本發(fā)明涉及一種共聚酯及其制備方法，特別是一種適于作為3D打印材料的共聚酯及其制備方法。

背景技術(shù)：
3D打印技術(shù)是快速成型技術(shù)的一種，它是一種以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，運(yùn)用可粘合材料，通過逐層打印的方式來構(gòu)造物體的技術(shù)。3D打印無需原胚和模具，直接根據(jù)計(jì)算機(jī)圖形數(shù)據(jù)，通過增加材料的方法生成任何形狀的物體，能有效簡化產(chǎn)品的制造程序，縮短產(chǎn)品的研制周期，提高效率并降低成本。熔融擠壓堆積成型(FDM)是3D打印技術(shù)中常用的一種技術(shù)工藝，目前市場上熔融擠壓堆積成型技術(shù)較常用的聚合物材料是丙烯酸-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS)、聚乳酸（PLA)、尼龍（PA）等。ABS加工氣味重、在擠出加工中容易變形；PLA熱穩(wěn)定性差、結(jié)晶速度慢、韌性差；PA價(jià)格相對(duì)昂貴、且加工困難。同時(shí)，這些材料硬度較高，打印出來的部件較脆易碎，所以開發(fā)新型3D打印用功能化聚合物材料對(duì)3D打印領(lǐng)域的快速發(fā)展具有重要意義。共聚酯材料具有熱穩(wěn)定性好，耐寒、耐熱、耐濕、耐化學(xué)腐蝕、生物可降解等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于纖維、服裝、包裝、裝訂、制鞋、建材、汽車等行業(yè)。但是共聚酯的力學(xué)性能不佳限制了其作為3D打印材料的應(yīng)用。雖有專利CN103980672A公開了一種3D打印芳香族聚酯材料及其制備方法，其主要是利用芳香族聚碳酸酯和芳香族聚酯進(jìn)行共混改性提高其抗沖擊性能，再用電子束輻照使其發(fā)生一定程度的交聯(lián)的方法，達(dá)到本體增強(qiáng)的目的，但該種聚酯材料的成本較高，且制備方法相對(duì)復(fù)雜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于解決上述技術(shù)問題，提出一種適于作為3D打印材料的共聚酯及其制備方法，通過本發(fā)明制備得到的共聚酯，能有效滿足3D打印用材料的力學(xué)性能要求。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：一種適于作為3D打印材料的共聚酯，其原料構(gòu)成包括：由對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸和葵二酸組成的二元酸，及由1,4-丁二醇、新戊二醇和己二醇組成的二元醇，以及催化劑、抗氧劑、添加劑、助劑；上述二元酸：二元醇的摩爾比=1：1.40~1：1.70；上述對(duì)苯二甲酸：間苯二甲酸：癸二酸的摩爾比=1：0.07～0.15：0.09～0.20；上述1,4-丁二醇：新戊二醇：己二醇的摩爾比=1：0.20～1.00：0.10～0.20；上述催化劑為鈦/錫復(fù)合催化劑，其質(zhì)量為二元酸總質(zhì)量的0.04～0.06%；上述抗氧劑為抗氧劑168(亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯)，其質(zhì)量為二元酸總質(zhì)量的0.1～0.5%；上述添加劑為碳納米管、納米二氧化硅、氧化石墨烯中的一種，其質(zhì)量為上述二元酸總質(zhì)量的10~20%；上述助劑為油酸、聚乙烯蠟或聚酰胺鈉中的一種，其質(zhì)量為二元酸總質(zhì)量的0.5～1%。