專利名稱：用于手洗或其它低水洗滌體系的包括n-?；簝?nèi)酰胺的漂白組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含有活性漂白體系的洗衣用洗滌劑，該洗滌劑在重垢條件下、特別是在消費者寧愿手洗而不愿使用常規(guī)的機器洗滌的使用習慣下是有效的。
背景技術：
長期以來就知道，過氧漂白劑用于從織物上除去污漬和/或污垢是有效的，但是，這類漂白劑具有溫度依賴性。在洗衣液溫度為60℃時，過氧漂白劑僅部分有效。當洗衣液溫度降低到低于60℃時，過氧漂白劑的效果就變得很差。因此，已有許多工業(yè)研究從事開發(fā)含有能使過氧漂白劑在洗衣液溫度低于60℃時仍然有效的活化劑的漂白體系。盡管所述手洗通常在低于60℃的溫度下進行，然而，似乎只有極少的工作專門針對能用于手洗操作的漂白體系。
許多作為有效漂白活化劑的物質已在本技術領域中公開。一種廣泛使用的漂白活化劑是四乙酰乙二胺(TAED)。TAED能提供有效的親水性清洗，對飲料污漬特別有效，但是，對暗黑污漬和身體污垢的去污性能卻有限。另一類活化劑，例如壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)和其它通常包括長鏈烷基部分的活化劑本質上是疏水的，對暗黑污漬的去污性能極好。然而，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，迄今開發(fā)的許多疏水性活化劑在清洗重垢、特別是親核污垢和身體污垢時效果很差。這種重垢狀況通常出現(xiàn)在水織物載量之比遠低于在常規(guī)自動洗衣機中洗衣的情況下。這在手洗的條件下確實如此，但也發(fā)生在濃縮洗滌過程中，例如1984年12月25日頒發(fā)給Spendel的美國專利4489455和4489574中所公開的方法。在這種情況下，常規(guī)的活化劑(例如NOBS)似乎與重垢相互作用，并在其能發(fā)揮預定的漂白作用之前就被重垢破壞。無論其性能降低的原因如何，在用于重垢環(huán)境和在低水織物比的使用條件下，添加洗滌劑的漂白體系的選擇已受到限制。因此，需要有一種能在這種重垢條件下有效且高效地發(fā)揮作用的漂白體系。
本發(fā)明現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，這類由N-?；簝?nèi)酰胺衍生的漂白活化劑在清洗重垢、特別是親核的和身體的污垢時效果很好。因此，本發(fā)明解決了長期以來需要在重垢、低水織物比和低溫下、特別是在通常的手洗操作遇到的條件下有效且高效地發(fā)揮作用的漂白體系的問題。本文所述漂白體系和活化劑所能提供的另一些優(yōu)點是當按照本發(fā)明提供的方式使用時，它們出乎意料地比其它活化劑更無害于織物，對顏色的損害更小。
背景技術：
1985年10月8日頒發(fā)給Sanderson的美國專利4545784公開了活化劑吸附在一水合過硼酸鈉上的內(nèi)容。
發(fā)明的概述本發(fā)明涉及在重垢條件，即洗水染污織物比低的條件下清洗織物的方法。所述方法包括將所述織物在含有洗滌劑組合物的水溶液中接觸，該洗滌劑組合物包括常規(guī)的洗滌劑成分和包括以下成分的漂白體系a)至少約0.1％、優(yōu)選約1％至約75％(重量)能在水溶液中產(chǎn)生過氧化氫的過氧漂白化合物；和b)至少約0.1％、優(yōu)選約0.1％至約50％(重量)一種或多種N-?；簝?nèi)酰胺漂白活化劑。
所述N-?；簝?nèi)酰胺漂白活化劑的?；糠謨?yōu)選如式R1-CO-所示，式中，R1是H或含1-12個碳原子、優(yōu)選6-12個碳原子的烷基、芳基、烷芳基或烷氧芳基。在更優(yōu)選的實施方案中，R1選自苯基、庚基、辛基、壬基、癸烯基和2，4，4-三甲基戊基取代基。
本文中所述的N-?；簝?nèi)酰胺活化劑也可與非己內(nèi)酰胺類活化劑例如TAED配合使用，其重量比通常為己內(nèi)酰胺∶TAED＝1∶5至5∶1，優(yōu)選為約1∶1。
過氧漂白化合物可以來源于任一種過氧化物，最好選自一水合過硼酸鈉、四水合過硼酸鈉、焦磷酸鈉過氧水合物、脲過氧水合物、過碳酸鈉、過氧化鈉及其混合物。更優(yōu)選的過氧漂白化合物選自一水合過硼酸鈉、四水合過硼酸鈉、過碳酸鈉及其混合物。最優(yōu)選的過氧漂白化合物是過碳酸鈉。
本發(fā)明還包括條狀的洗衣用組合物，該組合物包括上述漂白體系以及洗滌劑成分，它們在條狀物中的含量將在下文中指出。
本發(fā)明的漂白方法優(yōu)選在攪拌織物與含有約50ppm至約27,500ppm上述組合物的水溶液的條件下進行，特別適宜于織物被親核污垢和身體污垢污染情況下的手洗。本方法可以在任何希望的洗滌溫度下、甚至在低于約60℃的溫度下進行，并易于在通常約5℃至約45℃的手洗溫度下進行。手洗法可以方便地采用條狀組合物進行，但是，也可以采用粒狀、片狀、粉狀、膏狀等進行。
通常，洗衣水溶液包括至少約300ppm常規(guī)的洗滌劑成分，以及至少約25ppm漂白化合物和至少約25ppm漂白活化劑。所述水溶液優(yōu)選包括約900ppm至約20,000ppm常規(guī)的洗滌劑成分，約100ppm至約25,000ppm漂白化合物和約100ppm至約2,500ppm漂白活化劑。通常，將常規(guī)的洗滌劑成分和漂白體系配制成洗滌劑組合物，例如粒狀洗衣洗滌劑或優(yōu)選條狀洗衣洗滌劑。
