一種由楓香樹成熟果實(shí)制備多孔炭球的方法及其吸附應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種簡單的，以楓香樹(Liquidambar formosana hance)成熟果球(楓香樹的頭狀果序)為原料制備多孔炭球的方法。該方法僅通過簡單的炭化過程，得到具有一定機(jī)械強(qiáng)度的多孔炭球。該炭球保持了原有果球的球狀結(jié)構(gòu)和孔道結(jié)構(gòu)，并具有極強(qiáng)的親油疏水特性，可浮在水面，快速吸附水面上的各種油類和有機(jī)溶劑。此外，該炭球展現(xiàn)出優(yōu)良的脫附性能(達(dá)99％)和循環(huán)使用性能。因此，考慮到該產(chǎn)品原材料的豐富性和廉價性，制備的簡潔性以及吸油或者有機(jī)物的高效性能，該炭球是一種極具前景的可用于水上油污和有機(jī)溶劑吸附和回收的功能化材料。
【專利說明】
一種由楓香樹成熟果實(shí)制備多孔炭球的方法及其吸附應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明以樹木成熟果實(shí)為原料制備多孔炭球，具體說是一種以豐富廉價的天然植物果實(shí)(楓香樹的頭狀果序)為原料，通過簡單的炭化過程得到具有疏水親油性能的多孔炭球，并用于吸附回收水面上的油污或有機(jī)溶劑。
【背景技術(shù)】
[0002]由于油水的不互溶性以及油的比重小于水的比重，泄漏在水面上的油品或部分有機(jī)溶劑會在水面上形成一層薄膜。油膜的形成不僅對水體中生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重的破壞，還會對人類的生活和健康造成影響。此外，由于油品的穩(wěn)定性，其對污染區(qū)域的影響具有長期性，因此需要對溢油區(qū)域進(jìn)行迅速的處理。在眾多溢油處理手段中，吸附因其操作簡單和高效性，是一種常用的溢油處理方法。目前，溢油吸附劑主要分為無機(jī)材料，有機(jī)合成材料和天然材料。
[0003]無機(jī)吸附材料，如石墨稀(EnvironmentalScience and Pollut1n Research2013，20(5)，3271)，碳納米管海綿(Advanced Materials 2010，22(5)，617)等，雖然具有較高的吸附量，但因其制備比較復(fù)雜，造價昂貴，且不易回收，因此不適合大規(guī)模的生產(chǎn)和使用。有機(jī)合成材料，如聚氨酯(Marine Pollut1n Bulletin 2012，64(8)，1648)、聚丙稀(Industrial&Engineering Chemistry Research 2015，54(47)，11772)等，盡管有很強(qiáng)的吸油能力，但因其自身很難降解，容易對環(huán)境造成二次污染，因而也不是一種理想的吸油材料。
[0004]多孔炭材料，因其自身疏水親油性和內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)，可作為一種高效的吸油材料。目前，多孔炭的制備方法多為模板劑法(Chemical Communicat1ns 2011，47( 12) ,3332) ο模板法一般分為兩類:第一類是將無機(jī)模板，如氧化硅納米顆粒嵌入到炭前驅(qū)體內(nèi)，隨后炭化，移去無機(jī)模板，產(chǎn)生獨(dú)立的孔結(jié)構(gòu)；另一種方法是，炭前驅(qū)體引入模板孔內(nèi)，經(jīng)炭化和移去模板，產(chǎn)生聯(lián)通孔結(jié)構(gòu)。這兩類方法均以損失模板劑為代價，因此增加了制備過程的復(fù)雜度，提高了產(chǎn)品的造價。而以豐富的天然材料為原料制備多孔炭無疑是一種頗具前景的方法。天然材料，如植物的葉子、果實(shí)和樹皮等，多為木質(zhì)結(jié)構(gòu)，且含有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，在炭化后可以得到相應(yīng)的多孔炭材料(Industrial & Engineering Chemistry Research2014，53(30)，11954)。例如，天然棉花(Industrial & Engineering Chemistry Research2013，52(51)，18251)、鉆木肩(Engineering Research & Design 2015，102，34)、天然橡膠(Journal of Materials Chemistry A 2013，I (3)，868)、白楊樹種子(Journal ofEnvironmental Management 2013，114，158)等炭化后可以得到相應(yīng)的炭材料，并用于油吸附。
