專利名稱：一種有二次屈服應力的聚酯材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬聚酯材料的制備領域，特別是涉及一種有二次屈服應力的聚酯材料的制 備方法。
背景技術：
聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚酯材料是目前全世界產量最高的、也是日常生活 中和工業(yè)化生產中最常見的高分子材料，目前中國的年產能已達2000萬噸以上。如何對最 常用的聚酯高分子材料在聚合時添加第三、或第四單體作共聚改性，也是聚酯行業(yè)中最重 要的研究課題之一。另一方面，柔性高分子材料的應力-應變曲線中的橡膠拉伸平臺的理論，是高分 子物理中迄今為止最古老也是最經典的理論，一百多年來，高分子材料的理論和工程人員 公知高分子材料的橡膠拉伸平臺，是在應力-應變曲線中，緊接在材料的屈服應力之后的 現(xiàn)象，且，每一種高分子材料在標準的應力-應變曲線測驗中，只會出現(xiàn)一次屈服應力。圖 1是典型的應力-應變曲線中的橡膠拉伸平臺，它出現(xiàn)在材料的屈服應力之后。現(xiàn)有工業(yè)化的PET聚酯的2000米/分的低速紡UDY (未牽伸絲)纖維的典型的應 力_應變曲線也如圖2所示，其橡膠拉伸平臺通?？蛇_430% ；橡膠拉伸平臺后即是纖維的 斷裂峰，峰值即是纖維的斷裂應力值?，F(xiàn)有應力_應變曲線中的橡膠拉伸平臺的理論，即，高分子熵彈性理論，是建立在 簡單的、柔性、線形大分子的模型基礎上的，近年來，復雜高分子材料的不斷出現(xiàn)，有可能在 結構和性能上對傳統(tǒng)的柔性橡膠彈性理論進行挑戰(zhàn)。例如，最近，四川大學高分子科學與 工程學院的單桂芳，楊偉等人就報導了《尼龍6及其共混體系的二次屈服行為》(2005年全 國高分子學術論文報告會，北京，2005年9月22日)，以及潘吉林李忠明的《注射成型PC/ HDPE/EVA共混物的二次屈服行為》(2007年全國高分子學術論文報告會，成都，2007年10月 10日)。這是近年來，國內外報導的幾個為數(shù)不多的、具有二次屈服行為的二個例子。這二 個例子都是半結晶材料，細徑現(xiàn)象及高分子材料的二次屈服行為，可以辨認出來，但還不是 非常典型。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種有二次屈服應力的聚酯材料的制備方法， 制備方法簡單，適合于工業(yè)化生產；所得共聚酯在延伸度約為400%的橡膠拉伸平臺上，在 延伸度約為300%的位置處出現(xiàn)明顯的第二個屈服應力峰。本發(fā)明的一種有二次屈服應力的聚酯材料的制備方法，包括(1)在二個聚酯酯化釜中，在第一個酯化釜中按常規(guī)聚酯酯化工藝完成對苯二甲 酸乙二醇酯的酯化；在第二個酯化釜中按常規(guī)酸_醇酯化工藝完成丁二酸乙二醇酯的酯 化；(2)將上述二個酯化釜中的酯化物一起倒入預縮聚釜中進行預縮聚；
(3)當上述預縮聚釜的攪拌功率(Wl)是其起始攪拌功率的1，2倍時，將預縮聚釜 中的反應料送入終縮聚釜中進行終縮聚；并當終縮聚釜的攪拌功率(W2)滿足W2 ^ 6W1時， 縮聚結束，得到聚酯材料。所述步驟(1)的第一酯化釜酯化中，對苯二甲酸與乙二醇的酯化工藝，是聚酯PET 聚合領域中十分成熟的工藝，對苯二甲酸與乙二醇的投料重量的摩爾比取1 (1.2 1.3)，加入(或不加)常規(guī)聚酯PET的酯化催化劑，如，鈦酸四丁酯，三氧化二銻等催化劑。 在3 4個壓力下酯化，柱頂出水溫度115 125度，釜內酯化溫度250 255度，當柱頂 溫度低于100度，或酯化壓力為零時，第一酯化釜酯化完成；在步驟1的第二酯化釜酯化中， 丁二酸與乙二醇的酯化工藝也是常規(guī)的、現(xiàn)有技術人員熟悉的酯化工藝[例如，參見《合成 化學》2007年15卷第2期，“聚丁二酸乙二醇酯的合成”]。例如，按(摩爾比)丁二酸乙 二醇=1 1的配比酯化。酯化分二步先按摩爾比，丁二酸乙二醇=2 1的配比，在 酸性環(huán)境中酯反應；待酯化出水達80-85%后，再加入剩余的乙二醇完成酯化。所述步驟(2)中的關鍵是加入的二種酯化物的比例要求滿足如下條件制備對苯 二甲酸乙二醇酯化物中，對苯二甲酸的摩爾含量，與制備丁二酸乙二醇酯中的丁二酸含量 的摩爾比為(1.9 2.1) 1，最佳比為2 1，以便獲得具有明顯二次橡膠屈服應力的共 聚酯材料。