專利名稱：：去垢性低聚酯,其制備方法及其在洗滌劑和清洗組合物中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及去垢性低聚酯，涉及它們的制備方法和涉及它們在洗滌劑和清洗組合物中的用途。多年來去垢性聚合物一直是深入的開發(fā)工作的主題。最初開發(fā)來作為合成纖維(尤其聚酯纖維)的整理用的紡織品助劑，迄今它們已經(jīng)在家用洗滌劑和清洗組合物中用作所謂的洗滌助劑。除了“去垢性聚合物”以外，這類具有脫垢能力的化合物的另一通用術(shù)語是“拒垢劑”，因為它們使處理過的表面具有拒垢性。主要的去垢性聚合物是基于對苯二甲酸、聚亞氧烷基乙二醇和單體二醇的聚酯。這些化合物，歸因于它們結(jié)構(gòu)上的類似性，易被聚酯織物或被聚酯混紡織物從水溶液或洗滌液中吸收，并在疏水性織物上形成親水性膜。該膜具有減少織物對疏水性油性和脂肪性污垢的親和性的效果。與此同時，增強(qiáng)了聚酯織物被含水洗滌液的潤濕性。兩效果導(dǎo)致油性或脂肪性污垢更易去除，而這些污垢一般是很難從聚酯織物上除去的。而且，在處理過的疏水性織物如聚酯或聚酯/棉混紡織物的透濕性(水分吸收和吸附性)上有顯著的改進(jìn)，這對耐磨性有積極的改進(jìn)效果。還有，去垢性聚合物也改進(jìn)了抗靜電性能和滑移性能。這有利于在紡織品整理過程中處理織物。許多專利和專利申請公開了去垢性聚合物的制備，它們的效果的改進(jìn)和它們的應(yīng)用方法。在下文中使用簡寫ET(對苯二甲酸乙二醇酯)，PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)和POET(聚氧乙烯對苯二甲酸酯)。US-3557039公開了在包含乙酸鈣和三氧化銻的催化劑存在下從對苯二甲酸二甲酯和乙二醇制備去垢性聚酯的方法。US-3959280公開了與US-3557039類似的、另外使用聚氧化乙烯作為反應(yīng)物的合成方法。得到的聚酯所表現(xiàn)出的特征是ET與POET的摩爾比為25∶75-35∶65，在POET中聚氧化乙烯單元的摩爾量是300-700，摩爾量為25,000-約55,000和熔點(diǎn)低于100℃。在US-4125370中公開了平均摩爾量為5000-200,000的無規(guī)PET-POET共聚物。PET∶POET比率是在20∶80-90∶10范圍內(nèi)變化。聚氧化乙烯單元具有摩爾量為300-10,000。這些聚合物的制備描述在US-3959280和在US-3479212中。從EP-A-0241985中已知的聚酯不僅包括氧化乙烯基團(tuán)和對苯二甲酸單元，而且包括1，2-亞丙基，1，2-亞丁基和/或3-甲氧基-1，2-亞丙基和甘油單元，并被C1-C4烷基封端。EP-B-0185427公開了一種基于對苯二甲酸二甲酯、乙二醇和/或丙二醇和甲基-或乙基聚乙二醇的低聚酯，其中每一分子平均含有4-11個對苯二甲酸單元。根據(jù)US-4956447，通過引入季銨化合物加以陽離子化，能夠提高去垢性聚合物的性能。US-4427557和EP-A-0066944公開了通過使用磺基間苯二甲酸的鈉鹽進(jìn)行陰離子改性的聚酯。所使用的聚乙二醇具有摩爾量200-1000g/mol。與乙二醇和對苯二甲酸的聚合反應(yīng)得到摩爾量為200010,000g/mol的低聚酯。EP-A-0274907公開了磺基亞乙基封端的、含有對苯二甲酸酯的去垢性聚酯。US-3712873公開了含有1-5％聚酯的紡織品整理配制劑，該聚酯以對苯二甲酸，聚乙二醇和C2-C4亞烷基二醇為基礎(chǔ)并具有摩爾量為30005000。該配制劑能夠通過噴涂或浸軋方法施涂。US-3512920公開了通過以亞烷基二醇、聚亞烷基二醇和對苯二甲酸為基礎(chǔ)的低分子量聚酯與淀粉衍生物或纖維素衍生物一起處理棉/聚酯織物，隨后加以熱定形的方法。DE-A-2253063公開了一種酸性紡織品整理組合物，它包括二羧酸和聚亞烷基二醇或聚亞環(huán)烷基二醇的共聚物，若需要還包括亞烷基二醇和亞環(huán)烷基二醇WO-92/17523公開了甲基封端的、含有對苯二甲酸酯的去垢性聚酯在洗滌劑，和尤其在織物柔軟劑配方中的用途。包括非離子表面活性劑和聚氧乙烯二醇和聚對苯二甲酸乙二醇酯的洗滌劑公開于DE-A-2200911中。EP-A-0319094描述了ET/POET共聚物在干衣機(jī)中處理衣服的用途。除了它們可用作去垢性聚合物以外，特別需要強(qiáng)調(diào)的是它們對處理過的衣服的抗靜電效果。在DE-A-3324258中公開了去垢性聚合物的配方數(shù)據(jù)。通過將具有PET∶POET比例＝2-6∶1的PET/POET聚酯溶于或分散于液體非離子表面活性劑中并將混合物噴射到助洗劑上來進(jìn)行配方。以現(xiàn)有技術(shù)為背景，本發(fā)明目的是開發(fā)一種改進(jìn)的去垢性低聚酯?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，以對苯二甲酸二甲酯和乙二醇和/或1，2-丙二醇為基礎(chǔ)的低聚酯，其中一些二醇被聚乙二醇替代和該低聚酯被烷基聚乙二醇封端，所具有的去垢性能顯著優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的那些聚合物。