本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，具體涉及一種甲基化聚噻吩電磁材料的制備方法。

背景技術(shù)：

導(dǎo)電高分子是一類含有共軛結(jié)構(gòu)的高分子，通過化學(xué)、電化學(xué)或離子等方式摻雜可以使聚合物的電導(dǎo)率水平從絕緣級別達(dá)到金屬級別，在電容器、能源、金屬防腐和生物傳感器方面具有良好的應(yīng)用前景；

聚噻吩因其良好的光學(xué)、電學(xué)和環(huán)境穩(wěn)定性，受到科研工作者的重視。其與無機納米材料復(fù)合形成有機無機納米復(fù)合材料，不僅由于無機物的引入改善其原有性能，而且因納米效應(yīng)及聚噻吩與無機物之間的協(xié)同作用，使得復(fù)合材料的性能優(yōu)于單一組分性能的簡單加和；

聚噻吩及其衍生物具有熱穩(wěn)定性好、易于制備、摻雜后電導(dǎo)率高以及易脫摻雜的特性，因此廣泛應(yīng)用于電導(dǎo)體、光電材料、電磁屏蔽材料、微波吸收材料等諸多領(lǐng)域。但是未取代的噻吩的不溶解和不易加工的性能在一定程度上限制了其應(yīng)用；

未取代的噻吩與無機材料的復(fù)合少有報道，都是些在有機溶劑（氯仿）中或噻吩直接和蒙脫土在噻吩沸點進行復(fù)合；未取代的聚噻吩因其在水中溶解性不好，通常在氯仿等有機溶劑中或者通過電化學(xué)聚合。噻吩在氯仿溶劑中聚合時，最后往往需要把氯仿蒸發(fā)掉，或者通過其他途徑處理掉，這增加了反應(yīng)的時間和成本，不利于工業(yè)化；而通過電化學(xué)聚合時，需要尋求合適的溶劑（且量較大），而且可變因素太多，得到聚噻吩質(zhì)量難以保證，工業(yè)化也受到限制；

具有優(yōu)異導(dǎo)電性的石墨烯可作為制備聚合物導(dǎo)電納米復(fù)合材料的髙效填料。復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨著石墨烯添加呈的增加而增大，并出現(xiàn)滲透閾值現(xiàn)象，說明石墨烯導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，石墨烯的髙電導(dǎo)率及髙長徑比，使其成為獲得低滲透閾值的理想填料。該復(fù)合導(dǎo)電材料可應(yīng)用于抗靜電涂料、電磁干擾屏蔽材料、靜電耗散材料等；

結(jié)構(gòu)完整的石墨烯由穩(wěn)定的苯六元環(huán)組成，其表面呈惰性，與聚合物之間的相互作用力較小，而石墨烯片層間存在較強的范德華力，易發(fā)生聚集，很難在聚合物基體中均勻的分散，這嚴(yán)重影響了石墨烯在聚合物改性中的研究與應(yīng)用。

本發(fā)明的目的就是為了改善石墨烯在聚合物中的分散性及與聚合物之間的界面結(jié)合力，對石墨烯進行功能化改性及表面修飾，以改善其在聚合物基體中的分散性，同時賦予復(fù)合材料更高的性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了改善石墨烯在聚合物中的分散性及與聚合物之間的界面結(jié)合力，對石墨烯進行功能化改性及表面修飾，以改善其在聚合物基體中的分散性，提供一種甲基化聚噻吩電磁材料的制備方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種甲基化聚噻吩電磁材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）取60-70重量份的噻吩，加入到其重量6-9倍的氯仿中，攪拌均勻，加入3-4重量份的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，升高溫度為45-50℃，超聲1-2小時，蒸餾除去氯仿，得氨基化單體；

（2）取上述氨基化單體，加入到其重量10-14倍的雙氧水溶液中，攪拌均勻；

（3）取90-100重量份的石墨烯，加入到其重量30-40倍的、96-98%硫酸溶液中，攪拌均勻，加入50-60重量份的高錳酸鉀，在25-30℃下攪拌16-20小時，過濾，將沉淀水洗，常溫干燥，加入到上述氨基化單體的雙氧水溶液中，攪拌1-2小時，升高溫度為70-75℃，加入6-9重量份的油酸，保溫攪拌40-50分鐘，得石墨烯單體溶液；