在所述方法中，在條狀洗滌劑和其它組合物中使用的常規(guī)洗滌劑成分包括約1％至約99.8％、優(yōu)選約5％至約80％洗滌劑表面活性劑。洗滌劑成分可任選包括約5％至約80％洗滌劑助洗劑。其它任選的洗滌劑添加劑也可以按常規(guī)的用量包含在這種組合物中。
除非另有說明，本文中所有的百分數(shù)、比例和份數(shù)均以重量計。所引用的全部文獻在此作為參考。發(fā)明的詳細描述本發(fā)明使用的漂白體系可以提供有效的和高效力的織物表面漂白功能，因而可從織物上除去污漬和/或污垢。在清洗重垢、特別是涉及親核污垢和身體污垢時，該漂白體系特別有效。身體污垢是織物與身體接觸而產(chǎn)生的污垢。這些污垢包括類脂的和蛋白質污垢。親核污垢是與某些漂白活化劑相互作用并將其破壞的污垢，例如含胺和含醇的污垢。
重垢通常是在低水量對織物量比例下洗滌時的情況。在重垢條件下，織物∶水(千克∶升)之比為約1∶10至約1∶0.5，特別是約1∶7至約1∶1。在手洗條件下，典型的比例為約1∶5。此外，在手洗條件下，織物通常含有大量的身體污垢和親核污垢，這是由于洗滌之間重復和/或長時間使用導致污垢集聚在織物上造成的。
如果不受理論上的限制，可以認為包括酯部分的漂白活化劑例如壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)可能會過早地與親核污垢和身體污垢反應，從而妨礙與過氧進行過氧水解(perhydrolysis)而生成漂白劑。本發(fā)明使用的漂白活化劑不含酯部分，因而能抵抗來自污垢的親核攻擊。事實上，本發(fā)明所用的漂白活化劑對過氧水解反應比例如NOBS漂白活化劑更有選擇性。
對漂白機理、特別是表面漂白的機理尚未完全了解。然而，通?？梢哉J為，漂白活化劑受到由過氧漂白化合物釋出的過氧化氫而產(chǎn)生的過氧化氫陰離子的親核攻擊從而生成過氧羧酸。該反應通常稱為過氧水解。也可以認為，本發(fā)明的漂白活化劑甚至在不必用漂白活化劑來活化漂白劑的洗衣液溫度，即高于約60℃下，可使過氧漂白劑更有效。因此，采用本發(fā)明的漂白體系只需要較少的過氧漂白劑，即可達到與單獨使用過氧漂白劑所得的表面漂白性能同樣的水平。
本發(fā)明的漂白體系的組分包括下文中所述的漂白活化劑和過氧化物源。
漂白活化劑本發(fā)明使用的漂白活化劑是下式的N-酰基己內(nèi)酰胺 式中，R1是H或含1-12個碳原子的烷基、芳基、烷芳基或烷氧芳基。其中的R1部分含有至少約6個碳原子、優(yōu)選6至約12個碳原子的己內(nèi)酰胺活化劑可以提供能夠凈化上述親核污垢和身體污垢的疏水性漂白。其中的R1包括H或約1至約6個碳原子的己內(nèi)酰胺活化劑可以提供對飲料污漬漂白特別有效的親水性漂白物質。采用重量比通常為1∶5至5∶1、優(yōu)選1∶1的疏水性和親水性己內(nèi)酰胺的混合物有利于清除混合的污漬。
更優(yōu)選的疏水性N-?；簝?nèi)酰胺選自辛酰基己內(nèi)酰胺、壬?；簝?nèi)酰胺、癸?；簝?nèi)酰胺、十一烯酰基己內(nèi)酰胺、3，5，5-三甲基己?；簝?nèi)酰胺及其混合物。更優(yōu)選的親水性N-?；簝?nèi)酰胺選自甲?；簝?nèi)酰胺、乙?；簝?nèi)酰胺和丙?；簝?nèi)酰胺。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，由于其中R1是苯基取代基的苯甲酰己內(nèi)酰胺似乎兼有疏水性和親水性漂白活性，因而它在漂白活化劑化合物中是獨特的。這種疏水性/親水性漂白性能使得苯甲酰己內(nèi)酰胺成為正在探尋廣譜漂白活性而又只希望使用一種活化劑以簡化配方工作的配方設計師所精選的活化劑。
在本技術領域中制備N-酰基己內(nèi)酰胺的方法是眾所周知的。下面的實施例I和11中說明了優(yōu)選的實驗室合成方法。與上面引用的美國專利4545784的方法相反，該漂白活化劑優(yōu)選不吸附在過氧漂白化合物上。在其它有機洗滌劑成分存在下，這樣做可能會導致安全上的問題。
該漂白體系包括至少約0.1％、優(yōu)選約0.1％至約50％、更優(yōu)選約1％至約30％、最優(yōu)選約3％至約25％(重量)一種或多種N-?；簝?nèi)酰胺漂白活化劑。
當采用所述活化劑時，為了促進過氧水解反應，采用pH值約為8.5-10.5、優(yōu)選9.5-10.5的洗滌液，可以獲得最佳的表面漂白性能。采用通常用作緩沖劑的物質(本發(fā)明漂白體系中任選的組分)，可以獲得這樣的pH值。
過氧漂白化合物本發(fā)明所用的過氧漂白化合物能夠在水溶液中產(chǎn)生過氧化氫。這些化合物在本技術領域中是眾所周知的，包括過氧化氫和堿金屬過氧化物，有機過氧化物漂白化合物例如過氧化脲，以及無機過酸鹽漂白化合物，例如堿金屬過硼酸鹽、過碳酸鹽、過磷酸鹽等。需要時，也可以使用兩種或多種這類漂白化合物的混合物。
優(yōu)選的過氧漂白化合物包括市場上可以買到的一-、三-和四-水合物形式的過硼酸鈉、焦磷酸鈉過氧水合物、脲過氧水合物、過氧化鈉以及過碳酸鈉。特別優(yōu)選的是四水合過硼酸鈉、一水合過硼酸鈉和過碳酸鈉。過碳酸鈉是特別優(yōu)選的，因為它在貯存時很穩(wěn)定，而且在漂白液中仍然溶解得很快?？梢哉J為，這種迅速的溶解可以導致生成較高濃度的過羧酸，從而增進表面漂白的性能。