本發(fā)明提供通式1的低聚酯其中R1和R7是直鏈的或支化的C1-C18烷基，R2和R6是亞乙基，R3是1，4-亞苯基，R4是亞乙基，R5是亞乙基，1，2-亞丙基或兩者任意組成的統(tǒng)計混合物，n1和n5各自獨(dú)立地是1-500中的數(shù)，n2是10-140中的數(shù)，n5是1-12中的數(shù)，n4是7-40中的數(shù)，n3+n4是至少11。優(yōu)選地，各自獨(dú)立地，R1和R7是直鏈或支化的C1-C4烷基，n1和n5是3和45之間的數(shù)，n2是18-70中的數(shù)，n3是2-5中的數(shù)，n4是8-12中的數(shù)，和n3+n4是12-18或25-35之間的數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的低聚酯是從對苯二甲酸二甲酯，乙二醇和/或丙二醇，聚乙二醇和C1-C18烷基聚乙二醇合成的，方法是在添加催化劑的情況下，在常壓下加熱至160-約220℃的溫度進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，同時蒸餾除去甲醇，然后在160-約240℃的溫度下在減壓下進(jìn)行縮合反應(yīng)，同時蒸餾除去過量的二醇。合適的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)和縮合反應(yīng)催化劑是現(xiàn)有技術(shù)中的那些，例子是四異丙醇鈦，氧化二丁基錫和三氧化銻/乙酸鈣。本發(fā)明還提供了這些去垢性低聚酯在洗滌劑和清洗組合物中的應(yīng)用，尤其提高它們清洗油性或脂肪污垢的能力，并提供這些洗滌劑和清洗組合物。有可能使用本發(fā)明的低聚酯的洗滌劑和清洗產(chǎn)物配制劑是粉末狀，粒狀，糊狀或凝膠形式或液體狀或是固體洗滌塊。它們含有至少0.1％，優(yōu)選0.1-10％，和特別優(yōu)選0.2-3％的本發(fā)明低聚酯。取決于它們的預(yù)期用途，配制劑的組成應(yīng)該適應(yīng)于被洗滌的紡織品的性質(zhì)或被清洗的表面的性質(zhì)。它們包括根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的那些配方的普通洗滌劑和清洗-產(chǎn)物成分。下面描述這些洗滌劑和清洗產(chǎn)物成分的代表性例子。表面活性劑在成品洗滌劑和清洗產(chǎn)物配方中的總濃度是1％-99％，和優(yōu)選5％-80％(全部按重量百分?jǐn)?shù)計)。可使用的表面活性劑是陰離子型，非離子型，兩性或陽離子型。也能夠使用這些表面活性劑的混合物。優(yōu)選的洗滌劑和清洗產(chǎn)物配方包括陰離子和/或非離子表面活性劑和其與其它表面活性劑的混合物。合適的陰離子表面活性劑是硫酸鹽，磺酸鹽，羧酸鹽，磷酸鹽和它們的混合物。在上下文中合適的陽離子是堿金屬，例如鈉或鉀，或堿土金屬，例如鈣或鎂，以及銨，取代銨化合物，包括單-、二-或三-乙醇銨陽離子，和它們的混合物。下面類型的陰離子表面活性劑是特別理想的烷基酯磺酸鹽，烷基硫酸鹽，烷基醚硫酸鹽，烷基苯磺酸鹽，仲鏈烷烴磺酸鹽或皂類，如下所述。烷基酯磺酸鹽尤其是按照“TheJournaloftheAmericanOilChemistsSociety”52(1975)，pp323-329中描述的方法，通過使用氣體SO3加以磺化的C8-C20羧酸(即脂肪酸)的直鏈酯。合適的起始原料是天然脂肪，如牛油，椰子油和棕櫚油，或也可以是天然合成的。優(yōu)選的烷基酯磺酸鹽，尤其用于洗滌劑，是下式的化合物其中R1是C8-C20烴基，優(yōu)選烷基，和R是C1-C6烴基，優(yōu)選烷基。M是與烷基酯磺酸根形成水溶性鹽的陽離子。合適的陽離子是鈉，鉀，鋰或銨陽離子，如一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺。優(yōu)選地，R1是C10-C16烷基和R是甲基，乙基或異丙基。特別優(yōu)選其中R1是C10-C16烷基的甲基酯磺酸鹽。這里的烷基硫酸鹽是通式ROSO3M的水溶性鹽或酸，其中R是C10-C24烴基，優(yōu)選具有C10-C20烷基組分的烷基或羥烷基，和特別優(yōu)選C12-C18烷基或羥烷基。M是氫或陽離子，例如堿金屬陽離子(例如鈉，鉀，鋰)，或銨或取代銨，例如甲基-，二甲基-和三甲基銨陽離子和季銨陽離子，如四甲基銨和二甲基哌啶鎓陽離子以及從烷基胺如乙基胺，二乙基胺，三乙基胺和它們的混合物得到的季銨陽離子。C12-C16烷基鏈對于低洗滌溫度(例如低于約50℃)是優(yōu)選的和C16-C18烷基鏈對于高洗滌溫度(例如高于約50℃)是優(yōu)選的。烷基醚硫酸鹽是通式RO(A)mSO3M的水溶性鹽或酸，其中R是不飽和C10-C24烷基或羥烷基，優(yōu)選C12-C20烷基或羥烷基，和特別優(yōu)選，C12-C18烷基或羥烷基。A是乙氧基或丙氧基單元，m是大于0的數(shù)字，優(yōu)選在約0.5-約6之間，和特別優(yōu)選在約0.5和約3之間，和M是氫原子或陽離子如鈉，鉀，鋰，鈣，鎂，銨或取代銨陽離子。取代的銨陽離子的具體例子是甲基-，二甲基-，三甲基銨和季銨陽離子，如四甲基銨和二甲基哌啶鎓陽離子，以及從烷基胺類如乙基胺，二乙基胺，三乙基胺或它們的混合物得到的那些。例子是C12-C18脂肪醇醚硫酸鹽，其中EO含量是每摩爾脂肪醇醚硫酸鹽有1，2，2.5，3或4摩爾，和其中M是鈉或鉀。在仲鏈烷烴磺酸鹽中，烷基能夠是飽和的或不飽和的，支化的或直鏈的和未取代的或被羥基取代的?