（4）取1-2重量份的丙烯酰胺，加入到其重量20-30倍的去離子水中，攪拌均勻，與上述石墨烯單體溶液混合，超聲10-15分鐘，得石墨烯單體酰胺溶液；

（5）取10-12重量份的四水氯化亞鐵、20-30重量份的六水三氯化鐵混合，加入到混合料重量13-20倍的、24-30%的甲醛水溶液中，攪拌均勻，得磁性甲醛水溶液；

（6）取上述石墨烯單體酰胺溶液，送入到反應(yīng)釜中，加入上述磁性甲醛水溶液，通入氮氣，滴加氨水溶液，調(diào)節(jié)ph為9.5-10，在10-15℃下保溫攪拌10-15小時，攪拌反應(yīng)120-150分鐘，依次加入5-7重量份的無水乙醇、2-3重量份的無水氯化鈣，升高溫度為65-70℃，攪拌10-15分鐘，控制真空度為0.1mpa，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜溫度為160-170℃，保溫反應(yīng)6-7小時，出料，過濾，將沉淀用去離子水與無水乙醇洗滌，真空60-65℃下干燥，即得所述甲基化聚噻吩電磁材料。

所述的雙氧水溶液的濃度為15-20%。

所述的氨水溶液的濃度為10-12%。

本發(fā)明的優(yōu)點：

本發(fā)明以噻吩為單體，通過氨基硅烷改性，然后分散到雙氧水溶液中，以此對石墨烯進行氧化處理，然后與油酸共混，通過氨基硅烷與油酸的反應(yīng)，將單體噻吩與石墨烯形成有效的相容，然后再將其分散到丙烯酰胺的水溶液中，通過上述氨基硅烷與油酸的反應(yīng)，保證了單體石墨烯溶液在丙烯酰胺溶液中的分散性，然后以四水氯化亞鐵、六水三氯化鐵為磁性前驅(qū)體，與甲醛水溶液預(yù)混合后與含有單體石墨烯的酰胺溶液進行甲基化反應(yīng)，而在進行甲基化反應(yīng)的同時又存在另外兩個反應(yīng)：一個是通過加入氨水，將鐵鹽沉淀，另一個是以鐵鹽為氧化劑進行噻吩的聚合反應(yīng)；上述三個反應(yīng)同時進行，各種產(chǎn)物都是逐漸生成并逐漸混合，相比于傳統(tǒng)將多種成品直接共混或者經(jīng)過處理后再共混的方式，具有更好的相容性，同時還實現(xiàn)了資源的充分利用，節(jié)約了工藝流程，縮短了工藝時間，降低了生產(chǎn)成本，最后再通過水熱反應(yīng)得到磁性的四氧化三鐵也能夠與各原料很好的相容，成品的穩(wěn)定性大大提高；

本發(fā)明將聚噻吩與其他有機和無機材料復(fù)合后，不僅可以提高聚噻吩的電子導(dǎo)電性能，同時可以展現(xiàn)出很多新的性能，可以應(yīng)用于電導(dǎo)體、光電材料、電磁屏蔽材料、微波吸收材料、金屬防腐涂層等諸多領(lǐng)域；

本發(fā)明改變了傳統(tǒng)以氯仿為溶劑進行噻吩的聚合反應(yīng)，而采用水為溶劑，不僅免去了后續(xù)的處理有機溶劑的繁瑣步驟，同時節(jié)約了時間，降低了生產(chǎn)成本，同時以去離子水為反應(yīng)溶劑，安全環(huán)保性好，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

具體實施方式

實施例1

一種甲基化聚噻吩電磁材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）取60重量份的噻吩，加入到其重量6倍的氯仿中，攪拌均勻，加入3重量份的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，升高溫度為45℃，超聲1小時，蒸餾除去氯仿，得氨基化單體；

（2）取上述氨基化單體，加入到其重量10倍的雙氧水溶液中，攪拌均勻；

（3）取90重量份的石墨烯，加入到其重量30倍的、96%硫酸溶液中，攪拌均勻，加入50重量份的高錳酸鉀，在25℃下攪拌16小時，過濾，將沉淀水洗，常溫干燥，加入到上述氨基化單體的雙氧水溶液中，攪拌1小時，升高溫度為70℃，加入6重量份的油酸，保溫攪拌40分鐘，得石墨烯單體溶液；