所述步驟(3)中的關鍵是終縮聚釜中聚合結束前的粘度要比一般共聚物聚合結 束前的粘度高2-3倍?，F(xiàn)有常規(guī)的工業(yè)化聚酯終縮聚釜中的攪拌功率(W2)聚合結束時一 般滿足1. 6W12W1。為要獲得具有明顯二次橡膠屈服應力的共聚酯時，終縮聚釜中 的攪拌功率(W2)聚合結束時要滿足W2 >6W1，這就需要改進現(xiàn)有的終縮聚釜中常用的三相 變頻攪拌電機和電機的控制設備(例如，可將原有的攪拌電機功率增大2至3倍，并將攪拌 電機改為恒定直流電壓下工作的“稀土永磁力矩電機”，由電機的電流值來顯示攪拌電機的 功率)以適合制備具有明顯二次橡膠屈服應力的共聚酯材料。共聚酯樣品的特性粘度測算 方法按照國標GB/T 14190-1993 (聚酯切片特性粘度的方法)測試，毛細管直徑為0.7毫 米。用注塑擠將粒子制備成標準樣條，按照國標GB-1040-1992，測試共聚合材料樣條的拉伸 性能，拉伸速度為lOmm/min。所述步驟(3)中當終縮聚釜中的攪拌功率W2滿足W2 ^ 6W1時，所得的共聚酯的 特性粘度為1. 88 1. 94。本發(fā)明的方法所制備的共聚酯材料是回彈性非常好的柔性高分子材料，具有典型 的二次屈服行為在以IOmm/分的標準拉伸應變速率下的應力-應變曲線上，屈服應力后的 橡膠拉伸平臺寬度超過400 %，在延伸度約為300 %的位置處出現(xiàn)第二個屈服應力峰，第二 個屈服應力峰的強度略小于第一個屈服應力峰，大于等于第一個屈服應力峰的半值，同隨 后的斷裂應力峰相當，見圖3。盡管至今還沒有成熟的理論可用來解釋這種典型的柔性高分 子材料所具有的二次屈服的性質，但是，具有二次屈服性能的彈性材料有著特別的應用前 景如圖3，只要材料的拉伸應變在300%內，并不使第二個屈服應力峰出現(xiàn)，則，材料在近 300%的拉伸范圍內的回彈性將近100%，這是現(xiàn)有PET聚酯所沒有的性質。有益效果(1)制備方法簡單，適合于工業(yè)化生產；(2)本發(fā)明所得共聚酯在延伸度約為400%的橡膠拉伸平臺上，在延伸度約為300%的位置處出現(xiàn)明顯的第二個屈服應力峰，第二個屈服應力峰的存在，使該共聚酯有極 好的韌性和記憶性。


圖1橡膠的拉伸曲線示意圖；圖2聚酯PET的拉伸曲線示意圖；圖3有二次屈服應力的共聚酯的拉伸曲線示意圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內容之后，本領域技術人 員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定 的范圍。實施例1(1)對苯二甲酸乙二醇酯的制備。5升常規(guī)聚酯酯化釜，加入830克聚合級對苯二 甲酸，380克乙二醇，0. 3克三氧化二銻催化劑。加氮氣，在3 4公斤氮氣壓力下酯化，柱 頂出水溫度115 125度，釜內酯化溫度250 255度，166分鐘后，柱頂溫度98度，酯化 壓力為零，出料，約得720克對苯二甲酸乙二醇酯。(2) 丁二酸乙二醇酯的制備。5升常規(guī) 聚酯酯化釜，0. 5公斤氮氣壓力下酯化。先加入944克丁二酸，250克乙二醇，酞酸正四丁酯 0. 1克，醋酸酤0. 1克，三氧化二銻0. 1克；酯化釜溫度135-150°c，110分鐘后，共出水118 克左右；在氮氣保護下再加入250克乙二醇，三氧化二銻0. 1克，在常壓，150-155°C條件下 繼續(xù)酯化。120分鐘后再出水122克，結束酯化，出料得830克丁二酸乙二醇酯。(3)將5升 縮聚釜的攪拌電機由原來的400瓦普通三相變頻電機改為1000瓦“稀土永磁力矩電機”，輸 入電壓恒定在直流240伏，由調頻頻率控制攪拌電機的攪拌速度，由電機的電流值來顯示 攪拌電機的功率。取700克對苯二甲酸乙二醇酯，282克丁二酸乙二醇酯加入縮聚釜中，制 備對苯二甲酸乙二醇酯化物中對苯二甲酸的摩爾含量與制備丁二酸乙二醇酯中的丁二酸 含量的摩爾比約為2 1。在低真空下，60分鐘內將釜溫從室溫升至256度，約再過15分 鐘，真空度達600Pa時進入高真空，此時的攪拌電流為300毫安。在攪拌速度恒定為60轉 /分下，釜溫由256°C升到282°C后，將釜溫恒定在282°C。70分鐘后真空度升到約30Pa，攪 拌電流為530-580毫安；這一數(shù)值對應于現(xiàn)有的普通工業(yè)化PET聚酯的粘度。在此后攪拌 電流變化非常快，將攪拌速度慢慢降到10轉/分；約50分鐘后，攪拌電流為1814-1986毫 安，真空度IOPa;結束反應。