；腔軌蛟谔兼湹娜魏挝恢蒙?，其中在鏈的開端和末端的伯甲基不具有磺酸根。優(yōu)選的仲鏈烷烴磺酸鹽包括具有約9-25個碳原子，優(yōu)選約10-約20個碳原子和特別優(yōu)選約13-17個碳原子的直鏈烷基鏈。陽離子例如是鈉，鉀，銨，單-、二-或三乙醇銨，鈣或鎂，以及它們的混合物。鈉作為陽離子是優(yōu)選的。也合適的陰離子表面活性劑是鏈烯基或烷基苯磺酸鹽。鏈烯基或烷基可以是支化的或直鏈的和未取代的或被羥基取代。優(yōu)選的烷基苯磺酸鹽包括具有約9-25個碳原子，優(yōu)選約10-約13個碳原子的直鏈烷基鏈，和陽離子是鈉，鉀，銨，單-、二-或三乙醇銨，鈣或鎂，以及它們的混合物。對于溫和的表面活性劑體系，鎂是優(yōu)選的陽離子；另一方面，對于標(biāo)準(zhǔn)的洗滌應(yīng)用，優(yōu)選鈉。同樣適用于鏈烯基苯磺酸鹽。術(shù)語陰離子表面活性劑也包括用三氧化硫使C12-C24，優(yōu)選C14-C16α-烯烴磺化，隨后中和而獲得的烯烴磺酸鹽。歸因于制備方法，這些烯烴磺酸鹽可含有相對少量的羥基鏈烷烴磺酸鹽和鏈烷烴二磺酸鹽。α-烯烴磺酸鹽的特定混合物描述在US-3332880中。進(jìn)一步優(yōu)選的陰離子表面活性劑是羧酸鹽，例如脂肪酸皂和類似的表面活性劑。該皂能夠是飽和或不飽和的并能夠含有各種取代基，如羥基或α-磺酸根。作為疏水性部分，優(yōu)選具有約6-約30，優(yōu)選約10-約18個碳原子的直鏈、飽和的或不飽和的烴基。也適合作為陰離子表面活性劑的是?；被人岬柠}類，如通過脂肪酰氯與肌氨酸鈉在堿性介質(zhì)中反應(yīng)形成的?；“彼猁}；由脂肪酰氯與低聚肽反應(yīng)所獲得的脂肪酸-蛋白質(zhì)縮合物；烷基磺氨基羧酸的鹽類；烷基和烷基芳基醚羧酸的鹽類；C8-C24烯烴磺酸鹽，通過將堿土金屬檸檬酸鹽的熱解產(chǎn)物加以磺化所制備的磺化多羧酸鹽，如GB-1082179中所述；烷基甘油硫酸鹽，油基甘油硫酸鹽，烷基苯酚醚硫酸鹽，伯鏈烷烴磺酸鹽，烷基磷酸鹽，烷基醚磷酸鹽，羥乙磺酸鹽如?；u乙磺酸鹽，N-?；被一撬猁}(N-acyltauride)，烷基琥珀酸鹽，磺基琥珀酸鹽，磺基琥珀酸鹽的單酯(尤其飽和的和不飽和的C12-C18單酯)和磺基琥珀酸的二酯(尤其飽和的和不飽和的C12-C18二酯)，?；“彼猁}，烷基聚糖的硫酸鹽，如烷基聚葡萄糖的硫酸鹽，支化的伯烷基硫酸鹽和烷基聚乙氧基羧酸鹽，如通式RO(CH2CH2)kCH2COO-M+的那些，其中R是C8-C22烷基，k是0-10中的數(shù)和M是陽離子，樹脂酸或氫化樹脂酸，如松香或氫化松香或妥爾油樹脂和妥爾油樹脂酸。其它的例子描述在“表面活性劑和洗滌劑(SurfaceActiveAgentsandDetergent)”(I卷和II卷，Schwartz，PerryandBerch)。合適的非離子表面活性劑的例子是下面的化合物烷基酚的聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯縮合物。這些化合物包括具有C6-C20烷基的烷基酚(它能夠是直鏈或支化的)與烯化氧的縮合產(chǎn)物。每摩爾烷基酚具有約5-25摩爾烯化氧的化合物是優(yōu)選的。這一類型的商品表面活性劑是，例如，IgepalCO-630，TritonX-45，X-114，X-100和X102，和來自HoechstAG的ArkopalN品牌。這些表面活性劑被稱作烷基酚烷氧基化物，例如，烷基酚乙氧基化物。脂族醇與約1-約25摩爾的氧化乙烯的縮合產(chǎn)物。脂族醇的烷基鏈能夠是直鏈的或支化的，可以是伯烷基或仲烷基，并一般含有約8-約22個碳原子。特別優(yōu)選的是每摩爾醇具有約2-約18摩爾氧化乙烯的C10-C20醇的縮合產(chǎn)物。該烷基鏈能夠是飽和的或不飽和的。醇乙氧基化物能夠具有氧化乙烯的窄(窄范圍乙氧基化物)或?qū)?寬范圍乙氧基化物)同系分布。這一類型的商品非離子表面活性劑的例子是Teritol15-S-9(直鏈仲C11-C15醇與9摩爾氧化乙烯的縮合產(chǎn)物)，Tergitol24-L-NMW(直鏈伯C12-C14醇與6摩爾氧化乙烯的縮合產(chǎn)物，窄摩爾量分布)。這類產(chǎn)物的一部分是來自HoechstAG的Genapol品牌。氧化乙烯與疏水性基體的縮合產(chǎn)物，該基體由氧化丙烯與丙二醇的縮合反應(yīng)形成的。這些化合物的疏水性部分優(yōu)選具有分子量在約1500和約1800之間。氧化乙烯加成到疏水性部分上導(dǎo)致改進(jìn)了在水中的溶解性。在聚氧化乙烯含量達(dá)到縮合產(chǎn)物總重量的約50％之前產(chǎn)物是液體，這對應(yīng)于與高達(dá)約40摩爾的氧化乙烯的縮合。這類產(chǎn)物的商品例子是來自BASF公司的Pluronic品牌和來自HoechstAG公司的GenapolPF品牌。氧化乙烯與氧化丙烯和乙二胺的反應(yīng)產(chǎn)物的縮合產(chǎn)物。這些化合物的疏水性單元由乙二胺與過量氧化丙烯的反應(yīng)產(chǎn)物組成并一般具有分子量約2500-3000。氧化乙烯被加成到該疏水性單元上，直至約40-約80重量％的聚氧化乙烯含量和直至分子量為約5000-11,000。這類化合物的商品例子是來自BASF公司的Tetronic品牌和來自HoechstAG公司的GenapolPN品牌。半極性非離子表面活性劑這類非離子表面活性劑包括水溶性胺氧化物類，水溶性氧化膦和水溶性亞砜，各具有約10-約18個碳原子的烷基。