更優(yōu)選的過碳酸鹽可以呈無涂層或帶涂層的形式。無涂層的過碳酸鹽的平均粒度為約400至約1200微米，最優(yōu)選為約400至約600微米。如果采用帶涂層的過碳酸鹽，優(yōu)選的涂層物質包括碳酸鹽和硫酸鹽的混合物、硅酸鹽、硼硅酸鹽或脂族羧酸。
該漂白體系包括至少約0.1％、優(yōu)選約1％至約75％、更優(yōu)選約3％至約40％、最優(yōu)選約3％至約25％(重量)在水溶液中能產(chǎn)生過氧化氫的過氧漂白化合物。
在漂白體系中漂白活化劑與過氧漂白化合物的重量比通常為約2∶1至1∶5。在優(yōu)選的實施方案中，其比例為約1∶1至約1∶3。
本發(fā)明的漂白活化劑/漂白化合物體系本身用作漂白劑。然而，這種漂白體系特別適合于采用包括以下公開的各種洗滌劑添加劑例如表面活性劑、助洗劑、酶等的組合物形式。
洗滌劑表面活性劑根據(jù)所用的特定表面活性劑和所希望達到的效果，以洗滌劑成分的重量為基準，包含在本發(fā)明提供的全配方洗滌劑組合物中的洗滌劑表面活性劑的量可在約1％至約99.8％的范圍內(nèi)變化。洗滌劑表面活性劑優(yōu)選占洗滌劑成分重量的約5％至約80％。
洗滌劑表面活性劑可以是非離子的、陰離子的、兩性的、兩性離子的、或陽離子的。也可以使用這些表面活性劑的混合物。優(yōu)選的洗滌劑組合物包括陰離子洗滌劑表面活性劑或陰離子表面活性劑與其它表面活性劑特別是非離子表面活性劑的混合物。
本發(fā)明所用的表面活性劑的非限制性實例包括常規(guī)的C11-C18烷基苯磺酸鹽和伯、仲以及無規(guī)烷基硫酸鹽、C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽、C10-C18烷基多苷及其相應的硫酸化的多苷、C12-C18α-磺化脂肪酸酯、C12-C18烷基和烷基酚烷氧基化物(特別是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基化物)、C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿(″sultaine″)、C10-C18氧化胺等。其它常規(guī)使用的表面活性劑列舉在標準的文本中。
本發(fā)明中特別使用的一類特別的輔助非離子表面活性劑包括下式的多羥基脂肪酰胺 式中，R1是H、C1-C8烴基、2-羥乙基、2-羥丙基或其混合物，優(yōu)選C1-C4烷基，更優(yōu)選C1或C2烷基，最優(yōu)選C1烷基(即甲基)；R2是C5-C32烴基部分，優(yōu)選直鏈C7-C19烷基或鏈烯基，更優(yōu)選直鏈C9-C17烷基或鏈烯基，最優(yōu)選直鏈C11-C19烷基或鏈烯基或其混合物；2是具有直鏈烴基鏈以及至少2(在甘油醛的情況下)或至少3個羥基(在其它還原糖的情況下)直接連接到鏈上的多羥基烴基部分，或其烷氧基化的衍生物(優(yōu)選乙氧基化或丙氧基化的)。Z優(yōu)選在還原胺化反應中由還原糖衍生而來；更優(yōu)選Z是糖醇基部分。適宜的還原糖包括葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖以及甘油醛。至于原料，可以使用高葡萄糖玉米糖漿、高果糖玉米糖漿和高麥芽糖玉米糖漿，以及上面列出的單個糖。這些玉米糖漿可以產(chǎn)生用于Z的糖組分混合物。應該理解這決不意味著排除其它適宜的原料。Z優(yōu)選選自-CH2-(CHOH)n-CH2OH、-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH、-CH2-(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)-CH2OH，式中，n是1-5的整數(shù)(1、5包括在內(nèi))，R′是H或環(huán)狀的單或多糖及其烷氧基化衍生物。最優(yōu)選其中n是4的糖醇基，特別是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
在式(I)中，R1可以是例如N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-異丙基、N-丁基、N-異丁基、N-2-羥乙基或N-2-羥丙基。對高泡而言，R1優(yōu)選為甲基或羥烷基。如果需要低泡，R1優(yōu)選為C2-C8烷基，特別是正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、戊基、己基和2-乙基己基。
R2-CO-N＜可以是例如柯卡酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕櫚酰胺、牛脂酰胺等。
洗滌劑助洗劑本發(fā)明使用的任選洗滌劑成分含有有助于礦物硬度控制的無機和/或有機的洗滌劑助洗劑。如果使用，這些助洗劑占洗滌劑組合物重量的約5％至約80％。
無機洗滌劑助洗劑包括(但不限于)堿金屬、銨和烷醇銨的多磷酸鹽(例如三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽和玻璃態(tài)聚合的偏磷酸鹽)、膦酸鹽、植酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)、硫酸鹽和硅鋁酸鹽。然而，在一些地區(qū)需要非磷酸鹽助洗劑。
