專利名稱：以鹵代烷為封端劑制備烷基封端聚醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由分子鏈中含有羥基的聚醚與鹵代烷反應(yīng)制備烷基封端聚醚的方法。
背景技術(shù)：
分子鏈中羥基全部被烷基取代的烷基封端聚醚與分子鏈中含有羥基的聚醚相比，具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性。利用烷基封端聚醚良好的耐熱性，可作為性能優(yōu)良的非離子表面活性劑用于化纖高速紡絲的油劑中，也可作為添加劑用于耐高溫的潤滑油或?qū)嵊椭?。利用其?duì)強(qiáng)堿的穩(wěn)定性，可用于強(qiáng)堿性的洗滌劑配方中。另外，大多數(shù)烷基封端聚醚還具有抑泡和低泡的特性，故常被用作消泡劑或低泡洗滌劑的單體。在現(xiàn)有技術(shù)中，烷基封端聚醚通常是在堿的存在下，由分子鏈中含有羥基的聚醚與含有相應(yīng)烷基的封端劑進(jìn)行反應(yīng)制備得到的。如美國專利4,301,083介紹了在30～75％的氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液中，含羥基的聚醚與鹵代烷反應(yīng)生成烷基封端聚醚，美國專利5,811,594和6,028,229介紹了含羥基的聚醚在固體氫氧化鉀或氫氧化鈉存在下與鹵代烷反應(yīng)生成烷基封端聚醚。但是，由于在堿(以KOH為例)的存在下聚醚(ROH)與烷基封端劑(以CH3Cl為例)進(jìn)行反應(yīng)的過程中會(huì)產(chǎn)生水，其中主要包括以下反應(yīng)1、聚醚與堿的可逆反應(yīng)
2、封端反應(yīng)
3、副產(chǎn)物CH3OH在堿的存在下與封端劑的反應(yīng)
由于封端劑鹵代烷遇水會(huì)產(chǎn)生分解，因此這些已有的烷基封端聚醚制備方法通常只能通過大量增加封端劑的使用量來保證足夠的封端效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種在堿的存在下以鹵代烷為封端劑制備烷基封端聚醚的方法，它所要解決的技術(shù)問題是避免反應(yīng)過程由于水的產(chǎn)生導(dǎo)致封端劑鹵代烷分解，從而降低封端效率。
以下是本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案一種由分子鏈含有羥基的聚醚與鹵代烷反應(yīng)制備烷基封端聚醚的方法，所述的分子鏈含有羥基的聚醚具有以下通式(I)A[(OCH2-CHR1)x-OH]y(I)其中A為C1～C20的碳鏈基團(tuán)；R1為-H、甲基或乙基；x＝2～250的自然數(shù)，y＝1～10的自然數(shù)；聚醚鏈段為均聚、無規(guī)共聚或嵌段共聚；制備所得的烷基封端聚醚具有以下通式(II)
A[(OCH2-CHR1)x-OR2]y(II)其中R2為C1～C4的烷基；該方法包括以下步驟1)上述式(I)的聚醚中加入固體堿進(jìn)行反應(yīng)，固體堿取自氫氧化鉀或氫氧化鈉中的一種或其混合物，反應(yīng)溫度為25～140℃，反應(yīng)時(shí)間為0.2～5小時(shí)，聚醚與氫氧化鉀或氫氧化鈉的投料當(dāng)量比為1∶1.50～1.95，反應(yīng)體系中還加入氧化鈣粉末，氧化鈣粉末與氫氧化鉀或氫氧化鈉的投料重量比為1∶1～6；2)上述反應(yīng)結(jié)束后，在反應(yīng)體系中加入C1～C4鹵代烷繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)溫度為40～140℃，反應(yīng)時(shí)間為0.2～5小時(shí)，原料聚醚與鹵代烷的投料當(dāng)量比為1∶1.75～1.95；3)反應(yīng)物經(jīng)精制后得上述式(II)的產(chǎn)品。
