專利名稱：環(huán)化順1，4丁戊無規(guī)共聚物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是一種共軛雙烯烴共聚物的環(huán)化改性反應，制得一類順1.4丁二烯-異戊二烯無規(guī)共聚物的環(huán)化產物。
已知聚異戊二烯或聚丁二烯等1.3-雙烯聚合物可在路易斯酸催化劑作用下按陽離子型機理進行分子內環(huán)化反應，所得“環(huán)化橡膠”做為可光敏固化的新材料，在光核膠，光保護膜等方面得到廣泛應用。Polym.Eng.sci17，372(1977)指出環(huán)化順1.4聚雙烯產物比環(huán)化其它結構的聚雙烯產物具有更好的使用性能。鑒于合成高分子材料中共聚物往往呈現(xiàn)均聚物所不能具備的特殊性能，如丁戊共聚物本身較其均聚物具有優(yōu)異的耐低溫性能，因此對丁戊共聚物的環(huán)化改性自然令人深感興趣。
日本專利，日公開81，127.604公開一種用有機鋰催化劑合成低分子量丁戊嵌段共聚物，其中聚丁二烯部分含20%乙烯基結構，繼而采用SnCl4-H2SO4體系，進行環(huán)化反應，美國專利U.S.4.242.471公開了一種用類似的方法合成丁戊嵌段共聚物，用SnCl4-CCl3COOH體系，進行環(huán)化反應。以上兩種技術均制得選擇性的僅聚異戊二烯鏈段參與環(huán)化的產物，這一結果顯然是因為與1.4聚異戊二烯相比，1.4聚丁二烯在環(huán)化過程中出現(xiàn)仲碳陽離子而非叔碳陽離子，不穩(wěn)定，易發(fā)生交聯(lián)降解等付反應，故其環(huán)化比1.4聚異戊二烯難，所用SnCl4類型催化劑不足以引起聚丁二烯鏈段參與環(huán)化。
本發(fā)明的目的是采用稀土催化劑合成兩種單體鏈節(jié)均為高順1.4結構的丁戊無規(guī)共聚物，采用鹵代烷基鋁-鹵代烴體系，進行環(huán)化反應，制得兩種單體鏈節(jié)均能參與環(huán)化的環(huán)化順1.4丁戊無規(guī)共聚物。
本發(fā)明首先利用稀土催化劑可合成高順1.4丁戊共聚物的特點，以環(huán)烷酸銨-一氯二乙基鋁一氫化二異丁基鋁體系進行丁二烯與異戊二烯無規(guī)共聚物，制得分子量〔η〕及丁/戊組成比可調變的兩種單體鏈節(jié)均為高順1.4結構的丁戊無規(guī)共聚物，以它們?yōu)槠鹗嘉?，使用環(huán)化順1.4聚丁二烯的催化劑(鹵代烷基鋁-鹵代烴體系)進行環(huán)化反應，采用水洗處理工藝，制得Al3+含量＜10 PPm的環(huán)化順1.4丁戊無規(guī)共聚物。
本發(fā)明使用Nd(naph3)AlET2cl-HAl(i-Bu)2體系，在已烷溶液中進行丁二烯與異戊二烯的溶液共聚物合而得到的丁戊共聚物(BI系列)。為控制獲得較低分子量的產物，催化劑配比條件為Nd/雙烯單體在3×10-6-8×10-6克分子/克單體范圍內，Cl/Nd在1.5-3.0克原子比內，HAl/ND在20-50克分子比內;共聚物單體比丁/戊在10/90～90/10克分子內變化，聚合單體濃度為10克/100毫升;聚合溫度50℃，聚合時間5小時。由此制得〔η〕可在1.0-2.5dl/g內變化，～兩種單體鏈節(jié)順1.4含量＞90%以上的不同丁/戊組成的丁戊共聚物，經13C-NMR測定表明產物系無規(guī)序列分布。
共聚物的環(huán)化反應可在各種芳烴、氯代烴，如甲苯、二甲苯、氯苯等中進行，但以二甲苯為最佳選擇，因其毒性小、沸點高、反應效果好;環(huán)化濃度2-4%(W/V)，環(huán)化溫度100-140℃，反應時間10-40分鐘。環(huán)化反應(催化劑由兩組分組成1.鹵代烷基鋁，可采用一氯二乙基鋁，二氯乙基鋁，倍半乙基鋁，三氯化鋁或相應的溴化物等，最好使用一氯二乙基鋁，因易于控制反應過程，2.鹵代烷烴，如氯代叔丁烷，烯丙基氯，四氯化碳，芐基氯或相應的溴化物等，但最好選用芐基氯，因其沸占高，穩(wěn)定，適于做高溫反應試劑。反應程度可通過催化劑用量及組成比控制，催化劑用量可表示為Rx/共聚膠＝克分子/克，其中Rx代表鹵代烴克分子數(shù)，共聚膠以重量表示，其比值可在1×10-4-6×10-4范圍內變化，催化劑組成可表示為Rx/鹵代烷基鋁＝克分子比，可在0.5-3.0范圍內變化。共聚膠在該體系條件下反應進行迅速，經20-30分鐘是以進行到高環(huán)化程度。以含4%2，6-二叔丁基對甲酚(2，6，4)的正丁醇溶可充分終止反應過程。而后，每次以反應物料的1/3-1掊重的蒸餾水振搖洗滌5-7次，可充分去除催化劑雜質，然后進行沉淀，沉淀劑采用乙醇與丙酮的混合溶液，醇/酮百分體積比為(90∶10)～(70∶30)，欲沉物料與沉淀劑比為0.8-1.2范圍內，可充分完成沉淀工序，干燥后產物收率一般均接近100%。