硅酸鹽助洗劑的實例是堿金屬硅酸鹽，特別是SiO2∶Na2O之比為1.6∶1至3.2∶1的那些和層狀硅酸鹽，例如1987年5月12日頒發(fā)給H.P.Rieck的美國專利4664839中所述的層狀硅酸鈉，它可從Hoechst買到，商標為″SKS″；SKS-6是特別優(yōu)選的層狀硅酸鹽助洗劑。
碳酸鹽助洗劑、尤其是磨細的表面積大于10平方米/克的碳酸鈣是可用于粒狀組合物的優(yōu)選助洗劑。在含濕量優(yōu)選低于4％的情況下，這種堿金屬碳酸鹽復配洗滌劑的密度可以為450-850克/升。碳酸鹽助洗劑的實例是例如1973年11月15日公布的德國專利申請2321001中公開的堿土金屬和堿金屬碳酸鹽。
本發(fā)明中特別有用的是硅鋁酸鹽助洗劑。優(yōu)選的硅鋁酸鹽是下式所示的沸石助洗劑Naz[(AlO2)z(SiO2)y]·xH2O式中，z和y是至少6的整數(shù)，z與y的摩爾比為1.0至約0.5，x是約15至約264的整數(shù)。
有效的硅鋁酸鹽離子交換材料在市場上可以買到。這些硅鋁酸鹽在結構上可以是結晶的或非晶的，而且可以是天然的硅鋁酸鹽或合成得到的。在1976年10月12日頒發(fā)給Krummel等人的美國專利3985669中公開了一種生產(chǎn)硅鋁酸鹽離子交換材料的方法。本發(fā)明優(yōu)選采用的合成結晶硅鋁酸鹽離子交換材料可按牌號Zeolite A、Zeolite P(B)和Zeolite X買到。硅鋁酸鹽的粒徑優(yōu)選為約0.1-10微米。
適用于本發(fā)明的有機洗滌劑助洗劑包括(但不限于)各種多羧酸鹽化合物，例如1964年4月7日頒發(fā)給Berg的美國專利3128287和1972年1月18日頒發(fā)給Lamberti等人的美國專利3635830中公開的包括氧聯(lián)二琥珀酸鹽的醚多羧酸鹽。也可參閱1987年5月5日頒發(fā)給Bush等人的美國專利4663071的″TMS/TDS″助洗劑。
其它有效的洗滌劑助洗劑包括醚羥基多羧酸鹽、馬來酸酐與乙烯或乙烯基·甲基醚的共聚物、1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸、和羧甲基氧基琥珀酸、多乙酸例如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各種堿金屬、銨和取代的銨鹽，以及多羧酸(鹽)類，例如苯六酸、琥珀酸、氧聯(lián)二琥珀酸、聚馬來酸、苯-1，3，5-三羧酸、羧甲基氧基琥珀酸及其可溶性鹽。
檸檬酸類助洗劑，如檸檬酸及其可溶性鹽(特別是鈉鹽)是優(yōu)選的多羧酸(鹽)類助洗劑，它們也可以用于粒狀組合物，特別是與沸石和/或層狀硅酸鹽助洗劑配合使用。
同樣適用于本發(fā)明的洗滌劑組合物的是3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己二酸鹽和1986年1月28日頒發(fā)給Bush的美國專利4566984中公開的有關化合物。
在可以使用磷基助洗劑的情況下，特別是用于手洗衣操作的條狀洗滌劑配方的情況下，可以使用各種堿金屬磷酸鹽，例如眾所周知的三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和正磷酸鈉。膦酸鹽助洗劑例如乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸鹽和其它已知的膦酸鹽(參閱例如美國專利3159581；3213030；3422021；3400448和3422137)也可以使用。
任選的洗滌劑添加劑作為優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明使用的常規(guī)洗滌劑成分可選自典型的洗滌劑組合物組分，例如洗滌劑表面活性劑和洗滌劑助洗劑。洗滌劑成分可任選地包括一種或多種其它的洗滌劑添加劑或其它輔助或增強清洗性能、處理待清洗的基材或改善洗滌劑組合物審美效果的材料。常用的洗滌劑組合物的洗滌劑添加劑包括Baskerville等人在美國專利3936537中所述的成分。也可以包含在本發(fā)明使用的洗滌劑組合物中的添加劑按其常規(guī)工藝規(guī)定的含量使用(通常為洗滌劑成分的0％至約20％，優(yōu)選約0.5％至約10％)，包括酶特別是蛋白酶、脂酶和纖維素酶、顏色點綴物、增泡劑、抑泡劑、防變色劑和/或防腐劑、污垢懸浮劑、去污劑、染料、填料、熒光增白劑、殺菌劑、堿度源、水溶助長劑、抗氧化劑、酶穩(wěn)定劑、香料、溶劑、增溶劑、除粘土污垢/抗再沉積劑、聚合物分散劑、操作助劑、織物柔軟組分、靜電控制劑等。
漂白體系可以任選地但也優(yōu)選地包括螯合劑，該螯合劑不僅能通過清除會分解漂白劑的重金屬離子而提高漂白穩(wěn)定性，而且有助于除去多酚類污漬，例如茶漬等。上述用途的各種螯合劑是人所共知的，它們包括氨基膦酸鹽(可從Monsanto，按DEQUEST購買)、次氮基三乙酸鹽、羥乙基乙二胺四乙酸鹽等。優(yōu)選的生物降解性非磷螯合劑包括乙二胺二琥珀酸鹽(″EDDS″；參閱Hartman和Perkins的美國專利4704233)、乙二胺-N，N′-二谷氨酸鹽(EDDG)和2-羥丙二胺-N，N′-二琥珀酸鹽(HPDDS)化合物。這類螯合劑可以它們的堿金屬或堿土金屬鹽的形式按本發(fā)明組合物的約0.1％至約10％的量使用。