（4）取1重量份的丙烯酰胺，加入到其重量20倍的去離子水中，攪拌均勻，與上述石墨烯單體溶液混合，超聲10分鐘，得石墨烯單體酰胺溶液；

（5）取10重量份的四水氯化亞鐵、20重量份的六水三氯化鐵混合，加入到混合料重量13倍的、24%的甲醛水溶液中，攪拌均勻，得磁性甲醛水溶液；

（6）取上述石墨烯單體酰胺溶液，送入到反應(yīng)釜中，加入上述磁性甲醛水溶液，通入氮氣，滴加氨水溶液，調(diào)節(jié)ph為9.5，在10℃下保溫攪拌10小時，攪拌反應(yīng)120分鐘，依次加入5重量份的無水乙醇、2重量份的無水氯化鈣，升高溫度為65℃，攪拌10分鐘，控制真空度為0.1mpa，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜溫度為160℃，保溫反應(yīng)6小時，出料，過濾，將沉淀用去離子水與無水乙醇洗滌，真空60℃下干燥，即得所述甲基化聚噻吩電磁材料。

所述的雙氧水溶液的濃度為15%。

所述的氨水溶液的濃度為10%。

實施例2

一種甲基化聚噻吩電磁材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）取70重量份的噻吩，加入到其重量9倍的氯仿中，攪拌均勻，加入4重量份的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，升高溫度為50℃，超聲2小時，蒸餾除去氯仿，得氨基化單體；

（2）取上述氨基化單體，加入到其重量14倍的雙氧水溶液中，攪拌均勻；

（3）取100重量份的石墨烯，加入到其重量40倍的、98%硫酸溶液中，攪拌均勻，加入60重量份的高錳酸鉀，在30℃下攪拌20小時，過濾，將沉淀水洗，常溫干燥，加入到上述氨基化單體的雙氧水溶液中，攪拌2小時，升高溫度為75℃，加入9重量份的油酸，保溫攪拌50分鐘，得石墨烯單體溶液；

（4）取2重量份的丙烯酰胺，加入到其重量30倍的去離子水中，攪拌均勻，與上述石墨烯單體溶液混合，超聲15分鐘，得石墨烯單體酰胺溶液；

（5）取12重量份的四水氯化亞鐵、30重量份的六水三氯化鐵混合，加入到混合料重量20倍的、30%的甲醛水溶液中，攪拌均勻，得磁性甲醛水溶液；

（6）取上述石墨烯單體酰胺溶液，送入到反應(yīng)釜中，加入上述磁性甲醛水溶液，通入氮氣，滴加氨水溶液，調(diào)節(jié)ph為10，在15℃下保溫攪拌15小時，攪拌反應(yīng)150分鐘，依次加入7重量份的無水乙醇、3重量份的無水氯化鈣，升高溫度為70℃，攪拌15分鐘，控制真空度為0.1mpa，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜溫度為170℃，保溫反應(yīng)7小時，出料，過濾，將沉淀用去離子水與無水乙醇洗滌，真空65℃下干燥，即得所述甲基化聚噻吩電磁材料。

所述的雙氧水溶液的濃度為20%。

所述的氨水溶液的濃度為12%。

性能測試：

根據(jù)文獻（聚噻吩制備條件對其結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性能的影響）顯示：王紅敏等通過化學(xué)氧化法制備了聚噻吩并對其電導(dǎo)率進行了測試，在反應(yīng)溫度分別為0℃、18℃、55℃時所制備聚噻吩的電導(dǎo)率分別為15.8×10^-8s/cm、5.28×10^-8s/cm、1.02×10^-8s/cm；

傳統(tǒng)氧化石墨烯的電導(dǎo)率為0.01-0.03s/cm；

本發(fā)明復(fù)合材料的磁飽和值為15.1-29.5emu/g，電導(dǎo)率為0.35-0.69s/cm；

可以看出，本發(fā)明的復(fù)合材料導(dǎo)電性能得到了提升，且賦予了成品材料較好的磁性，擴大了其應(yīng)用范圍。