半極性非離子表面活性劑包括下式的胺氧化物其中R是具有鏈長約8-約22個碳原子的烷基，羥烷基或烷基酚基團(tuán)，R2是具有約2-3個碳原子的亞烷基或羥基亞烷基，或它們的混合物，各基團(tuán)R1是具有約1-約3個碳原子的烷基或羥烷基或具有約1-3個氧化乙烯單元的聚氧化乙烯基團(tuán)，和x是約0-約10中的數(shù)。基團(tuán)R1能夠由氧或氮原子相互連接并形成環(huán)。這類胺氧化物尤其是C10-C18烷基二甲基胺氧化物和C8-C12烷氧基乙基二羥基乙基胺氧化物。脂肪酸酰胺類脂肪酸酰胺具有下式其中R是具有約7-約21個碳原子，優(yōu)選約9-約17個碳原子的烷基，和各R1是氫，C1-C4烷基，C1-C4羥烷基或(C2H4O)xH，其中x從約1至約3變化。優(yōu)選C8-C20酰胺類，一乙醇酰胺，二乙醇酰胺和異丙醇酰胺。其它合適的非離子表面活性劑是烷基和鏈烯基低聚糖苷，和在每一種情況下在脂肪烷基中具有8-20、優(yōu)選12-18個碳原子的脂肪酸聚二醇酯或脂肪胺聚二醇酯，烷氧基化三甘氨酸酰胺(triglycamide)，混合醚或混合縮甲醛，烷基低聚糖苷，鏈烯基低聚糖苷，脂肪酸N-烷基葡糖酰胺，氧化膦類，二烷基亞砜和蛋白質(zhì)水解物。兩性和兩性離子表面活性劑的典型實例是烷基甜菜堿，烷基酰胺甜菜堿，氨基丙酸鹽，氨基甘氨酸鹽或具有下式的兩性咪唑啉化合物其中R1是C8-C22烷基或鏈烯基，R2是氫或CH2CO2M，R3是CH2CH2OH或CH2CH2OCH2CH2CO2M，R4是氫，CH2CH2OH或CH2CH2COOM，Z是CO2M或CH2CO2M，n是2或3，優(yōu)選2，和M是氫或陽離子如堿金屬，堿土金屬，銨或鏈烷醇銨。這一化學(xué)式的優(yōu)選兩性表面活性劑是一羧酸鹽和二羧酸鹽。它們的例子是椰子油兩性羧基丙酸鹽，椰子油酰氨基羧基丙酸，椰子油兩性羧基甘氨酸鹽(另外也稱作椰子油兩性二乙酸鹽)和椰子油兩性乙酸鹽。其它優(yōu)選的兩性表面活性劑是烷基二甲基甜菜堿和烷基二聚乙氧基甜菜堿，其中烷基具有約8-約22個碳原子，它能夠是直鏈的或支化的，優(yōu)選具有8-18個碳原子和特別優(yōu)選具有約12-約18個碳原子。這些化合物例如由HoechstAG以商品名GenagenLAB銷售。合適的陽離子表面活性劑是屬于R1N(CH3)3+X-，R1R2N(CH3)2+X，R1R2R3N(CH3)+X-，或R1R2R3R4N+X-類型的取代或未取代的直鏈或支化的季銨鹽類?；鶊F(tuán)R1，R2，R3和R4優(yōu)選和各自獨(dú)立地是具有鏈長在8-24個碳原子之間，尤其在10和18個碳原子之間的未取代烷基，具有約1-約4個碳原子的羥烷基，苯基，C2-C18鏈烯基，C7-C24芳烷基，(C2H4O)xH，其中x是約1-約3，烷基含有一個或多個酯基，或環(huán)狀季銨鹽。X是合適的陰離子?？砂ㄔ诒景l(fā)明中的其它洗滌劑和清洗產(chǎn)物成分包括無機(jī)和/或有機(jī)助洗劑，以減少水的硬度。這些助洗劑能夠以約5％-約80重量％的比例在洗滌劑和清洗產(chǎn)物組合物中存在。無機(jī)助洗劑例如包括聚磷酸的堿金屬鹽，銨鹽和鏈烷醇銨鹽，例如三聚磷酸鹽，焦磷酸鹽和玻璃狀聚合偏磷酸鹽，膦酸鹽，硅酸鹽，碳酸鹽，包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽，硫酸鹽和硅鋁酸鹽。硅酸鹽助洗劑的例子是堿金屬硅酸鹽，尤其SiO2∶Na2O比在1.6∶1和3.2∶1之間的那些，以及葉硅酸鹽類，例如葉硅酸鈉，如US-4664839中所述，可從HoechstAG以商標(biāo)SKS獲得。SKS-6是特別優(yōu)選的葉硅酸鹽助洗劑。硅鋁酸鹽助洗劑對于本發(fā)明來說是特別優(yōu)選的。這些尤其是具有通式Naz[(AlO2)z(SiO2)y]·xH2O的沸石，其中z和y是至少6的整數(shù)，z與y之比是在1.0和約0.5之間，x是約15-約264之間的整數(shù)。合適的基于硅鋁酸鹽的離子交換劑是可通過商業(yè)獲得的。這些硅鋁酸鹽在結(jié)構(gòu)上可以結(jié)晶的或無定形的，并是天然的或是合成制得的。制備這些基于硅鋁酸鹽的離子交換劑的方法描述在US-3985669和US-4605509中。優(yōu)選的基于合成結(jié)晶硅鋁酸鹽的離子交換劑是能夠以型號沸石A，沸石P(B)(包括在EP-A-0384070中公開的那些)和沸石X獲得的。優(yōu)選具有粒徑在0.1和10μm之間的硅鋁酸鹽。合適的有機(jī)助洗劑包括多羧基化合物類，例如醚多羧酸鹽和氧基二琥珀酸鹽，如US-3128287和US-3635830中所述。同樣涉及US-4663071的“TMS/TDS”助洗劑。其它合適的助洗劑包括醚羥基多羧酸鹽，馬來酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸和羧基甲基氧基琥珀酸，多乙酸(例如，乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸)的堿金屬鹽、銨鹽和取代銨鹽，以及多羧酸類，如苯六甲酸，琥珀酸，氧基二琥珀酸，聚馬來酸，苯-1，3，5-三羧酸，羧基甲基氧基琥珀酸和它們的可溶性鹽類?；跈幟仕猁}的助洗劑，例如檸檬酸和其可溶性鹽類，尤其鈉鹽，是優(yōu)選的多羧酸助洗劑，它能夠單獨(dú)地，特別是與沸石和/或葉硅酸鹽一起用于粒狀制劑中。