上述步驟1所述的反應(yīng)溫度最好為40～120℃，聚醚與氫氧化鉀或氫氧化鈉的投料當(dāng)量比最好為1∶1.80～1.95，氧化鈣粉末與氫氧化鉀或氫氧化鈉的投料重量比最好為1∶1.5～4.0；步驟2所述的反應(yīng)溫度最好為60～130℃，原料聚醚與鹵代烷的投料當(dāng)量比最好為1∶1.80～1.95。
步驟1和2所述的反應(yīng)也可以在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，有機(jī)溶劑可以取自苯、二甲苯、三甲苯、乙苯或二乙苯中的一種，或兩種以上的混合物。
而步驟3所述的精制可以用本技術(shù)領(lǐng)域熟知的普通的方法，通?？梢园ㄋ椿蜻^濾等過程。步驟2所述的封端劑鹵代烷一般為氯代烷或溴代烷。
本發(fā)明的實(shí)質(zhì)是在反應(yīng)體系中加入了吸水劑氧化鈣，由于氧化鈣的存在，避免了水與封端劑鹵代烷反應(yīng)導(dǎo)致其分解。因此與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是可以降低封端劑的使用量，以及可以明顯提高反應(yīng)的封端效率。
具體實(shí)施例方式
下面將通過實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。在實(shí)施例中，封端效率的定義為實(shí)施例1在500毫升四口燒瓶中加入丁醇聚醚(EO/PO＝50/50，無規(guī)，羥值36)200克、固體氫氧化鉀13.0克、無水亞硫酸鈉(抗氧劑)4.0克。在攪拌下用氮?dú)庵脫Q4次，然后在90～100℃溫度下反應(yīng)1小時(shí)。加入3.3克氧化鈣粉末，劇烈攪拌，并滴加11.7克一氯甲烷，滴加完畢后繼續(xù)在120～130℃反應(yīng)4小時(shí)。加入100毫升水對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行水洗，90℃下攪拌1小時(shí)，維持80～90℃使反應(yīng)物靜置分層，移去水相，真空脫水，過濾除去固體雜質(zhì)后得到封端聚醚產(chǎn)品。
實(shí)施例2在500毫升四口燒瓶中加入丁醇聚醚(EO/PO＝50/50，無規(guī)，羥值36)200克、固體氫氧化鉀14.0克、無水亞硫酸鈉4.0克，加入9.3克氧化鈣，劇烈攪拌。在攪拌下用氮?dú)庵脫Q4次，于90～100℃反應(yīng)1小時(shí)。滴加11.7克一氯甲烷，滴加完畢后繼續(xù)在110～120℃反應(yīng)4小時(shí)。加入100毫升水，90℃下攪拌1小時(shí)，維持80～90℃使反應(yīng)物靜置分層，移去水相，真空脫水，過濾除去固體雜質(zhì)后得到封端聚醚產(chǎn)品實(shí)施例3在500毫升四口燒瓶中加入聚乙二醇(羥值78)200克、固體氫氧化鉀30.4克、無水亞硫酸鈉4.0克、氧化鈣12.2克、二甲苯80毫升，鼓氮?dú)?0分鐘，然后在90～100℃溫度下施以攪拌反應(yīng)1小時(shí)。滴加27.4克一氯甲烷，滴加完畢后繼續(xù)維持110～120℃繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)。加入100毫升水，90℃下攪拌1小時(shí)，維持80～90℃使反應(yīng)物靜置分層，移去水相，真空脫除溶劑，過濾除去固體雜質(zhì)后得到封端聚醚產(chǎn)品。