除本發(fā)明的漂白體系以外，本發(fā)明使用的組合物可任選包括一種或多種不致由于與親核污垢和身體污垢相互作用而無效的其它常規(guī)的漂白劑、活化劑或穩(wěn)定劑。總之，配方設計師應保證所用的漂白化合物與洗滌劑配方相容。為此，可采用常規(guī)測試方法，例如測試在單獨或全配方的成分存在下貯存時的漂白活性。
在本發(fā)明中，用于添加的任選漂白活化劑的具體實例包括四乙酰乙二胺(TAED)、1990年10月30日頒發(fā)給Hodge等人的美國專利4966723中公開的苯并噁嗪類漂白活化劑以及1987年1月6日頒發(fā)給Burns等人的美國專利4634551中公開的漂白劑和活化劑。這類漂白化合物和試劑可以任選地按其常規(guī)工藝規(guī)定的、通常以洗滌劑組合物的重量計為0％至約15％的用量包含在洗滌劑組合物中。
本發(fā)明的漂白活化劑特別適用于常規(guī)洗衣洗滌劑組合物，例如通常以粒狀洗滌劑或洗衣洗滌劑條存在的組合物。1965年4月13日頒發(fā)給Okenfuss的美國專利3178370中介紹了洗衣洗滌劑條及其生產(chǎn)方法。1980年9月23日頒發(fā)給Anderson的菲律賓專利13778中介紹了合成洗衣洗滌劑條。采用各種擠壓法生產(chǎn)洗衣洗滌劑條的方法在本技術領域是眾所周知的。
下面列舉一些實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但絕不意味著是對本發(fā)明的限制。
實施例I壬?；簝?nèi)酰胺的合成在裝有冷凝器、高架攪拌器和250毫升加料漏斗的2升三頸圓底燒瓶中裝入56.6克(0.5摩爾)己內(nèi)酰胺、55.7克(0.55摩爾)三乙胺和1升二噁烷；將所得溶液加熱至回流(120℃)。然后將溶于200毫升二噁烷的88.4克(0.5摩爾)壬酰氯的溶液在30分鐘內(nèi)加入，并將該混合物再回流6小時。然后，將反應混合物冷卻、過濾，并通過旋轉蒸發(fā)將溶劑除去，得到120.5克暗色油狀產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物溶于乙醚中，用3×50毫升等份的水洗滌，用硫酸鎂干燥并通過旋轉蒸發(fā)除去溶劑，得到81.84克(理論收率的65％)產(chǎn)品，核磁共振測定表明其純度為90％，其余物料是壬酸。
實施例II苯甲酰己內(nèi)酰胺的合成在裝有冷凝器、高架攪拌器和250毫升加料漏斗的2升三頸圓底燒瓶中裝入68.2克(0.6摩爾)己內(nèi)酰胺、70克(0.7摩爾)三乙胺和1升二噁烷；將所得溶液加熱至回流(120℃)。然后將溶于200毫升二噁烷的84.4克(0.6摩爾)苯甲酰氯的溶液在30分鐘內(nèi)加入，并將該混合物再回流6小時。然后，將反應混合物冷卻、過濾，并通過旋轉蒸發(fā)將溶劑除去，得到121.7克油狀產(chǎn)物，靜置后結晶。將粗產(chǎn)物再溶于甲苯中并用己烷沉淀，得到103克(理論收率的79％)白色固體，核磁共振測定表明其純度為95％以上，其余物料是苯甲酸。
實施例III制備包括下列成分的粒狀洗滌劑組合物。
組分重量％C12直鏈烷基苯磺酸鹽 22磷酸鹽(以三聚磷酸鈉的形式) 30碳酸鈉 14
硅酸鈉 3過碳酸鈉*5乙二胺二琥珀酸鹽螯合劑(EDDS) 0.4硫酸鈉 5.5壬酰基己內(nèi)酰胺 5次要組分，填料**和水補加至100％*平均粒度為400-1200微米。**可選自合適的材料，例如CaCO3、滑石、粘土、硅酸鹽等。
在攪和機中制備洗滌劑組合物的熱和堿穩(wěn)定的組分的水溶液混合物，然后噴霧干燥并摻入其它成分以使其含有附表中所示含量的成分。
測試時采用白色的100％棉織物、白色的聚合棉織物(50％/50％T恤衫材料)和全合成的材料(81％聚丙烯腈系纖維、15％尼龍、4％合成彈力纖維)。采用Sears KENMORE洗衣機以商品粒狀洗滌劑(DASH)將織物脫漿。洗滌在0格令/加侖(gPg)的水中于120°F(48.8℃)的溫度下進行12分鐘，接著，在0 gpg的水中于120°F(48.8℃)的溫度下漂洗。脫漿步驟進行兩次，然后只用水進行另外兩次洗滌循環(huán)。將脫漿后的織物做成樣片(5平方英寸)。
測試采用標準條件在一臺5筒自動小型洗衣機(AMW)中模擬手洗操作。在AMW的每一筒中裝7.6升(2加侖)水后，將洗滌劑組合物(上述的)加到每個筒中，以提供1,000ppm濃度的洗滌劑。然后將干凈的測試樣片與一定量來清洗、骯臟的消費者壓載物(consumer bal-last)加入，使水/布之比達到所需的水平。將等量的未清洗的消費者壓載物和測試樣片加到裝有除用等量的苯甲酰氧基苯磺酸鹽漂白活化劑代替壬?；簝?nèi)酰胺之外，其余都相同的對照配方的筒中。在8 gpg的水中于77°F(25℃)的溫度下進行洗滌循環(huán)。洗滌循環(huán)包括30分鐘的浸泡繼而10分鐘的攪拌。洗滌循環(huán)后，進行脫水循環(huán)2分鐘，繼而用8 gpg的水于77°F(25℃)的溫度下進行漂洗循環(huán)兩次，每次2分鐘。