其它合適的助洗劑是在US-4566984中公開的3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己二酸鹽和相關(guān)的化合物。如果能夠使用基于磷的助洗劑，和尤其想配制手洗用的皂塊，有可能使用各種堿金屬磷酸鹽，例如三聚磷酸鈉，焦磷酸鈉和原磷酸鈉。同樣有可能使用膦酸鹽助洗劑，如乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸鹽和在例如US-3159581，US-3213030，US-3422021，US-3400148和US-3422137中公開的其它已知的膦酸鹽。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，常規(guī)的清洗產(chǎn)物成分能夠選自清洗組合物中常用的那些組分，如表面活性物質(zhì)和助洗劑。若需要，清洗產(chǎn)物成分還可包括可增強(qiáng)清洗效果，用來處理或護(hù)理被清洗物體，或改變清洗產(chǎn)物組合物的功能的一種或多種清洗助劑或其它物質(zhì)。清洗產(chǎn)物組合物中合適的清洗助劑包括在US-3936537中規(guī)定的物質(zhì)。能夠在本發(fā)明的清洗產(chǎn)物組合物中使用的清洗助劑包括，例如，酶，尤其蛋白酶，脂肪酶和纖維素酶，泡沫促進(jìn)劑，泡沫限制劑，防晦暗劑和/或防腐劑，懸浮劑，色料，填料，熒光增白劑，消毒劑，堿，水溶助長劑，抗氧化劑，酶穩(wěn)定劑，香精，溶劑，增溶劑，抗再沉積劑，分散劑，色彩轉(zhuǎn)移抑制劑，例如聚胺N-氧化物類，如聚(4-乙烯基吡啶N-氧化物)，聚乙烯基吡咯烷酮，聚-N-乙烯基-N-甲基乙酰胺和N-乙烯基咪唑和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物，加工助劑，柔軟劑和抗靜電助劑。如果需要，本發(fā)明的洗滌劑和清洗產(chǎn)物組合物能夠包括一種或多種普通的漂白劑，以及活化劑或穩(wěn)定劑，尤其過氧酸，它不與本發(fā)明的去垢性低聚酯反應(yīng)。一般來說，必須確保所使用的漂白劑與清洗產(chǎn)物成分相容。為此可以使用普通的試驗方法，如易配制的清洗組合物的漂白活性作為貯存時間的函數(shù)的測定方法。過氧酸能夠是游離的過酸或無機(jī)過酸鹽(例如過硼酸鈉或過碳酸鈉)與有機(jī)過酸前體(當(dāng)過酸鹽與該過氧酸前體的混合物被溶于水中時它轉(zhuǎn)化成過氧酸)的混合物。有機(jī)過氧酸前體通常在現(xiàn)有技術(shù)中被稱作漂白活化劑。合適的有機(jī)過氧酸的例子公開于US-4374035，US-4681592，US-4634551，US-4686063，US-4606838和US-4671891。適合于漂白衣服并含有過硼酸鹽漂白劑和活化劑的組合物的例子公開于US-4412934，US-4536314，US-4681695和US-4539130。優(yōu)選用于本發(fā)明的過氧酸的例子包括過氧十二烷二酸(DPDA)，過氧琥珀酸的壬基酰胺(NAPSA)，過氧己二酸的壬基酰胺(NAPAA)和癸基二過氧琥珀酸(DDPSA)。根據(jù)US-4374035的方法，在可溶性粒劑中優(yōu)選含有過氧酸。優(yōu)選的粒狀漂白配制劑包括，按重量百分?jǐn)?shù)，1％-50％的放熱可溶性的化合物，例如硼酸；1％-25％的與過氧酸相容的表面活性成分，例如C13LAS；0.1％-10％的一種或多種螯合劑穩(wěn)定劑，例如焦磷酸鈉；和10％-70％的水溶性鹽，例如硫酸鈉。含有過氧酸的漂白劑以這樣一種量使用，以使可獲得的有效氧含量在約0.1％和約10％之間，優(yōu)選在約0.5％和約5％之間，尤其在約1％和4％之間。百分?jǐn)?shù)是以清洗產(chǎn)物組合物的總重量為基礎(chǔ)計的。合適量的含過氧酸的漂白劑，以一個單位劑量的本發(fā)明清洗產(chǎn)物組合物為基礎(chǔ)，當(dāng)在15-60℃下用于包含約65升水的典型洗滌液時，產(chǎn)生約1ppm至約150ppm的有效氧，優(yōu)選約2ppm至約20ppm的有效氧。洗滌液應(yīng)該具有PH值在7和11之間，優(yōu)選在7.5和10.5之間，為的是提供足夠的漂白效果。參考US-4374035的6欄1-10行。或者，漂白組合物可包括合適的有機(jī)過氧酸前體，當(dāng)它在堿性水溶液中與過氧化氫反應(yīng)時產(chǎn)生上述過氧酸中的一種。過氧化氫源能夠是在水溶液中釋放過氧化氫的任何無機(jī)過氧化物，如過硼酸鈉(一水合物和四水合物)和過碳酸鈉。含有過氧化物的漂白劑在該新型清洗產(chǎn)物組合物中的比例是在0.1wt％和約95wt％之間，優(yōu)選在約1wt％和約60wt％之間。如果漂白組合物也是完全配好的清洗產(chǎn)物組合物，含有過氧化物的漂白劑的含量優(yōu)選是在約1wt％和約20wt％之間。能夠與本發(fā)明的去垢性低聚酯一起使用的漂白劑活化劑的量一般是在0.1-60wt％，優(yōu)選在0.5-40wt％之間。如果所使用的漂白組合物同時是完全配制好的洗滌劑組合物，則其中所存在的漂白活化劑的量優(yōu)選是在約0.5-20wt％之間。過氧酸和本發(fā)明的去垢性低聚酯的含量優(yōu)選是從過氧酸獲得的氧與本發(fā)明的去垢性低聚酯之重量比為大約4∶1-大約1∶30，尤其約2∶1-約1∶15和尤其約1∶1-約1∶7.5。