程度。也即，此時最終產(chǎn)品的色澤將與無定形原材料的顏色一樣良好。溫度繼續(xù)下降時，色澤確實還會改善。然而，盡管有本發(fā)明，由于為達(dá)到主結(jié)晶終值須大大延長必要的處理時間而使這個溫度范圍的經(jīng)濟(jì)意義并不大。
在一個補充的實施例(表3)中，對另一種含有3.8摩爾百分比的二甘醇的PET制瓶原粒料以持續(xù)的40kg/h進(jìn)料速度，用兩種不同的結(jié)晶溫度調(diào)節(jié)裝置進(jìn)行處理。后縮聚的條件保持不變(溫度210℃，總反應(yīng)時間10小時)。結(jié)晶流化床在空氣中運作，其余的裝置(預(yù)熱器，反應(yīng)器及冷卻器)結(jié)合進(jìn)一個惰性氣體的循環(huán)系統(tǒng)(帶催化凈化裝置的氮氣)。顏色測定結(jié)果再度證實了按本發(fā)明的黃值下降。與結(jié)晶溫度為160℃時相比，最終產(chǎn)品在結(jié)晶溫度為120℃時，色澤改進(jìn)大約為1.1b＊-顏色單位。結(jié)晶以后，差別約為2b＊-顏色單位。這些結(jié)果與圖2和圖3相符，它們表明，本方法并不局限于某種特殊的聚酯類型或某種特定的裝置。
表權(quán)利要求
1.使用通常的連續(xù)式或間歇式運作的結(jié)晶裝置及后縮聚裝置降低后縮聚聚酯材料黃值的方法，其特征在于，結(jié)晶在低于145℃的溫度下進(jìn)行。
2.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于，結(jié)晶溫度為105℃至125℃。
3.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于，結(jié)晶持續(xù)時間選擇為能達(dá)到近似恒定的、與溫度水平相適應(yīng)的材料密度。
4.按權(quán)利要求2的方法，其特征在于，結(jié)晶持續(xù)時間選擇為能達(dá)到近似恒定的、與溫度水平相適應(yīng)的材料密度。
5.按權(quán)利要求1至4之一的方法，其特征在于，結(jié)晶在空氣中進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種降低后縮聚聚酯粒料(例如用于制造飲料瓶)黃值的方法。按本發(fā)明，聚酯材料(共聚多酯或均聚PET)在低于145℃的溫度下進(jìn)行結(jié)晶。隨后的熱處理(固態(tài)后縮聚)在高得多的溫度下，采用通常的后縮聚裝置進(jìn)行。與較高溫度下的結(jié)晶相比，黃值顯著下降，而且一直保持到固態(tài)處理過程的最終產(chǎn)品。
文檔編號C08G63/80GK1082063SQ9310850
公開日1994年2月16日 申請日期1993年7月5日 優(yōu)先權(quán)日1992年7月6日
發(fā)明者W·卡吉, A·盧夫, E·波勒 申請人:比勒股份公司