一種適于作為3D打印材料的共聚酯的制備方法，以上述適于作為3D打印材料的共聚酯的原料構(gòu)成為基準(zhǔn)，包括如下步驟：（1）將由對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸和葵二酸組成的二元酸，以及由1,4-丁二醇、新戊二醇和己二醇組成的二元醇，和催化劑一起按比例加入到酯化釜中進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度175℃～215℃，當(dāng)餾出水的量為理論出水量的95%以上時(shí)，酯化反應(yīng)結(jié)束；（2）將抗氧劑、添加劑、助劑按比例加入到步驟（1）所得產(chǎn)物中，在在255～260℃、40～80Pa的條件下進(jìn)行減壓縮聚反應(yīng)2.5h~3h，聚合階段完成；（3）通氮?dú)?，解除真空，趁熱出料至冷水中，即得適于作為3D打印材料的共聚酯。本發(fā)明的有益效果，通過合理選擇原料構(gòu)成及配比設(shè)計(jì)，并采用酯化聚合的方法，獲得熱穩(wěn)定性好、力學(xué)性能優(yōu)異的適于作為3D打印材料的共聚酯。通過本發(fā)明制得的共聚酯材料，其拉伸強(qiáng)度普遍大于45MPa，斷裂伸長率達(dá)到80%左右，有效滿足3D打印技術(shù)對(duì)原材料的強(qiáng)度和韌性的要求；同時(shí)，本發(fā)明是通過直接共聚反應(yīng)的方法來制備共聚酯材料，制備工藝簡單，降低了成本，且能有效避免因共混帶來的相容性問題。具體實(shí)施方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步闡述，但并不以此為限。實(shí)施例1將對(duì)苯二甲酸166g（1mol）、間苯二甲酸11.62g（0.07mol）、癸二酸20.2g（0.1mol）、1,4-丁二醇111.6g（1.24mol）、新戊二醇26g（0.25mol）、己二醇17.7g（0.15mol）、鈦/錫復(fù)合催化劑0.1187g，加入1L反應(yīng)釜內(nèi)。該反應(yīng)釜裝有攪拌、測溫系統(tǒng)、精餾柱及回流冷凝管，逐步升溫至100℃后開啟攪拌，當(dāng)溫度接近175℃時(shí)，開始有水餾出，餾出溫度98～100℃，繼續(xù)升溫至215℃左右，待出水量達(dá)理論值的95%以上時(shí)，酯化反應(yīng)結(jié)束。再加入0.3956g抗氧劑、39.5641g添加劑（碳納米管）和1.1869g助劑（油酸），進(jìn)行減壓縮聚反應(yīng)，逐步提高溫度至255℃，保溫；反應(yīng)釜內(nèi)的壓力逐漸減小至50Pa，并維持3小時(shí)，即可完成縮聚反應(yīng)。通氮?dú)?，解除真空，趁熱出料至冷水中，所得產(chǎn)品記為A1。實(shí)施例2將對(duì)苯二甲酸166g（1mol）、間苯二甲酸19.92g（0.12mol）、癸二酸18.18g（0.09mol）、1,4-丁二醇96.3g（1.07mol）、新戊二醇66.56g（0.64mol）、己二醇12.98g（0.11mol）、鈦/錫復(fù)合催化劑0.1021g，加入1L反應(yīng)釜內(nèi)。該反應(yīng)釜裝有攪拌、測溫系統(tǒng)、精餾柱及回流冷凝管，逐步升溫至100℃后開啟攪拌，當(dāng)溫度接近175℃時(shí)，開始有水餾出，餾出溫度98～100℃，繼續(xù)升溫至215℃左右，待出水量達(dá)理論值的95%以上時(shí)，酯化反應(yīng)結(jié)束。再加入0.2041g抗氧劑、30.6152g添加劑（納米二氧化硅）和2.0410g助劑（聚乙烯蠟），進(jìn)行減壓縮聚反應(yīng)，逐步提高溫度至255℃，保溫；反應(yīng)釜內(nèi)的壓力逐漸減小至50Pa，并維持3小時(shí)，即可完成縮聚反應(yīng)。通氮?dú)?，解除真空，趁熱出料至冷水中，所得產(chǎn)品記為A2。