該產物隨環(huán)化程度增大，其外觀可從彈性體→硬塑體→粉末，其在30℃甲苯中的〔η〕較母膠有明顯的降低，產物基本不含凝膠，且極易溶于有劑溶劑，可配比成30%環(huán)已烷溶液，呈淡黃色透明狀，具有良好的成膜及很強的粘接性。產物經等離子體光譜(ICP)檢測Al3+含量＜10PPm。由核磁的飽和烴及不飽和烴H位移在環(huán)化前后的變化產物環(huán)化程度可由10-80%。經紅外、核磁，裂解色譜檢測，證明共聚物中兩種單體鏈節(jié)均參與了環(huán)化，唯異戊二烯鏈節(jié)參與環(huán)化程度稍高于丁二烯部分。
附

圖1為丁戊共聚物與環(huán)化產物的紅外光譜;
附圖2為丁戊共聚物與環(huán)化產物的裂解色譜;
附圖3為丁戊共聚物與環(huán)化產物的'H-NMR譜;
表1列出按文獻已有方法作出的順1.4丁戊無規(guī)共聚物(BI)及相應環(huán)化產物(CBI)比較;
本發(fā)明提供實施例如下實施例1在一帶有攪拌、溫度計、加料口的經通N2干燥的250ml三口反應瓶中，加入事先已溶好的丁戊共聚物(BI-1)的二甲苯溶液(5克/100ml)，補加100ml二甲苯，使膠液濃度達2.5%(W/V)，繼而加入1.1ml予先配好的濃度為1×10-3M/ml的芐基氯二甲苯溶液(芐基氯/共聚膠為2.2×10-4M/g，攪拌下于油浴中逐漸加熱到瓶內溫度達115℃，在氮氧保護下以注射針筒慢慢加入0.83ml予先配好的濃度為1×10-3M/ml的一氯二乙基鋁二甲苯溶液(C6H5CH2Cl/AlEt2Cl為1.3克分子比)，繼續(xù)反應20分鐘后加入3ml含4%2，6，4的正丁醇溶液終止反應。冷卻后，將反應液移入500ml分液漏斗中，加入70ml蒸餾水振搖洗滌，分去的下層水液，再反復以蒸餾水洗滌有機相5次，最后分出的二甲苯膠液于等體積的含1%2，6，4的乙醇與丙酮的混合溶劑(醇/酮～8/2)中沉淀出的色膠態(tài)物，以丙酮擠壓洗滌兩次，在60℃真空干燥箱中干燥20小時，得4.8克發(fā)泡狀塑性物(收率～96%)。該產物在30℃甲苯中測得〔η〕為0.38dl/g(起始共聚物為2.1dl/g)，基本無凝膠，ICP檢測Al3+含量為4.5ppm。產物的紅外、核磁、裂解色譜檢測均表明兩種單體鏈節(jié)均參與環(huán)化。核磁、紅外譜計算表明，產物環(huán)化度為49%，其中異戊二烯部分環(huán)化度為29%，丁二烯部分為20%。產物溶成30%環(huán)已烷溶液，呈淡黃色透明狀，具很好的成膜性和極強的膠粘性。
實施例二至實施例九其它不同丁戊組成比及不同〔η〕的共聚物，以與實例一相似的操作進行環(huán)化，所得環(huán)化產物收率均大于90%以上，產物〔η〕較母膠均有明顯降低，表征結果均表明兩種單體鏈節(jié)都參與環(huán)化，而異戊二烯部分環(huán)化程度均大于丁二烯部分。產物均可比成良好成膜性和很強膠粘性的淡黃透明狀的30%環(huán)已烷溶液，各實例產物的實驗結果列于表1(CBI系列)。
權利要求
1.一種環(huán)化順1.4丁戊無規(guī)共聚物，是采用Nd(naph)3-AlEt2Cl-HAl(i-Bu)2體系，在已烷溶液中進行丁二烯與異戊二烯的溶液共聚合得到兩種單體鏈節(jié)都是高順1.4結構的丁戊無規(guī)共聚物(BI)系列，本發(fā)明的特征在于選用(BI)系列為母膠，采用一氯二乙基鋁和芐基氯組成的催化劑，在115℃，濃度為2.5%的二甲苯溶液，反應20分鐘，制得異戊二烯及丁二烯兩種單體鏈節(jié)均參與環(huán)化的環(huán)化順1.4丁戊無規(guī)共聚物。
全文摘要
本發(fā)明是一種共軛雙烯烴共聚物的環(huán)化改性反應，制得一類順1，4丁二烯-異戊二烯無規(guī)共聚物的環(huán)化產物。本發(fā)明采用稀土催化劑合成兩種單體均為高順1.4結構的丁戊無規(guī)共聚物，采用鹵代烷基鋁——鹵代烴體系，進行環(huán)化反應，制得兩種單體鏈節(jié)均參與環(huán)化的環(huán)化順1.4丁戊無規(guī)共聚物。
文檔編號C08F8/48GK1098112SQ93108238
公開日1995年2月1日 申請日期1993年7月11日 優(yōu)先權日1993年2月17日
發(fā)明者楊繼華, 逢束芬, 孫濤, 徐正炎 申請人:中國科學院長春應用化學研究所