專利名稱：可降解薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可光降解的片材，更具體是涉及可光降解的聚烯烴片材。
聚合物材料比起“天然”材料有許多優(yōu)點。一般說來，前者不易于降解。在許多應(yīng)用中這是一優(yōu)點，但在某些應(yīng)用中這又是一個缺點。具體地，在食品的包裝應(yīng)用中(即使用塑料包裝的干燥食品的城市野營者)，或捆扎應(yīng)用中(即6包環(huán)，the SIX pack ring)都希望塑料在相當(dāng)短的時間內(nèi)基本分解。
但是還有某些工業(yè)應(yīng)用，也希望塑料降解。對于塑料薄膜有兩類截然不同的應(yīng)用。在塑料用于作溫室材料時，應(yīng)具有相當(dāng)長的壽命，如至少一年。而另一方面，當(dāng)塑料薄膜用于作為覆蓋物(mulch)或成排遮蔽(row cover)應(yīng)用時，則希望在30-160天內(nèi)它們的拉伸強(qiáng)度能大幅度下降，較好為其拉伸性能損失至少50%，更好為60-80%和最好高于80%。
塑料覆蓋物尤其用于培高的苗床。苗床作好后用覆蓋物覆蓋，然后進(jìn)行熏蒸劑處理或施以肥料。此應(yīng)用中最大的問題是在培制下一個苗床之前應(yīng)除去田地中的殘余片料。舊的片料能卡在設(shè)備中，使新的覆蓋物效能變差，常導(dǎo)致許多問題，包括使幼株受損的風(fēng)口。
加拿大專利1，000，000力圖解決塑料光降解的問題，是把如甲基異丙基酮(MIPK)之類的不飽和酮加入塑料中。這樣得到的改性塑料是可光降解的。
在1976年1月27日發(fā)布的屬于聯(lián)合碳化物公司的美國專利3，935，141公開了向聚乙烯中摻入0.002-2%(重量)(20-20000ppm)的鈰鹽。此聚乙烯還要含有0.0025-1%(重量)的抗氧化劑以延長聚乙烯薄膜的壽命。但聯(lián)碳的專利并未提出為延長聚乙烯薄膜的壽命可以使用小量的二氧化鈦。
至少早在1989年Rhone Poulene發(fā)表一題為“在塑料中使用Rhone Poulene硬脂酸鈰鹽，你即可將塑料化為烏有”(“Create Your Own Disappearing Act In Plastics With Rhone Ponlene Cerium Stearate”)的商業(yè)宣傳品。此小冊子講到使用硬脂酸鈰鹽則聚烯烴和聚苯乙烯就可光降解。此小冊子在第2頁還提到硬脂酸鈰可與其它輔料一起使用以提供“聚合材料的可控的光和氧化所致的降解”。但是，此小冊子并沒有公開此輔料的具體種類和具體用量。本申請人則發(fā)現(xiàn)通常被看作是阻光劑的二氧化鈦可用于控制聚合物降解的速度。
來自1990年8月23日提交的專利申請并轉(zhuǎn)讓給道化學(xué)公司的在1992年3月17日發(fā)布的美國專利5，096，941要求保護(hù)使用0.05-0.50%(重量)(500-5000ppm)的硬脂酸鈰(+3)來促使聚烯烴的熱氧化和光氧化。但道化學(xué)公司的專利并未提出二氧化鈦與硬脂酸鈰一起使用以有助于延長含有鈰鹽的聚乙烴薄膜的壽命。
如以下所列專利文獻(xiàn)所說明的，還有其它一些體系也能促使諸如芳族化合物或復(fù)合物的各種聚合物的光降解DE 2230790，BE 801695，BE 795406，BE 801304，BE 795944，BE 795405，DE 2209254，BE 795865，DE 2209140，DE 2209141，DE 2209139 and DE 2209138，以上均轉(zhuǎn)讓給BASF。這樣的芳族化合物易于使薄膜帶有顏色。在農(nóng)用覆蓋物中不大希望使用暗色薄膜，因為這可能使植物受到特別的溫度的作用。
因此，需要提供一種體系-淡色或白色的可光降解的片材。
據(jù)此，本發(fā)明提供一種可光降解片材，其厚度為0.1-10密耳，較好為0.2-5密耳、最好為0.3-1.0密耳，此片材包括聚烯烴片和50-1000ppm的C 脂肪酸的鈰鹽和1000-20000ppm的粒度低于0.05微米的二氧化鈦。


圖1示出在陽光照射下聚乙烯薄膜的各種試樣的延伸率%。
有許多適合的α烯烴聚合物，該聚合物由占主要數(shù)量的最低60%、更好75%(重量)的一種或數(shù)種聚合物(選自乙烯或丙烯的聚合物)和占較小數(shù)量的低于40%、更好低于25%(重量)的一種或數(shù)種可共聚單體所組成?？晒簿蹎误w包括其它α烯烴如1-丁烯和1-己烯，它們可以很小量使用，典型地低于1%(重量)，從而得到各種級別的聚乙烯和聚丙烯。共聚單體可以是環(huán)烯烴如1，4環(huán)己二烯、環(huán)戊二烯和亞乙基降冰片烯。另外，共聚物也可以是可共聚的羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸。最好的聚合物是線性低密度聚乙烯(LLDPE)。