[0005]目前，由天然材料制備的多孔炭，多為粉末狀，在使用過程中不易回收。因此，需要尋找一種具有一定形狀和強(qiáng)度的多孔天然材料，在炭化后仍然保持其原有的形狀和機(jī)械強(qiáng)度，方便儲運(yùn)，使用和回收。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)在技術(shù)中有關(guān)多孔炭材料制備成本尚和制備條件復(fù)雜等問題，提供了一種是以天然植物的果實(shí)(楓香樹的球果)為原料，通過在惰性氣體下炭化，得到直徑為l-2cm大小的多孔炭球，并用于吸附回收水面上的油污或有機(jī)物。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0008]本發(fā)明以楓香樹的頭狀果序(球果)為原料制備多孔炭球并將其應(yīng)用于油類和有機(jī)物吸附處理和回收，包括以下步驟:以楓香樹的頭狀果序?yàn)樵?，?jīng)洗滌干燥后在惰性氣體下焙燒炭化得到直徑l-2cm的多孔炭球，用于水面上油污或有機(jī)溶劑所形成的油膜的處理和回收。楓香樹球果資源豐富且具有多孔結(jié)構(gòu);炭化該球果得到相應(yīng)炭球的方法簡單、廉價且可以大規(guī)模生產(chǎn)。
[0009]本發(fā)明以楓香樹的頭狀果序(球果)為原料制備多孔炭球，炭化后的楓香樹球果基本保持原有的球狀外觀和內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)，并具有極強(qiáng)的親油疏水的特性，可懸浮在水面上，吸附水面上油膜或有機(jī)溶劑。
[0010]本發(fā)明的洗滌干燥包括以下步驟:使用自來水或去離子水浸泡收集到的楓香樹球果，經(jīng)沖洗后于60°C下干燥過夜備用。
[0011]本發(fā)明的在惰性氣體下焙燒炭化包括以下步驟:使用氮?dú)?、氦氣或氬氣為惰性保護(hù)氣體下進(jìn)行炭化焙燒。焙燒條件為:升溫速率l-10°C/min，焙燒溫度300-800°C，停留時間2_8h，焙燒完后自然降溫。
[0012]本發(fā)明的楓香樹炭化球果用于吸附油污和有機(jī)物，其進(jìn)一步的技術(shù)方案所述的油污或有機(jī)物為松節(jié)油、花生油、麻油、葵花油、大豆油、菜籽油、橄欖油、N-甲基吡咯烷酮(WP)、甲苯、甲基硅油、石蠟油、機(jī)油和汽油等石油類產(chǎn)品。吸附飽和的炭球放置于有機(jī)溶劑(如乙醇或正己烷)中進(jìn)行脫附。脫附后的炭球可以重復(fù)循環(huán)使用。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在以下幾方面:
[0014]I)以天然廉價的楓香樹成熟果實(shí)為原料制備多孔炭球，保持了果實(shí)原有的結(jié)構(gòu)和形貌。
[0015]2)多孔炭球制備過程中不需要引入其它化學(xué)試劑，該發(fā)明制備方法綠色環(huán)保，不產(chǎn)生污染。
[0016]3)多孔炭球?qū)τ臀酆陀袡C(jī)物的吸附速率快，吸附效果好;且容易脫附，便于重復(fù)循環(huán)使用。
[0017]4)多孔炭球自身無毒無害，且在吸附過程中不產(chǎn)生和釋放任何中間產(chǎn)物和其他污染物，綠色環(huán)保，不會對環(huán)境造成二次污染。
[0018]5)多孔炭球具有一定的形狀和機(jī)械強(qiáng)度，方便儲運(yùn)、使用和回收
【附圖說明】
[0019]圖1為炭化前后楓香樹球果的外觀形貌。
[0020]圖2為炭化后的楓香樹球果懸浮在水面上，顯示出強(qiáng)疏水性能。
[0021]圖3為實(shí)施例1炭化后的楓香樹球果用于吸附水面上的油污。(a)為石蠟油滴入水中，在水面上形成一層油膜；(b)多孔炭球置于油膜之上；(C)放入炭球5s后，水面上油膜基本全部被炭球吸附；(d)吸附后的炭球放入正己烷中，進(jìn)行脫附。
【具體實(shí)施方式】
[0022]實(shí)施例1
[0023]取1.5g石蠟油(用油紅O染色)滴加到水面之上，形成一層油膜。取一個炭化后(升溫速率為10°C/min，400°C停留lh，600°C停留2.5h)的楓香樹球果放入油膜邊緣。放入炭球后，油膜迅速收縮，吸入炭球。在油膜全部吸入后，取出炭球，將球浸入正己烷中，脫附石蠟油。
[0024]實(shí)施例2
[0025]將炭化后(升溫速率為10°C/min，400°C停留lh，600°C停留2.5h)的楓香樹球果浸入石蠟油中，每隔一段時間后，取出，在空中停留1-2分鐘，進(jìn)行稱重。吸油質(zhì)量為吸附后重量減去初始炭球質(zhì)量，吸油量為吸油質(zhì)量與球的初始質(zhì)量的比值(g/g)。炭化后的楓香樹球果，其對石蠟油的吸附量為2.4g/g。
[0026]吸附飽和的炭球放入有機(jī)溶劑(正己烷)中進(jìn)行脫附，脫附率為脫附油的重量與吸油重量的比值。脫附油的重量為脫附前后球的重量差值。炭球可在5分鐘之內(nèi)脫附完全，脫附率可達(dá)99%。脫附后的球在60°C干燥，脫附后的球重復(fù)上述吸附和脫附過程。在10個循環(huán)后，炭球基本維持相同的吸附脫附能力(2.3g/g)，展現(xiàn)中優(yōu)良的循環(huán)使用性能。