這一混合物能夠作為完全配制好的產(chǎn)物或作為洗滌劑的添加劑使用。本發(fā)明的清洗產(chǎn)物組合物能夠包括一種或多種常規(guī)的酶，它不與本發(fā)明的新型去垢性低聚酯反應(yīng)。特別優(yōu)選的酶是纖維素酶。在這種情況下使用的纖維素酶可以是從細(xì)菌或真菌獲得的并應(yīng)該體現(xiàn)特征為最佳PH值范圍在5和9.5之間。合適的纖維素酶公開于US-4435307中。所述纖維素酶是由腐植菌屬(Humicolainsolens)的菌株，尤其從腐植菌DSM1800菌株產(chǎn)生的，或從另一種屬于氣單胞菌屬(genusAeromonas)的產(chǎn)生纖維素酶-212的真菌產(chǎn)生的，以及從某些船蛆(marinemollusks)的肝胰腺抽提的纖維素酶。合適的纖維素酶同樣公開于GB-A-2075028，GB-A-2085275和DE-A-2247832。優(yōu)選的纖維素酶描述在WO-91/17243。本發(fā)明的清洗產(chǎn)物組合物中含有至多約50mg，優(yōu)選約0.01mg-約10mg的酶/每g清洗產(chǎn)物組合物。以包含本發(fā)明的去垢性低聚酯的洗滌劑和清洗產(chǎn)物組合物的重量為基礎(chǔ)計，酶的比例是至少0.001wt％，優(yōu)選在約0.001wt％-約5wt％之間，尤其在約0.001wt％和約1wt％之間和特別是在約0.01wt％-約1wt％之間。本發(fā)明的去垢性低聚酯以約1-約120ppm之間的濃度，優(yōu)選以約30-約60ppm之間的濃度用于紡織品洗滌液中，為聚酯，聚酯/棉混紡物和其它合成織物提供有效的清洗和除垢處理。紡織品洗滌液優(yōu)選是堿性的，PH范圍在約7和約11之間，尤其在約7.5和約10.5之間，其中存在典型的洗滌劑成分。令人驚奇的是，只要考慮到PH值和陰離子表面活性化合物，通常在洗滌劑和清洗組合物中存在的洗滌制也能夠以對應(yīng)于現(xiàn)有技術(shù)中的量用于本發(fā)明的清洗組合物中。在這些組合物中，它們履行它們的一般使用目的，即織物的清洗或漂白，而對本發(fā)明的去垢性低聚酯的除垢性能不具有任何損害作用。為了獲得易去污整理性，本發(fā)明的去垢性低聚酯也能夠用于市售的家用織物柔軟劑中。這些柔軟劑主要包括軟化組分，助軟化劑，乳化劑，香料，色料和電解質(zhì)，并被配制成PH低于7、優(yōu)選在3和5之間的酸性。所使用的軟化組分是下面類型的季銨鹽其中R1＝C8-C24正或異烷基，優(yōu)選C10-C18正烷基，R2＝C1-C4烷基，優(yōu)選甲基，R3＝R1或R2R4＝R2或羥乙基或羥丙基或其低聚物，X-＝溴，氯，碘，甲基硫酸根，乙酸根，丙酸根，乳酸根。其實例是氯化二硬脂基二甲基銨，氯化二牛油烷基二甲基銨，氯化二牛油烷基甲基羥丙基銨，氯化鯨蠟基三甲基銨或相應(yīng)的芐基衍生物，如氯化十二烷基二甲基芐基銨。環(huán)狀季銨鹽，如烷基嗎啉衍生物也能夠使用。除了季銨化合物以外，還有可能使用咪唑啉化合物(1)和咪唑啉衍生物(2)其中R＝C8-C24正烷基或異烷基，優(yōu)選C10-C18正烷基，X＝溴，氯，碘，甲基硫酸根，A＝-NH-CO-，-CO-NH-，-O-CO-，-CO-O-。特別優(yōu)選的一類化合物是所謂的酯季銨鹽。它們是鏈烷醇胺和脂肪酸的反應(yīng)產(chǎn)物并隨后用普通的烷基化或羥烷基化試劑加以季銨化。優(yōu)選的鏈烷醇胺是下式的化合物其中R1＝C1-C3羥烷基，優(yōu)選羥乙基，和R2，R3＝R1或C1-C3烷基，優(yōu)選甲基。三乙醇胺和甲基二乙醇胺是特別優(yōu)選的。酯季銨鹽的其它特別優(yōu)選的起始產(chǎn)物是氨基甘油衍生物，如二甲基氨基丙二醇。烷基化或羥烷基化試劑是烷基鹵化物，優(yōu)選甲基氯。硫酸二甲酯，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。酯季銨鹽的例子是下式的化合物其中R-C-O是從飽和或不飽和的C8-C24脂肪酸得到的。其實例是己酸，辛酸，氫化、非氫化或部分氫化的牛脂肪酸，硬脂酸，油酸，亞油酸，山崳酸，棕櫚硬脂酸，肉豆蔻酸和反油酸。n是在0-10范圍內(nèi)，優(yōu)選0-3范圍內(nèi)，特別優(yōu)選0-1。與本發(fā)明的去垢性低聚酯混合的其它衣服柔軟劑原料是例如基于二烷基三胺和長鏈脂肪酸的酰氨基胺，，以及它們的乙氧基化物和/或季銨化變體。這些化合物具有以下結(jié)構(gòu)其中R1和R2獨(dú)立地是C8-C24正或異烷基，優(yōu)選C10-C18正烷基，A是-CO-NH-或-NH-CO-，n是1-3，優(yōu)選2，和m是1-5，優(yōu)選2-4。在叔氨基的季銨化過程中，另外有可能引入基團(tuán)R3，它能夠是C1-C4烷基，優(yōu)選甲基，和抗衡離子X，它能夠是氯，溴，碘或甲基硫酸根。酰氨基氨基乙氧基化物和它們的季銨化衍生物是以商品名Varisoft510，Varisoft512，RewopalV3340和RewoquatW222LM獲得的。本發(fā)明的低聚酯在織物柔軟劑配制劑中的優(yōu)選濃度對應(yīng)于為洗滌劑配制劑所規(guī)定的那些。除了上述在洗滌劑和織物柔軟劑/洗衣后處理組合物中的用途，本發(fā)明的低聚酯能夠用于所有家用清洗組合物中和所有工業(yè)清洗組合物中，以獲得就疏水性污垢而言的良好去垢效果。