本發(fā)明涉及有機(jī)光電材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種電子傳輸材料、合成方法及其有機(jī)電致發(fā)光器件。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，因具有自發(fā)光、視角寬、全固化、全彩化、反應(yīng)速度快、高亮度、低驅(qū)動(dòng)電壓、厚度薄、質(zhì)量輕、可制作大尺寸與彎曲面板、成本低、制備簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，有機(jī)電致發(fā)光器件(oled)在顯示器市場(chǎng)得到了越來(lái)越多的應(yīng)用，成為目前最具潛力的顯示技術(shù)。有機(jī)電致發(fā)光屬于注入式的復(fù)合發(fā)光，在外界電壓驅(qū)動(dòng)下，空穴和電子克服能壘，分別從陽(yáng)極和陰極注入到有機(jī)層，空穴和電子在有機(jī)層中遷移，在發(fā)光層中復(fù)合形成激子，激子在電場(chǎng)下移動(dòng)，并將能量傳遞給發(fā)光分子，受激發(fā)的發(fā)光分子發(fā)生躍遷，從而產(chǎn)生了發(fā)光現(xiàn)象。其中有機(jī)層主要包括：載流子注入材料、載流子傳輸材料和發(fā)光材料。載流子傳輸材料又分為電子傳輸材料和空穴傳輸材料。由于載流子空穴和電子的傳輸速度差別較大，導(dǎo)致器件載流子失衡，電子和空穴的復(fù)合區(qū)域容易偏向一側(cè)電極，從而導(dǎo)致激子猝滅而失光，發(fā)光效率降低，且會(huì)造成光色不均勻及壽命降低。隨著市場(chǎng)對(duì)oled器件要求的進(jìn)一步提高，更高發(fā)光效率、更長(zhǎng)壽命、更低成本成為oled器件發(fā)展的趨勢(shì)，所以如何提高電子遷移率，使得載流子注入平衡成為亟待解決的問(wèn)題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種電子傳輸材料、合成方法及其有機(jī)電致發(fā)光器件，本發(fā)明提供的電子傳輸材料有較高的電子親和能，利于電子的定向遷移，成膜性及穩(wěn)定性好，使用該電子傳輸材料制備的有機(jī)電致發(fā)光器件具有良好的發(fā)光效率和壽命表現(xiàn)。本發(fā)明提供了一種電子傳輸材料，其分子結(jié)構(gòu)通式如化學(xué)式ⅰ所示：化學(xué)式1其中，r1、r2、r3獨(dú)立地選自氫、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c6～c60的芳基、取代或未取代c7～c60的芳烷基、取代或未取代的c3～c60的雜環(huán)基、取代或未取代的c10-c60稠環(huán)基中的一種。優(yōu)選的，r1、r2、r3獨(dú)立地選自氫、取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代c6～c30芳基、取代或未取代c7～c30芳烷基、取代或未取代的c3～c30的雜環(huán)基、取代或未取代的c10-c24稠環(huán)基中的一種。優(yōu)選的，本發(fā)明所述的電子傳輸材料選自如下所示化學(xué)結(jié)構(gòu)中的任意一種：本發(fā)明提供了一種電子傳輸材料的合成方法，合成路線如下所示：其中，r1、r2、r3獨(dú)立地選自氫、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c6～c60的芳基、取代或未取代c7～c60的芳烷基、取代或未取代的c3～c60的雜環(huán)基、取代或未取代的c10-c60稠環(huán)基中的一種。本發(fā)明還提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件，所述有機(jī)電致發(fā)光器件包括陰極、陽(yáng)極和置于所述兩電極之間的一個(gè)或多個(gè)有機(jī)物層，所述的有機(jī)物層含本發(fā)明所述的電子傳輸材料。優(yōu)選的，所述的有機(jī)物層含括電子傳輸層，電子傳輸層中含有本發(fā)明所述的電子傳輸材料。本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明提供一種電子傳輸材料、合成方法其有機(jī)電致發(fā)光器件。本發(fā)明通過(guò)在主體結(jié)構(gòu)上連接不同的配體，調(diào)節(jié)材料的π共軛程度及親電性，從而提高材料的電荷遷移定向性，提高電子遷移率，進(jìn)而提高材料電子傳輸能力。該材料應(yīng)用于制備有機(jī)電致發(fā)光器件，尤其可作為有機(jī)電致發(fā)光器件的電子傳輸層，平衡載流子注入及傳輸，其有機(jī)電致發(fā)光器件具有發(fā)光效率高，壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)。