在最后的漂洗循環(huán)結束時，將測試樣片在干燥器中干燥。然后對每個測試樣片測定三色激勵計讀數(shù)(L、a、b)。然后根據(jù)下式計算以Hunter白度值(W)表示的白度特性W＝(7L2-40Lb)/700W值越高，白度特性越好。在上述測試中，洗滌后，與已受到苯甲酰氧基苯磺酸鹽漂白體系作用的織物比較，受到壬?；簝?nèi)酰胺漂白體系作用的織物所顯示的白度顯著改進。
實施例IV制備包括下列成分的粒狀洗滌劑組合物。
組分 重量％陰離子型烷基硫酸鹽 7非離子表面活性劑5沸石(0.1-10微米)10檸檬酸鹽2SKS-6硅酸鹽助洗劑 10丙烯酸鹽馬來酸鹽聚合物 4壬?；簝?nèi)酰胺 5過碳酸鈉15碳酸鈉 5
乙二胺二琥珀酸鹽螯合劑(EDDS) 0.4抑泡劑 2酶*1.5去污劑 0.2次要組分，填料**和水補加至100％*蛋白酶∶脂酶∶纖維素酶＝1∶1∶1的混合物。**可選自合適的材料，例如CaCO3、滑石、粘土、硅酸鹽等。
在攪和機中制備洗滌劑組合物的熱和堿穩(wěn)定的組分的水溶液混合物，然后噴霧干燥并摻入其它的成分以使其含有附表中所示含量的成分。
測試時采用白色的100％棉織物、白色的聚合棉織物(50％/50％T恤衫材料)和全合成的材料(81％聚丙烯腈系纖維、15％尼龍、4％合成彈力纖維)。采用Sears KENMORE洗衣機以商品粒狀洗滌劑(DASH)將織物脫漿。洗滌在0格令/加侖(gpg)的水中于104°F(40℃)的溫度下進行40分鐘，接著，在0 gpg的水中于104°F(40℃)的溫度下漂洗。脫漿步驟進行兩次，然后只用水進行另外兩次洗滌循環(huán)。將脫漿后的織物做成樣片(5平方英寸)。
測試采用標準條件在一臺5筒自動小型洗衣機(AMW)中模擬手洗操作。在AMW的每一筒中裝7.6升(2加侖)水后，將洗滌劑組合物(上述的)加到每個筒中，以提供8,000ppm濃度的洗滌劑。然后將干凈的測試樣片與一定量未清洗、骯臟的消費者壓載物一起加入，使水/布之比達到所需的水平。將等量的未清洗的消費者壓載物和測試樣片加到裝有相同對照配方而沒有漂白體系的筒中。在15 gpg的水中于104°F(40℃)的溫度下進行洗滌循環(huán)。洗滌循環(huán)包括30分鐘的浸泡繼而40分鐘的攪拌。洗滌循環(huán)后，進行脫水循環(huán)2分鐘，繼而用8 gpg的水于77°F(25℃)的溫度下進行漂洗循環(huán)兩次，每次2分鐘。
在最后的漂洗循環(huán)結束時，將測試樣片在干燥器中干燥。然后對每個測試樣片測定三色激勵計讀數(shù)(L、a、b)。然后根據(jù)下式計算以Hunter白度值(W)表示的白度特性W＝(7L2-40Lb)/700W值越高，白度特性越好。在上述測試中，洗滌后，與未受到本發(fā)明漂白體系作用的織物比較，受到漂白體系作用的織物所顯示的白度顯著改進。
實施例V制備包括下列成分的適用于手洗染污織物的洗衣條。
組分 重量％C12直鏈烷基苯磺酸鹽 30磷酸鹽(以三聚磷酸鈉的形式)7碳酸鈉 25焦磷酸鈉 7椰子單乙醇酰胺2沸石A(0.1-10微米) 5羧甲基纖維素0.2聚丙烯酸鹽(分子量1400) 0.2壬?；簝?nèi)酰胺5過碳酸鈉 5增白劑、香料0.2
蛋白酶 0.3CaSO41MgSO41水 4填料*補加至100％*可選自合適的材料，例如CaCO3、滑石、粘土、硅酸鹽等。
用本技術領域中常用的常規(guī)肥皂或洗滌劑條加工設備加工洗滌劑洗衣條。按實施例IV中所用的方法進行測試。在測試中，洗滌后，與未受到本發(fā)明漂白體系作用的織物比較，受到漂白體系作用的織物所顯示的白度顯著改進。
實施例VI按照與實施例V相同的方法制備洗衣條，唯一不同的是用20％的辛酰基己內(nèi)酰胺∶壬?；簝?nèi)酰胺∶癸?；簝?nèi)酰胺＝1∶1∶1的混合物代替壬?；簝?nèi)酰胺漂白活化劑。重復實施例IV的洗滌方法。在測試中，洗滌后，與未受到本發(fā)明漂白體系作用的織物比較，所有織物顯示的白度均顯著改進。
實施例VII按照與實施例V相同的方法制備洗衣條，唯一不同的是用15％的壬?；簝?nèi)酰胺∶四乙酰乙二胺(TAED)＝1∶1的混合物代替壬酰基己內(nèi)酰胺漂白活化劑。重復實施例IV的洗滌方法。在測試中，洗滌后，與未受到本發(fā)明漂白體系作用的織物比較，所有織物顯示的白度均顯著改進。
實施例VIII按照與實施例V相同的方法制備洗衣條，唯一不同的是用等量的苯甲酰己內(nèi)酰胺代替壬?；簝?nèi)酰胺漂白活化劑。重復實施例IV的洗滌方法。在測試中，洗滌后，與未受到本發(fā)明漂白體系作用的織物比較，所有織物顯示的白度均顯著改進。
實施例IX按照與實施例V相同的方法制備洗衣條，唯一不同的是用6％的苯甲酰己內(nèi)酰胺∶四乙酰乙二胺＝1∶1的混合物代替壬?；簝?nèi)酰胺漂白活化劑。重復實施例IV的洗滌方法。在測試中，洗滌后，與未受到本發(fā)明漂白體系作用的織物比較，所有織物顯示的白度均顯著改進。
實施例X按照與實施例V相同的方法制備洗衣條，唯一不同的是用6％的苯甲酰己內(nèi)酰胺∶苯并噁嗪類漂白活化劑(如美國專利4966723中公開的)＝1∶1的混合物代替壬?；簝?nèi)酰胺漂白活化劑。重復實施例IV的洗滌方法。在測試中，洗滌后，與未受到本發(fā)明漂白體系作用的織物比較，所有織物顯示的白度均顯著改進。
實施例XI制備包括下列成分的漂白體系。