家用或工業(yè)用清洗組合物能夠包括表面活性劑，助洗劑，熒光增白劑，漂白劑和酶的上述代表性例子。家用清洗組合物的例子是所有目的的清洗劑，洗滌組合物，地毯清洗劑和浸漬組合物。工業(yè)清洗組合物的例子是用于塑料如汽缸和汽車配件的清洗劑和拋光劑，以及被涂敷表面如汽車車身的清洗劑和拋光劑(Pflegemittel)。被配制成液體形式并含有本發(fā)明的低聚酯的清洗組合物一般具有中性-酸性PH。實施例實施例1將194.2g對苯二甲酸二甲酯，39.8g乙二醇，90.6g1，2-丙二醇，0.37g無水乙酸鈉和0.19g四異丙醇鈦加入到裝有KPG攪拌器，20cmVigreux柱(帶有克菜森橋管)，內(nèi)用溫度計和氣體導(dǎo)入管的1升四頸燒瓶中。用氮?dú)馐够旌衔锏姆諊鸀槎栊圆⒔?jīng)半小時加熱至165-167℃。再經(jīng)2.5小時將溫度升高至215-220℃。在內(nèi)部溫度約165℃下開始進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)并因此開始蒸餾甲醇。在大約5小時后，已蒸餾出相對于預(yù)期量的98％以上的甲醇。將這一混合物冷卻至約80℃，和然后添加72.0g的甲基聚乙二醇750，91.2g的甲基聚乙二醇1820和387.5g的聚乙二醇1500。將燒瓶內(nèi)的氛圍再次變?yōu)槎栊圆⒓訜嶂?00-220℃，然后經(jīng)大約1小時將壓力減少至5毫巴(mbar)和在220-240℃下縮合2-5小時，在此過程中乙二醇和1，2-丙二醇的混合物被蒸除。在縮合結(jié)束后，混合物用氮?dú)飧采w并冷卻。在冷卻到室溫后，產(chǎn)物被固化成固體物質(zhì)。產(chǎn)率730g。與實施例1中類似，本發(fā)明的低聚酯也能夠用下面的起始原料制備實施例2213.5g對苯二甲酸二甲酯43.7g乙二醇106.2g1，2-丙二醇0.41g乙酸鈉，無水0.21g四異丙醇鈦39.6g甲基聚乙二醇75050.2g甲基聚乙二醇1820426.3g聚乙二醇1500產(chǎn)率720g實施例3145.6g對苯二甲酸二甲酯109.0g1，2-丙二醇0.28g乙酸鈉，無水0.14g四異丙醇鈦82.2g甲基聚乙二醇750581.3g聚乙二醇3000產(chǎn)率800g實施例4194.2g對苯二甲酸二甲酯39.8g乙二醇96.6g1，2-丙二醇0.37g酸鈉，無水0.19g異丙醇鈦54.0g甲基聚乙二醇75068.4g甲基聚乙二醇182068.9g聚乙二醇1500129.2g聚乙二醇800258.3g聚乙二醇3000產(chǎn)率760g實施例5223.3g對苯二甲酸二甲酯45.7g乙二醇111.1g1，2-丙二醇0.42g酸鈉，無水0.22g四異丙醇鈦28.2g甲基聚乙二醇75035.7g甲基聚乙二醇1820445.6g聚乙二醇1500產(chǎn)率720g實施例6174.7g對苯二甲酸二甲酯19.0g乙二醇107.5g1，2-丙二醇0.33g乙酸鈉，無水0.17g異丙醇鈦83.8g甲基聚乙二醇750174.4g聚乙二醇1500348.8g聚乙二醇3000產(chǎn)率765g實施例748.5g對苯二甲酸二甲酯10.0g乙二醇24.2g1，2-丙二醇0.10g乙酸鈉，無水0.05g四異丙醇鈦730g甲基聚乙二醇20,00097.0g聚乙二醇1500產(chǎn)率880g實施例8233.0g對苯二甲酸二甲酯47.7g乙二醇115.9g1，2-丙二醇0.44g酸鈉，無水0.23g異丙醇鈦22.8g正丁基聚乙二醇200465.0g聚乙二醇1500產(chǎn)率700g實施例9194.2g對苯二甲酸二甲酯39.8g乙二醇96.6g1，2-丙二醇0.37g酸鈉，無水0.19g異丙醇鈦226.5gGenapolT800387.5g聚乙二醇1500產(chǎn)率800g將本發(fā)明的去垢性低聚酯就其去垢效果而言與現(xiàn)有技術(shù)的去垢性聚合物相比。為此，該物質(zhì)以1％-2％的濃度加入到洗滌劑配制劑中，該配制劑已用來預(yù)先洗滌聚酯試驗織物WFK30A(WFK＝洗滌房研究院[LaundryResearchInstitute]Krefeld)。以這種方式預(yù)處理的織物被干燥并用已用過的機(jī)油弄臟。放置讓油作用1小時后，在沒有添加本發(fā)明的去垢性低聚酯或沒有添加現(xiàn)有技術(shù)的去垢性聚合物的情況下，洗滌該試驗用的布樣。然后測量試驗織物的反射率。所使用的現(xiàn)有技術(shù)的去垢性聚合物是下面的化合物對比實施例1根據(jù)EP-B-0185427，23頁，表IV，4行的化合物，在每一種情況下以表中指定的量使用。對比實施例2根據(jù)EP-B-0185427，23頁，表IV，5行的化合物，在每一種情況下以表中指定的量使用。對比實施例3Repel-O-TexSRP4，Rhone-Poulenc，在每一種情況下以表中指定的量使用。對比實施例4Sokalan9976，BASF公司，在每一種情況下以表中指定的量使用。表1洗滌條件</tables>表2液體洗滌劑的組成</tables>表3本發(fā)明低聚酯在液體洗滌劑I中的洗滌效果表4本發(fā)明的低聚酯與現(xiàn)有技術(shù)的去垢性聚酯比較洗滌效果，在液體洗滌劑I中使用表5作為使用濃度的函數(shù)的洗滌效果。與現(xiàn)有技術(shù)去垢性聚酯對比。本發(fā)明的去垢性低聚酯同樣對來自WFK的、已弄臟的試驗織物就洗滌增強(qiáng)作用進(jìn)行試驗。