具體實(shí)施方式：下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明提供了一種電子傳輸材料，其分子結(jié)構(gòu)通式如化學(xué)式ⅰ所示：化學(xué)式1其中，r1、r2、r3獨(dú)立地選自氫、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c6～c60的芳基、取代或未取代c7～c60的芳烷基、取代或未取代的c3～c60的雜環(huán)基、取代或未取代的c10-c60稠環(huán)基中的一種。優(yōu)選的，r1、r2、r3獨(dú)立地選自氫、取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代c6～c30芳基、取代或未取代c7～c30芳烷基、取代或未取代的c3～c30的雜環(huán)基、取代或未取代的c10-c24稠環(huán)基中的一種。按照本發(fā)明，所述取代的烷基、取代的芳基、取代的芳烷基、取代的雜環(huán)基、取代的稠環(huán)基中，所述取代基獨(dú)立地選自氘、c1-c10烷基、氰基、鹵素、硝基、c6-c24芳基或c3-c20雜環(huán)基。作為舉例，沒(méi)有特別限定，本發(fā)明所述的電子傳輸材料選自如下所示化學(xué)結(jié)構(gòu)中的任意一種：本發(fā)明還提供了一種電子傳輸材料的合成方法，本發(fā)明通過(guò)偶聯(lián)、環(huán)化及一系列親核取代反應(yīng)合成化學(xué)式ⅰ化合物，合成路線如下：其中，r1、r2、r3獨(dú)立地選自氫、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c6～c60的芳基、取代或未取代c7～c60的芳烷基、取代或未取代的c3～c60的雜環(huán)基、取代或未取代的c10-c60稠環(huán)基中的一種。本發(fā)明對(duì)上述反應(yīng)沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)反應(yīng)即可，該制備方法簡(jiǎn)單，易于操作。本發(fā)明還提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件，所述有機(jī)電致發(fā)光器件包括陰極、陽(yáng)極和置于所述兩電極之間的一個(gè)或多個(gè)有機(jī)物層，所述的有機(jī)物層含有本發(fā)明所述的電子傳輸材料。優(yōu)選的，所述有機(jī)物層含有電子傳輸層，電子傳輸層中含有本發(fā)明所述的電子傳輸材料。本發(fā)明所述的的器件結(jié)構(gòu)優(yōu)選具體為：3ph-anthracene/ir(tpy)3用作發(fā)光層物質(zhì)，本發(fā)明所述的電子傳輸材料用作電子傳輸層，用以制造有以下相同構(gòu)造的有機(jī)電致發(fā)光器件：ito/2-tnata(80nm)/npb(30nm)/3ph-anthracene：ir(tpy)3(30nm)/本發(fā)明所述的電子傳輸材料(30nm)/lif(0.5nm)/al(500nm)。本發(fā)明所述有機(jī)電致發(fā)光器件可廣泛應(yīng)用于面板顯示、照明oled、柔性oled、電子紙、有機(jī)感光體或有機(jī)薄膜晶體管等領(lǐng)域。[實(shí)施例1]化合物1的合成*中間體1-1的合成氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)容器中加入8-溴-3(4h)-異喹啉酮(1.87g，8.4mmol)、2-甲氧基羰基-吡啶-3硼酸(1.67g,9.24mmol)、四三苯基膦鈀(0.7g,1.08mmol)、碳酸鉀(5.3g,38.3mmol),甲苯60ml,乙醇20ml及蒸餾水20ml，在120℃條件下攪拌3h。反應(yīng)結(jié)束以后蒸餾水停止反應(yīng)，乙酸乙酯萃取有機(jī)層。有機(jī)層用mgso4干燥。減壓蒸餾去掉溶劑，之后用硅膠柱子提純得到中間體1-1(1.58g,67％)。*中間體1-2的合成氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)器中加1-1(2.8g，10mmol)溶解在多聚磷酸中，80℃攪拌24h。反應(yīng)完成后加水，有白色產(chǎn)品析出，過(guò)濾得到粗品。粗品過(guò)硅膠柱，得到中間體1-2(0.82g，33％)。*中間體1-3的合成氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)器中加入溴苯(1.95g，12.5mmol),20mlthf，在-78℃條件下慢慢滴加5ml(2.5mol/l)的正丁基鋰溶液，滴加結(jié)束后攪拌0.5h，后加入中間體1-2(2.48g，10mmol)，后自然升至室溫反應(yīng)3h，反應(yīng)完成后加入酸液攪拌分液，用乙酸乙酯萃取有機(jī)層，有機(jī)層水洗三次并用無(wú)水mgso4干燥，過(guò)柱層析純化得到中間體1-3(2.64g，81％)。