組分重量％壬?；簝?nèi)酰胺15過碳酸鈉 25螯合劑(乙二胺二琥珀酸鹽，EDDS)10填料*和水 補加至100％*可選自合適的材料，例如CaCO3、滑石、粘土、硅酸鹽等。
按實施例IV中所用的方法進行測試。唯一不同的是用等量的上述漂白體系代替實施例IV中所用的洗滌劑組合物。在測試中，洗滌后，與未受到本發(fā)明漂白體系作用的織物比較，受到漂白體系作用的織物所顯示的白度顯著改進。
本發(fā)明的組合物和方法特別適用于手洗織物的洗滌操作，然而應該了解的是，它們同樣適用于涉及低水∶織物比的任一種清洗體系。1984年12月25日頒發(fā)給Spendel的美國專利4489455中公開了這種體系，該體系涉及將織物與含洗滌劑成分的洗水接觸的洗衣機裝置，采用低水∶織物比而不是將織物浸在水浴中的常規(guī)方法。本發(fā)明的組合物在這種機械系統(tǒng)中具有極好的漂白性能。通常，水(升)∶織物(千克)之比為約0.5∶1至約6∶1。
實施例XII采用上面引用的美國專利4489455中公開的洗衣機和操作條件，采用25克實施例IV的組合物來洗滌并同時漂白織物。需要時，可通過在其中加入0.2％至2％(重量)脂肪酸、仲醇或硅氧烷抑泡劑將組合物的起泡減少至最低限度。在測試中，洗滌后，與未受到本發(fā)明漂白體系作用的織物比較，受到漂白體系作用的織物所顯示的白度顯著改進。
與上面引用的美國專利4545784的介紹相反，該漂白活化劑優(yōu)選不吸附在過氧漂白化合物上。因為，在其它有機洗滌劑成分存在下，這樣做可能會導致安全上的問題?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的己內(nèi)酰胺漂白活化劑可以和過氧漂白化合物、特別是過硼酸鹽干混合，從而避免可能產(chǎn)生的安全問題。
實施例XIII制備包括下列成分的適用于手洗染污織物的洗衣條。
組分 重量％直鏈烷基苯磺酸鹽30磷酸鹽(以三聚磷酸鈉的形式) 7碳酸鈉 25焦磷酸鈉 7椰子單乙醇酰胺 2沸A(0.1-10微米) 5羧甲基纖維素 0.2聚丙烯酸鹽(分子量1400) 0.2苯甲酰己內(nèi)酰胺 5四水合過硼酸鈉 5增白劑、香料 0.2蛋白酶 0.3CaSO41MgSO41水 4填料*補加至100％*可選自合適的材料，例如CaCO3、滑石、粘土、硅酸鹽等。
用本技術領域中常用的常規(guī)的肥皂或洗滌劑條加工設備將洗滌劑洗衣條和與過硼酸鹽漂白化合物干混合但不固著在過硼酸鹽表面上的漂白活化劑一起加工。按實施例III中所用的方法進行測試。在測試中，洗滌后，與未受到本發(fā)明漂白體系作用的織物比較，受到本發(fā)明漂白體系作用的織物所顯示的白度顯著改進。
實施例XIV
按照與實施例XIII相同的方法制備洗衣條，不同的是用15％的壬?；簝?nèi)酰胺∶四乙酰乙二胺(TAED)＝4∶1的混合物代替苯甲酰己內(nèi)酰胺漂白活化劑，四水合過硼酸鈉的用量為25％，直鏈烷基苯磺酸鹽的用量為20％，碳酸鈉的用量為12％。重復實施例III的洗滌方法。在測試中，洗滌后，與未受到本發(fā)明漂白體系作用的織物比較，所有受到本發(fā)明漂白體系作用的織物顯示的白度均顯著改進。
實施例XV按照與實施例XIII相同的方法制備洗衣條，不同的是用等量的壬酰基己內(nèi)酰胺代替苯甲酰己內(nèi)酰胺漂白活化劑，四水合過硼酸鈉的用量為14％，磷酸鹽和焦磷酸鈉的用量為0％。重復實施例III的洗滌方法。在測試中，洗滌后，與未受到本發(fā)明漂白體系作用的織物比較，所有受到本發(fā)明漂白體系作用的織物顯示的白度均顯著改進。
實施例XVI按照與實施例XIII相同的方法制備洗衣條，不同的是用6％的苯甲酰己內(nèi)酰胺∶四乙酰乙二胺＝1∶1的混合物代替苯甲酰己內(nèi)酰胺漂白活化劑，四水合過硼酸鈉的用量為12％，磷酸鹽和焦磷酸鹽的用量為0％。重復實施例IV的洗滌方法。在測試中，洗滌后，與未受到本發(fā)明漂白體系作用的織物比較，所有織物顯示的白度均顯著改進。
實施例XVII按照與實施例XIII相同的方法制備洗衣條，不同的是用6％的苯甲酰己內(nèi)酰胺∶苯并噁嗪類漂白活化劑(如美國專利4966723中公開的)＝1∶1的混合物代替苯甲酰己內(nèi)酰胺漂白活化劑，四水合過硼酸鈉的用量為18％，磷酸鹽和焦磷酸鹽的用量為0％。重復實施例IV的洗滌方法。在測試中，洗滌后，與未受到本發(fā)明漂白體系作用的織物比較，所有織物顯示的白度均顯著改進。
實施例XVIII按照與實施例XIII相同的方法制備洗衣條，唯一不同的是用6％的苯甲酰己內(nèi)酰胺∶一種如上面引用的美國專利4634551中公開的漂白活化劑＝1∶1的混合物代替苯甲酰己內(nèi)酰胺漂白活化劑。重復實施例IV的洗滌方法。在測試中，洗滌后，與未受到本發(fā)明漂白體系作用的織物比較，所有織物顯示的白度均顯著改進。
實施例XIX制備包括下列成分的粒狀洗滌劑組合物。
組分重量％直鏈烷基苯磺酸鹽 22磷酸鹽(以三聚磷酸鈉的形式)20碳酸鈉14硅酸鈉 3四水合過硼酸鈉15乙二胺二琥珀酸鹽螯合劑(EDDS) 0.4硫酸鈉 5.5壬酰基己內(nèi)酰胺 5次要組分，填料**和水 補加至100％**可選自合適的材料，例如CaCO3、滑石、粘土、硅酸鹽等。
在攪和機中制備洗滌劑組合物的熱和堿穩(wěn)定的組分的水溶液混合物，然后噴霧干燥。將包括漂白活化劑在內(nèi)的其它成分干混合以使洗滌劑組合物含有附表中所示含量的成分。