片材厚度0.2-5密耳，較好為0.3-1.0密耳。
鈰化合物是C16-20飽和脂肪酸的鹽。最好的脂肪酸是硬脂酸。在聚烯烴中鈰化合物的含量為50-1000ppm，較好為100-500ppm和最好為200-400ppm。
根據(jù)本發(fā)明使用的二氧化鈦，其粒度分布為低于0.05微米，較好的粒度為0.010-0.020微米和最好為0.015-0.020微米。在本發(fā)明片材中二氧化鈦的含量為1000-20000ppm，較好為5000-12500ppm。較好的二氧化鈦是金紅石(rutile)。
本發(fā)明化合物的制備可采用常規(guī)的摻合或吹塑薄膜的設(shè)備和條件。(典型地，烯烴聚合物可與二氧化鈦和鈰化合物混合作為主料，在螺旋擠塑機(jī)中(如單螺旋或雙螺旋擠塑機(jī))制造適于擠塑薄膜的樹脂。也可以使全部組分在吹塑薄膜擠壓機(jī)的進(jìn)料斗中拌合，然后擠塑成片材。)來自吹泡擠壓機(jī)的薄膜被壓平，然后切斷和打開，以制成片材。這種設(shè)備的一般操作條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。
視二氧化鈦的載量而定，典型地本發(fā)明的片材，在室外環(huán)境暴露下(每年總幅射-即紫外、紅外、可見光等等-照射水平為80-180，較好100-140和更好為120千卡/厘米2)其降解時間為30-160、較好為40-120和更好為50-90天。
以下的實例是為說明本發(fā)明而不應(yīng)限制本發(fā)明。實例中除另有說明ppm和百分比%都是以重量為基準(zhǔn)。
實例1線性低密度聚乙烯進(jìn)行擠壓和制成片材試樣(對照)。此片厚度0.3密耳。向此相同聚合物基料中加入300ppm的硬脂酸鈰(僅加硬脂酸鈰)。另也向此相同聚合物基料中加入300ppm的硬脂酸鈰和10000ppm的二氧化鈦(金紅石)，二氧化鈦的粒度約為0.018微米，(此試料含ST+TiO2)。這些試料化合物在相同條件下擠壓成片材試樣。
所得的薄膜片試樣在一氙弧老化測試機(jī)中受紫外光照射。這些試樣每隔150小時在機(jī)械方向上(MD)進(jìn)行延伸率%測試。
結(jié)果示于圖1。圖1表明硬脂酸鈰加速降解和TiO的加入則延緩降解速度。
權(quán)利要求
1.可光降解片材，其厚度為0.1-10密耳，此片材包括聚烯烴片和50-1000ppm的C16-20脂肪酸鈰鹽和1000-20000ppm的二氧化鈦，二氧化鈦的粒度小于0.05微米。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的可光降解片材，其中所述的C16-20脂肪酸鈰鹽的含量100-500ppm。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的可光降解片材，其中所述的C16-20脂肪酸鈰鹽的含量200-400ppm。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的可光降解片材，其中所述的二氧化鈦的含量為5000-12500ppm。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的可光降解片材，其中所述的二氧化鈦的粒度為0.010-0.020微米。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的可光降解片材，其中所述的二氧化鈦是金紅石。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的可光降解片材，其中所述的脂肪酸是硬脂酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的可光降解片材，其中所述的片材的厚度為0.2-5.0密耳。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的可光降解片材，其中所述的片材的厚度為0.3-1.0密耳。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的可光降解片材，其中所述的聚烯烴是線性低密度聚乙烯。
全文摘要
為滿足可降解薄膜特別是農(nóng)用覆蓋物的需要，本發(fā)明提供可控壽命在30—160天的薄膜。此薄膜包括厚度為0.1—10，較好為0.2—5和最好為0.3—1.0密耳的可光降解片材，此片材包括聚烯烴片和50—1000ppm的C16-20脂肪酸的鈰鹽和1000—20000ppm的粒度小于0.05微米的二氧化鈦。
文檔編號C08K3/22GK1080644SQ93107730
公開日1994年1月12日 申請日期1993年6月19日 優(yōu)先權(quán)日1992年7月23日
發(fā)明者J·泰勒 申請人:諾瓦卡化學(xué)品有限公司