實(shí)施例4在500毫升四口燒瓶中加入甘油聚醚(EO/PO＝30/70、無規(guī)、羥值37)200克、固體氫氧化鉀14.4克、無水亞硫酸鈉4.0克、氧化鈣5.8克，在攪拌下用氮?dú)庵脫Q4次，然后在90～100℃下施以攪拌反應(yīng)1小時(shí)。滴加23.8克1-氯丁烷，滴加完畢后維持110～120℃繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)。加入100毫升水，90℃下攪拌1小時(shí)，維持80～90℃使反應(yīng)物靜置分層，移去水相，真空脫水，過濾除去固體雜質(zhì)后得到封端聚醚產(chǎn)品。
實(shí)施例5

在500毫升四口燒瓶中加入季戊四醇聚醚(EO/PO＝30/70、嵌段，末端為EO鏈段，羥值為49)200克、固體氫氧化鉀19.1克、無水亞硫酸鈉4.0克、氧化鈣7.6克，在攪拌下用氮?dú)庵脫Q4次，然后在90～100℃溫度下施以攪拌反應(yīng)1小時(shí)。滴加46.6克1-溴丁烷，滴加完畢后繼續(xù)在60～70℃反應(yīng)4小時(shí)。加入100毫升水，90℃下攪拌1小時(shí)，維持80～90℃使反應(yīng)物靜置分層，移去水相，真空脫水，過濾除去固體雜質(zhì)后得到封端聚醚產(chǎn)品。
實(shí)施例6在500毫升四口燒瓶中加入山梨醇聚醚(EO/PO＝30/70、嵌段，末端為EO鏈段，羥值為53)200克、固體氫氧化鉀20.7克、無水亞硫酸鈉4.0克、氧化鈣8.3克，在攪拌下用氮?dú)庵脫Q4次，然后在90～100℃溫度下施以攪拌反應(yīng)1小時(shí)。滴加18.6克一氯甲烷，滴加完畢后繼續(xù)在110～120℃反應(yīng)4小時(shí)。加入100毫升水，90℃下攪拌1小時(shí)，維持80～90℃使反應(yīng)物靜置分層，移去水相，真空脫水，過濾除去固體雜質(zhì)后得到封端聚醚產(chǎn)品。
實(shí)施例7在500毫升四口燒瓶中加入山梨醇聚醚(EO/PO＝30/70、嵌段，末端為EO鏈段，羥值為53)200克、固體氫氧化鉀20.7克、無水亞硫酸鈉4.0克、氧化鈣3.5克，在攪拌下用氮?dú)庵脫Q4次，然后在90～100℃溫度下施以攪拌反應(yīng)1小時(shí)。滴加18.6克一氯甲烷，滴加完畢后繼續(xù)在110～120℃反應(yīng)4小時(shí)。加入100毫升水，90℃下攪拌1小時(shí)，維持80～90℃使反應(yīng)物靜置分層，移去水相，真空脫水，過濾除去固體雜質(zhì)后得到封端聚醚產(chǎn)品。
比較例在500毫升四口燒瓶中加入山梨醇聚醚(EO/PO＝30/70、嵌段，末端為EO鏈段，羥值為53)200克、固體氫氧化鉀20.7克、無水亞硫酸鈉4.0克，在攪拌下用氮?dú)庵脫Q4次，然后在90～100℃溫度下施以攪拌反應(yīng)1小時(shí)。滴加18.6克一氯甲烷，滴加完畢后繼續(xù)在110～120℃反應(yīng)4小時(shí)。加入100毫升水，90℃下攪拌1小時(shí)，維持80～90℃使反應(yīng)物靜置分層，移去水相，真空脫水，過濾除去固體雜質(zhì)后得到封端聚醚產(chǎn)品。
上述各實(shí)施例和比較例中主要的工藝參數(shù)以及反應(yīng)結(jié)果歸納于表1中。
表1.