按實施例IV中所用的方法進行測試。在測試中，洗滌后，與未受到本發(fā)明漂白體系作用的織物比較，受到漂白體系作用的織物所顯示的白度顯著改進。
實施例XX按照與實施例XIX相同的方法制備粒狀洗滌劑組合物，不同的是用15％的壬?；簝?nèi)酰胺∶四乙酰乙二胺(TAED)＝1∶1的混合物代替壬?；簝?nèi)酰胺漂白活化劑，四水合過硼酸鈉的用量為25％，磷酸鹽的用量為16％，焦磷酸鹽的用量為0％。重復實施例IV的洗滌方法。在測試中，洗滌后，與未受到本發(fā)明漂白體系作用的織物比較，所有織物顯示的白度均顯著改進。
實施例XXI按照與實施例XIX相同的方法制備粒狀洗滌劑組合物，不同的是用等量的苯甲酰己內(nèi)酰胺代替壬酰基己內(nèi)酰胺漂白活化劑。重復實施例IV的洗滌方法。在測試中，洗滌后，與未受到本發(fā)明漂白體系作用的織物比較，所有織物顯示的白度均顯著改進。
實施例XXII按照與實施例XIX相同的方法制備粒狀洗滌劑組合物，不同的是用10％的苯甲酰己內(nèi)酰胺∶四乙酰乙二胺＝1∶1的混合物代替壬?；簝?nèi)酰胺漂白活化劑，并用10％過碳酸鈉代替四水合過硼酸鈉。重復實施例IV的洗滌方法。在測試中，洗滌后，與未受到本發(fā)明漂白體系作用的織物比較，所有織物顯示的白度均顯著改進。
實施例XXIII按照與實施例XIX相同的方法制備粒狀洗滌劑組物，唯一不同的是用6％的苯甲酰己內(nèi)酰胺∶苯并噁嗪類漂白活化劑(如美國專利4966723中公開的)＝1∶1的混合物代替壬?；簝?nèi)酰胺漂白活化劑。重復實施例IV的洗滌方法。在測試中，洗滌后，與未受到本發(fā)明漂白體系作用的織物比較，所有織物顯示的白度均顯著改進。
實施例XXIV按照與實施例XIX相同的方法制備粒狀洗滌劑組合物，唯一不同的是用6％的壬?；簝?nèi)酰胺∶一種如上面引用的美國專利4634551中公開的漂白活化劑＝1∶1的混合物代替壬?；簝?nèi)酰胺漂白活化劑。重復實施例III的洗滌方法。在測試中，洗滌后，與未受到本發(fā)明漂白體系作用的織物比較，所有受到本發(fā)明漂白體系作用的織物顯示的白度均顯著改進。
權利要求
1.一種在低水織物比的條件下在水中清洗織物的方法，所述方法包括將所述織物在含有洗滌劑組合物的水溶液中接觸，該洗滌劑組合物包括常規(guī)的洗滌劑成分和包括以下成分的漂白體系a)至少0.1％(重量)能在水溶液中產(chǎn)生過氧化氫的過氧漂白化合物；和b)至少0.1％(重量)一種或多種N-?；簝?nèi)酰胺漂白活化劑；其中所述N-酰基己內(nèi)酰胺優(yōu)選含1-12個碳原子。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中，N-?；簝?nèi)酰胺選自苯甲酰己內(nèi)酰胺、辛?；簝?nèi)酰胺、壬酰基己內(nèi)酰胺、3，5，5-三甲基己?；簝?nèi)酰胺、癸?；簝?nèi)酰胺、十一烯?；簝?nèi)酰胺及其混合物。
3.根據(jù)權利要求1的方法，該方法包括手洗所述織物，其中常規(guī)的洗滌劑成分優(yōu)選包括5％至80％(重量)洗滌劑表面活性劑。
4.根據(jù)權利要求3的手洗方法，其中，常規(guī)的洗滌劑成分還包括5％至80％(重量)洗滌劑助洗劑和0％至20％(重量)常規(guī)的洗滌劑添加劑材料。
5.根據(jù)權利要求1的方法，其中，過氧漂白化合物選自一水合過硼酸鈉、四水合過硼酸鈉、焦磷酸鈉過氧水合物、脲過氧水合物、過碳酸鈉、過氧化鈉及其混合物。
6.一種特別適合于手洗織物的條狀組合物，該組合物包括i)1％至99.8％(重量)洗滌劑表面活性劑；ii)至少0.1％(重量)過氧漂白化合物；和iii)至少0.1％(重量)N-?；簝?nèi)酰胺漂白活化劑。
7.根據(jù)權利要求6的組合物，該組合物還包括親水性漂白活化劑，優(yōu)選四乙酰乙二胺。
8.根據(jù)權利要求6的組合物，其中，N-酰基己內(nèi)酰胺漂白活化劑是苯甲酰己內(nèi)酰胺，過氧漂白化合物是過碳酸鹽。
9.根據(jù)權利要求6的組合物，其中，N-酰基己內(nèi)酰胺漂白活化劑與過氧漂白化合物干混合；且優(yōu)選的是其中N-?；簝?nèi)酰胺是苯甲酰己內(nèi)酰胺，過氧漂白化合物是過硼酸鹽。
10.根據(jù)權利要求9的組合物，其中，洗滌劑表面活性劑是直鏈烷基苯磺酸鹽。
11.一種干混合的粒狀組合物，該組合物包括i)1％至99.8％(重量)洗滌劑表面活性劑，優(yōu)選直鏈烷基苯磺酸鹽；ii)至少0.1％(重量)過氧漂白化合物，優(yōu)選過硼酸鹽和/或過碳酸鹽；和iii)至少0.1％(重量)N-酰基己內(nèi)酰胺漂白活化劑，優(yōu)選苯甲酰己內(nèi)酰胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及清洗重垢織物的方法或用包括N-?；簝?nèi)酰胺漂白活化劑的洗滌劑組合物進行手洗的方法。
文檔編號C11D3/39GK1124035SQ94192167
公開日1996年6月5日 申請日期1994年5月12日 優(yōu)先權日1993年5月20日
發(fā)明者A·D·韋利, M·E·賓恩斯, J·H·科林斯 申請人:普羅格特-甘布爾公司