[0027]實(shí)施例3
[0028]將炭化后(升溫速率為5 0C /min，300 °C停留Ih，600 °C停留3h)的楓香樹球果浸入松節(jié)油中，每隔一段時間后，取出，在空中停留1-2分鐘，進(jìn)行稱重。吸油質(zhì)量為吸附后重量減去初始質(zhì)量，吸油量為吸油質(zhì)量與球的初始質(zhì)量的比值(g/g)。炭化后的楓香樹球果，其對松節(jié)油的吸附量為1.9g/g。在10個循環(huán)后，炭球基本維持相同的吸附脫附能力(1.89g/g)，具有優(yōu)良的循環(huán)使用性能。
[0029]實(shí)施例4
[0030]將炭化后(升溫速率為2 0C /min，400 °C停留Ih，600 V停留2h)的楓香樹球果浸入甲基硅油中，每隔一段時間后，取出，在空中停留1-2分鐘，進(jìn)行稱重。吸油質(zhì)量為吸附后重量減去初始質(zhì)量，吸油量為吸油質(zhì)量與球的初始質(zhì)量的比值(g/g)。炭化后的楓香樹球果，其對甲基硅油的吸附量為3.0g/g。
[0031]實(shí)施例5
[0032]將炭化后(升溫速率為10°C/min，400°C停留lh，600°C停留2.5h)的楓香樹球果浸入大豆油中，每隔一段時間后，取出，在空中停留1-2分鐘，進(jìn)行稱重。吸油質(zhì)量為吸附后重量減去初始質(zhì)量，吸油量為吸油質(zhì)量與球的初始質(zhì)量的比值(g/g)。炭化后的楓香樹球果，其對大豆油的吸附量為2.4g/g。
[0033]實(shí)施例6
[0034]將炭化后(升溫速率為5 0C /min，300 °C停留Ih，650 V停留2h)的楓香樹球果浸入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，每隔一段時間后，取出，在空中停留1-2分鐘，進(jìn)行稱重。吸油質(zhì)量為吸附后重量減去初始質(zhì)量，吸油量為吸油質(zhì)量與球的初始質(zhì)量的比值(g/g)。炭化后的楓香樹球果，其對NMP的吸附量為2.7g/g。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種基于楓香樹的頭狀果序(球果)多孔炭球的合成方法以及將其用于油類和有機(jī)物吸附處理和回收，其特征在于:以楓香樹的頭狀果序?yàn)樵?，?jīng)洗滌干燥后在惰性氣體下焙燒炭化得到直徑l-2cm的多孔炭球，用于水面上油污或有機(jī)溶劑所形成的油膜的處理和回收。楓香樹(Liquidambar formosana hance)每年產(chǎn)生大量的球果，資源豐富，且具有多孔結(jié)構(gòu);而炭化該球果得到相應(yīng)炭球的方法簡單且可以大規(guī)模生產(chǎn)，經(jīng)濟(jì)廉價。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述以楓香樹的頭狀果序(球果)為原料制備多孔炭球，其特征是經(jīng)炭化后的楓香樹球果基本保持原有的球狀外觀和內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)，并具有極強(qiáng)的親油疏水的特性，可懸浮在水面上，吸附水面上油膜或有機(jī)溶劑。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的洗滌干燥，其特征將冬季或春季收集脫落的楓香樹的球果用自來水或去離子水浸泡，經(jīng)沖洗后于60 0C下干燥過夜備用。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在惰性氣體下焙燒炭化，其特征在于使用氮?dú)?、氦氣或氬氣為惰性保護(hù)氣體下進(jìn)行炭化焙燒。焙燒條件為:升溫速率1-10°C/min，焙燒溫度300-800 °C，停留時間2-8h，焙燒完后自然降溫。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于水面上油污或有機(jī)溶劑所形成的油膜的處理和回收，其特征在于吸附的油污和有機(jī)物為松節(jié)油、花生油、麻油、葵花油、大豆油、菜籽油、橄欖油、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲苯、甲基硅油、石蠟油、機(jī)油和汽油等石油類產(chǎn)品。吸附飽和的炭球放置于有機(jī)溶劑(如乙醇或正己烷)中進(jìn)行脫附。脫附后的炭球可以重復(fù)循環(huán)使用。
【文檔編號】B01J20/20GK105905880SQ201610220478
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年4月7日
【發(fā)明人】姚建峰, 馮藝, 劉世長
【申請人】南京林業(yè)大學(xué)