反轉攪拌棒，幫助將釜中的高粘度料從釜的下出料口出料，切 粒。(4)該試樣的特性粘度為1.90。標準拉伸應變速率下的應力-應變曲線上具有明顯的 二次屈服行為第一個屈服應力出現(xiàn)在伸長率約為8%的位置，是典型的橡膠拉伸屈服應 力峰，隨后是典型的橡膠拉伸平臺，平臺寬度約有250%。第二個屈服應力出現(xiàn)在伸長率約 為300%的位置，第二個屈服應力的峰值達到第一個屈服應力峰值的70%，該峰后也有約 100%寬度的橡膠拉伸平臺，最后才出現(xiàn)典型的斷裂應力峰，斷裂應力峰值與第二個屈服應 力的峰值相當。將該試樣拉伸100%倍后回復，再拉伸；反復10次后，回復率達到98.5%。實施例2
第(1)，第(3)步同實施例1。在第(3)步中，僅僅當攪拌電流為580-600毫安時， 出料。該試樣的特性粘度為0. 895。該試樣的應力-應變曲線上沒有二次屈服行為，曲線形 狀同圖2。實施例3第(1)，第⑵步同實施例1。在第(3)步中，取700克對苯二甲酸乙二醇酯，268 克丁二酸乙二醇酯加入5升縮聚釜中，制備對苯二甲酸乙二醇酯化物中對苯二甲酸的摩爾 含量與制備丁二酸乙二醇酯中的丁二酸含量的摩爾比約為2.1 1。其它過程同實施例1。 在攪拌電流為1800-1960毫安，真空度14Pa時，結束反應。該試樣的特性粘度為1.88。該 試樣的應力-應變曲線上在伸長率約為300%的位置有二次屈服行為，但第二個屈服應力 的峰值只有第一個屈服應力峰值的35%，斷裂應力峰值是第二個屈服應力峰值的1.7倍。實施例4第(1)，第⑵步同實施例1。在第(3)步中，取700克對苯二甲酸乙二醇酯，300 克丁二酸乙二醇酯加入5升縮聚釜中，制備對苯二甲酸乙二醇酯化物中對苯二甲酸的摩爾 含量與制備丁二酸乙二醇酯中的丁二酸含量的摩爾比約為1.88 1。其它過程同實施例1。 在攪拌電流為1870-2010毫安，真空度16Pa時，結束反應。該試樣的特性粘度為1.93。該 試樣的應力-應變曲線上在伸長率約為300%的位置也有二次屈服行為，但第二個屈服應 力的峰值只有第一個屈服應力峰值的30%，斷裂應力峰值是第二個屈服應力峰值的12倍。
權利要求
一種有二次屈服應力的聚酯材料的制備方法，包括(1)按常規(guī)聚酯酯化工藝完成對苯二甲酸乙二醇酯的酯化；按常規(guī)酸 醇酯化工藝完成丁二酸乙二醇酯的酯化；(2)將上述的酯化物一起倒入預縮聚釜中進行預縮聚；(3)當上述預縮聚釜的攪拌功率W1是其起始攪拌功率的1，2倍時，將預縮聚釜中的反應料送入終縮聚釜中進行終縮聚；并當終縮聚釜的攪拌功率W2滿足W2≥6W1時，縮聚結束，得到聚酯材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種有二次屈服應力的聚酯材料的制備方法，其特征在于 所述步驟(2)中進入預縮聚釜中的酯化物中的對苯二甲酸與丁二酸的摩爾比為(1.9 2. 1) 1。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的一種有二次屈服應力的聚酯材料的制備方法，其特征在 于所述步驟(2)中進入預縮聚釜中的酯化物中的對苯二甲酸與丁二酸的摩爾比為2 1。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種有二次屈服應力的聚酯材料的制備方法，其特征在于 所述步驟(3)中當終縮聚釜中的攪拌功率W2滿足W2 ^ 6W1時，所得的共聚酯的特性粘度 為 1. 88 1. 94。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有二次屈服應力的聚酯材料的制備方法，包括(1)按常規(guī)聚酯酯化工藝完成對苯二甲酸乙二醇酯的酯化；按常規(guī)酸-醇酯化工藝完成丁二酸乙二醇酯的酯化；(2)將酯化物倒入預縮聚釜中進行預縮聚；(3)當預縮聚釜的攪拌功率W1是其起始攪拌功率的1，2倍時，將反應料送入終縮聚釜中進行終縮聚。本發(fā)明的制備方法簡單，適合于工業(yè)化生產；所得共聚酯在延伸度約為400％的橡膠拉伸平臺上，在延伸度約為300％的位置處出現(xiàn)明顯的第二個屈服應力峰。
文檔編號C08G63/183GK101955577SQ201010505490
公開日2011年1月26日 申請日期2010年10月13日 優(yōu)先權日2010年10月13日
發(fā)明者吳嘉麟, 陳建文 申請人:東華大學