*中間體1-4的合成氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)器中加入中間體1-3(3.26g，10mmol)，20ml甲苯，加熱回流，通過(guò)恒壓滴液漏斗慢慢加入乙酰氯5ml，滴加完成后，繼續(xù)在回流條件下攪拌3h，反應(yīng)體系冷卻到室溫，加入石油醚靜置5h，過(guò)濾得到粗產(chǎn)品，后用石油醚/甲苯體系重結(jié)晶得到中間體1-4(2.51g，73％)。*化合物1的合成氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)器中加入溴苯(1.95g，12.5mmol),20mlthf，在-78℃條件下慢慢滴加5ml(2.5mol/l)的正丁基鋰溶液，滴加結(jié)束后攪拌0.5h，后加入中間體1-4(3.44g，10mmol)，后自然升至室溫反應(yīng)3h，反應(yīng)完成后加入酸液攪拌分液，用乙酸乙酯萃取有機(jī)層，有機(jī)層水洗三次，并用無(wú)水mgso4干燥，過(guò)柱層析純化得到化合物1(2.43g，63％)。[實(shí)施例2]化合物5的合成按照化合物1的合成方法得到化合物5(2.58g，48％)。[實(shí)施例3]化合物11的合成按照化合物1的合成方法得到化合物11(2.58g，53％)。[實(shí)施例4]化合物13的合成按照化合物1的合成方法得到化合物13(2.59g，56％)。[實(shí)施例5]化合物26的合成按照化合物1的合成方法得到化合物26(1.76g，45％)。[實(shí)施例6]化合物28的合成按照化合物1的合成方法得到化合物28(2.74g，51％)。本發(fā)明實(shí)施例合成的電子傳輸材料fd-ms值如表1所示?！颈?】實(shí)施例fd-ms實(shí)施例1m/z＝386.09(c27h18n2o＝386.14)實(shí)施例2m/z＝538.21(c39h26n2o＝538.2)實(shí)施例3m/z＝487.08(c34h21n3o＝487.17)實(shí)施例4m/z＝463.11(c32h21n3o＝463.17)實(shí)施例5m/z＝390.15(c23h14n6o＝390.12)實(shí)施例6m/z＝537.20(c36h19n5o＝537.16)[對(duì)比實(shí)施例1]器件制備實(shí)施例：將ito玻璃基板放在蒸餾水中清洗2次，超聲波洗滌30分鐘，用蒸餾水反復(fù)清洗2次，超聲波洗滌10分鐘，蒸餾水清洗結(jié)束后，異丙醇、丙酮、甲醇等溶劑按順序超聲波洗滌以后干燥，轉(zhuǎn)移到等離子體清洗機(jī)里，將上述基板洗滌5分鐘，送到蒸鍍機(jī)里。在已經(jīng)準(zhǔn)備好的ito透明電極上逐層蒸鍍空穴注入層2-tnata/80nm、蒸鍍空穴傳輸層npb/30nm、蒸鍍主體3ph-anthracene(2,9,10-三苯基蒽)：摻雜ir(tpy)310％混合/30nm、然后蒸鍍電子傳輸層tpbi/30nm、陰極lif/0.5nm、al/500nm。[實(shí)施例7]器件制備實(shí)施例：將對(duì)比實(shí)施例1中的tpbi換成實(shí)施例1的化合物1。[實(shí)施例8]器件制備實(shí)施例：將對(duì)比實(shí)施例1中的tpbi換成實(shí)施例2的化合物5。[實(shí)施例9]器件制備實(shí)施例：將對(duì)比實(shí)施例1中的tpbi換成實(shí)施例3的化合物11。[實(shí)施例10]器件制備實(shí)施例：將對(duì)比實(shí)施例1中的tpbi換成實(shí)施例4的化合物13。[實(shí)施例11]器件制備實(shí)施例：將對(duì)比實(shí)施例1中的tpbi換成實(shí)施例5的化合物26。[實(shí)施例12]器件制備實(shí)施例：將對(duì)比實(shí)施例1中的tpbi換成實(shí)施例6的化合物28。本發(fā)明實(shí)施例7-12以及對(duì)比實(shí)施例1制備的發(fā)光器件的發(fā)光特性測(cè)試結(jié)果如表2所示。[表2]以上結(jié)果表明，本發(fā)明的電子傳輸材料應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件中，尤其是作為電子傳輸層，其有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光效率和壽命有顯著提高，本發(fā)明的電子傳輸材料是性能良好的有機(jī)發(fā)光材料。應(yīng)當(dāng)指出，本發(fā)明用個(gè)別實(shí)施方案進(jìn)行了特別描述，但在不脫離本發(fā)明原理的前提下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人可對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種形式或細(xì)節(jié)上的改進(jìn)，這些改進(jìn)也落入本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)12