實(shí)施例3將對(duì)苯二甲酸166g（1mol）、間苯二甲酸24.9g（0.15mol）、癸二酸30.3g（0.15mol）、1,4-丁二醇93.6g（1.04mol）、新戊二醇86.32g（0.83mol）、己二醇24.78g（0.21mol）、鈦/錫復(fù)合催化劑0.0885g，加入1L反應(yīng)釜內(nèi)。該反應(yīng)釜裝有攪拌、測溫系統(tǒng)、精餾柱及回流冷凝管，逐步升溫至100℃后開啟攪拌，當(dāng)溫度接近175℃時(shí)，開始有水餾出，餾出溫度98～100℃，繼續(xù)升溫至215℃左右，待出水量達(dá)理論值的95%以上時(shí)，酯化反應(yīng)結(jié)束。再加入0.6636g抗氧劑、26.5443g添加劑（氧化石墨烯）和1.1062g助劑（聚酰胺鈉），進(jìn)行減壓縮聚反應(yīng)，逐步提高溫度至255℃，保溫；反應(yīng)釜內(nèi)的壓力逐漸減小至50Pa，并維持3小時(shí)，即可完成縮聚反應(yīng)。通氮?dú)?，解除真空，趁熱出料至冷水中，所得產(chǎn)品記為A3。實(shí)施例4將對(duì)苯二甲酸166g（1mol）、間苯二甲酸16.6g（0.1mol）、癸二酸40.4g（0.2mol）、1,4-丁二醇92.7g（1.03mol）、新戊二醇107.12g（1.03mol）、己二醇17.7g（0.15mol）、鈦/錫復(fù)合催化劑0.1115g，加入1L反應(yīng)釜內(nèi)。該反應(yīng)釜裝有攪拌、測溫系統(tǒng)、精餾柱及回流冷凝管，逐步升溫至100℃后開啟攪拌，當(dāng)溫度接近175℃時(shí)，開始有水餾出，餾出溫度98～100℃，繼續(xù)升溫至215℃左右，待出水量達(dá)理論值的95%以上時(shí)，酯化反應(yīng)結(jié)束。再加入1.1154g抗氧劑、22.3200g添加劑（納米二氧化硅）和1.7843g助劑（油酸），進(jìn)行減壓縮聚反應(yīng)，逐步提高溫度至255℃，保溫；反應(yīng)釜內(nèi)的壓力逐漸減小至50Pa，并維持3小時(shí)，即可完成縮聚反應(yīng)。通氮?dú)?，解除真空，趁熱出料至冷水中，所得產(chǎn)品記為A4。對(duì)比例5將對(duì)苯二甲酸116.2g（0.7mol）、間苯二甲酸69.72g（0.42mol）、癸二酸20.2g（0.1mol）、1,4-丁二醇137.7g（1.53mol）、新戊二醇32.24g（0.31mol）、鈦/錫復(fù)合催化劑0.1031g，加入1L反應(yīng)釜內(nèi)。該反應(yīng)釜裝有攪拌、測溫系統(tǒng)、精餾柱及回流冷凝管，逐步升溫至100℃后開啟攪拌，當(dāng)溫度接近175℃時(shí)，開始有水餾出，餾出溫度98～100℃，繼續(xù)升溫至215℃左右，待出水量達(dá)理論值的95%以上時(shí)，酯化反應(yīng)結(jié)束。再加入0.8245g抗氧劑、20.6122g添加劑和2.0612g助劑，進(jìn)行減壓縮聚反應(yīng)，逐步提高溫度至255℃，保溫；反應(yīng)釜內(nèi)的壓力逐漸減小至50Pa，并維持3小時(shí)，即可完成縮聚反應(yīng)。通氮?dú)?，解除真空，趁熱出料至冷水中，所得產(chǎn)品記為D1。性能測試所得產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T1701-2001；所得產(chǎn)品的熔點(diǎn)參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T3682-2000，熔指參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T4608-84。產(chǎn)品的測試結(jié)果下表所示：