權(quán)利要求
1.一種由分子鏈含有羥基的聚醚與鹵代烷反應(yīng)制備烷基封端聚醚的方法，所述的分子鏈含有羥基的聚醚具有以下通式(I)A[(OCH2-CHR1)x-OH]y(I)其中A為C1～C20的碳鏈基團(tuán)；R1為-H、甲基或乙基；x＝2～250的自然數(shù)，y＝1～10的自然數(shù)；聚醚鏈段為均聚、無規(guī)共聚或嵌段共聚；制備所得的烷基封端聚醚具有以下通式(II)A[(OCH2-CHR1)x-OR2]y(II)其中R2為C1～C4的烷基；該方法包括以下步驟1)上述式(I)的聚醚中加入固體堿進(jìn)行反應(yīng)，固體堿取自氫氧化鉀或氫氧化鈉中的一種或其混合物，反應(yīng)溫度為25～140℃，反應(yīng)時(shí)間為0.2～5小時(shí)，聚醚與氫氧化鉀或氫氧化鈉的投料當(dāng)量比為1∶1.50～1.95，反應(yīng)體系中還加入氧化鈣粉末，氧化鈣粉末與氫氧化鉀或氫氧化鈉的投料重量比為1∶1～6；2)上述反應(yīng)結(jié)束后，在反應(yīng)體系中加入C1～C4鹵代烷繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)溫度為40～140℃，反應(yīng)時(shí)間為0.2～5小時(shí)，原料聚醚與鹵代烷的投料當(dāng)量比為1∶1.75～1.95；3)反應(yīng)物經(jīng)精制后得上述式(II)的產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備烷基封端聚醚的方法，其特征在于步驟1所述的反應(yīng)溫度為40～120℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備烷基封端聚醚的方法，其特征在于步驟1所述的聚醚與氫氧化鉀或氫氧化鈉的投料當(dāng)量比為1∶1.80～1.95。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備烷基封端聚醚的方法，其特征在于步驟1所述的氧化鈣粉末與氫氧化鉀或氫氧化鈉的投料重量比為1∶1.5～4.0。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備烷基封端聚醚的方法，其特征在于步驟2所述的反應(yīng)溫度為60～130℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備烷基封端聚醚的方法，其特征在于步驟2所述的原料聚醚與鹵代烷的投料當(dāng)量比為1∶1.80～1.95。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的制備烷基封端聚醚的方法，其特征在于步驟1和2所述的反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，有機(jī)溶劑取自苯、二甲苯、三甲苯、乙苯或二乙苯中的一種，或兩種以上的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的制備烷基封端聚醚的方法，其特征在于步驟3所述的精制包括水洗或過濾等過程。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的制備烷基封端聚醚的方法，其特征在于步驟2所述的鹵代烷為氯代烷或溴代烷。
全文摘要
一種由分子鏈含有羥基的聚醚與鹵代烷反應(yīng)制備烷基封端聚醚的方法，包括1)聚醚中加入固體堿進(jìn)行反應(yīng)，固體堿取自氫氧化鉀或氫氧化鈉中的一種或其混合物，反應(yīng)溫度為25～140℃，聚醚與氫氧化鉀或氫氧化鈉的投料當(dāng)量比為1∶1.50～1.95，反應(yīng)體系中還加入氧化鈣粉末，氧化鈣粉末與氫氧化鉀或氫氧化鈉的投料重量比為1∶1～6∶2)在反應(yīng)體系中加入鹵代烷繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)溫度為40～140℃，原料聚醚與鹵代烷的投料當(dāng)量比為1∶1.75～1.95∶3)反應(yīng)物經(jīng)精制后得產(chǎn)品。本發(fā)明由于在反應(yīng)體系中加入了吸水劑氧化鈣，避免了水與封端劑鹵代烷反應(yīng)導(dǎo)致其分解。其優(yōu)點(diǎn)是可以降低封端劑的使用量，提高封端效率。
文檔編號(hào)C08G65/332GK1504492SQ0215075
公開日2004年6月16日 申請(qǐng)日期2002年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月28日
發(fā)明者張士福 申請(qǐng)人:中國石化上海石油化工股份有限公司