為此，根據(jù)表2將它們引入液體洗滌劑中。現(xiàn)有技術(shù)的去垢性聚合物用作對比物。隨后，弄臟了的試驗織物WFK30C和WFK30D被洗滌并測量反射率。在每一種情況下進(jìn)行4個洗滌周期。洗滌條件對應(yīng)于表1中那些。獲得以下結(jié)果表6上述低聚酯對WFK30C的洗滌增強(qiáng)作用</tables>表7上述低聚酯對WFK30D的洗滌增強(qiáng)作用</tables>所使用的商品名的注釋GenapolOA080/純C14/C15脂肪醇乙氧基化物(帶有8個EO)HoechstAGHostapurSAS60/仲C13-C17正鏈烷烴磺酸鈉鹽，60％強(qiáng)度HoechstAGRepel-O-Tex/乙二醇-聚乙二醇-對苯二甲酸共聚物占Rhone-Poulenc70％，剩余是硫酸鈉和硅鋁酸鈉Sokalan9976/50％Na2SO4上的50％非離子縮聚物BASFDequest2066/二亞乙基三胺-五(亞甲基膦酸)的七鈉鹽的Monsanto25％強(qiáng)度水溶液權(quán)利要求1.化學(xué)式1的低聚酯其中R1和R7是直鏈的或支化的C1-C18烷基，R2和R6是亞乙基，R3是1，4-亞苯基，R4是亞乙基，R5是亞乙基，1，2-亞丙基或兩者任意組成的統(tǒng)計混合物，n1和n5各自獨(dú)立地是1-500中的數(shù)，n2是10-140中的數(shù)，n3是1-12中的數(shù)，n4是7-40中的數(shù)，n3+n4是至少11。2.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的低聚酯，其中R1和R7是直鏈或支化的C1-C4烷基。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所要求的低聚酯，其中n1和n5相互獨(dú)立地是3-45之間的數(shù)。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項所要求的低聚酯，其中n2是18-70之間的數(shù)。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項或多項所要求的低聚酯，其中n3是2和5之間的數(shù)。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中一項或多項所要求的低聚酯，其中n4是8和12之間的數(shù)。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中一項或多項所要求的低聚酯，其中n3+n4是12-18中的數(shù)或25-35之間的數(shù)。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中一項或多項所要求的低聚酯在紡織品的洗滌劑和清洗組合物，洗滌劑助劑，洗衣后處理組合物和硬表面的清洗組合物中的用途。9.根據(jù)權(quán)利要求1-7中一項或多項所要求的低聚酯在粉狀、粒狀、糊狀、凝膠狀或液體形式的強(qiáng)效型洗滌劑，輕效型洗滌劑，色彩洗滌劑，羊毛洗滌劑，窗簾洗滌劑，組裝箱洗滌劑(Baukastenwaschmittel)，在皂塊，凈洗劑，衣服上漿料(Wschestrke)和衣服硬化劑，熨燙助劑，織物柔軟劑，一般用途的清洗劑，手洗組合物，塑料和被涂敷表面的清洗劑和拋光劑，以及地毯清洗和浸漬組合物中的用途。10.根據(jù)權(quán)利要求1-7中一項或多項所要求的低聚酯在用于在紡織品上獲得去污整理性的水溶液或制劑中的用途。11.根據(jù)權(quán)利要求1-7中一項或多項所要求的低聚酯以液體、糊、凝膠或顆粒形式使用。12.根據(jù)權(quán)利要求1-7中一項或多項所要求的低聚酯的制備方法，它包括在有或沒有聚乙二醇和C1-C18烷基聚乙二醇和添加催化劑的情況下，讓對苯二甲酸二甲酯、乙二醇和/或丙二醇首先在常壓下加熱至160-約220℃的溫度進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，同時蒸餾除去甲醇，然后在160-約240℃的溫度下在減壓下進(jìn)行縮合反應(yīng)，同時蒸餾除去過量的二醇。13.根據(jù)權(quán)利要求12的制備低聚酯的方法，其中所使用的催化劑是四異丙醇鈦，氧化二丁基錫或三氧化銻/乙酸鈣。14.一種組合物，它選自由粉狀、粒狀、糊狀、凝膠狀或液體形式的紡織品的洗滌劑和清洗組合物，洗滌劑助劑，洗衣后處理組合物和硬表面的清洗組合物，強(qiáng)效型洗滌劑，輕效型洗滌劑，色彩洗滌劑，羊毛洗滌劑，窗簾洗滌劑，組裝箱洗滌劑，皂塊，凈洗劑，衣服上漿料和衣服硬化劑，熨燙助劑，織物柔軟劑，一般用途的清洗劑，手洗組合物，塑料和被涂敷表面的清洗劑和拋光劑，以及地毯清洗和浸漬組合物組成的該組中，該組合物可包括表面活性劑，助洗劑，漂白劑和/或此類組合物常用的其它成分，它包括根據(jù)權(quán)利要求1-7所要求的低聚酯。全文摘要本發(fā)明提供化學(xué)式1的低聚酯，其中R文檔編號D06M13/224GK1182751SQ9712154公開日1998年5月27日申請日期1997年10月29日優(yōu)先權(quán)日1996年10月31日發(fā)明者F－P·蘭,J·貝赫勒,M·韋斯林,A·勒奇申請人:科萊恩有限公司