本發(fā)明屬于食品工業(yè)生物技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種高性能的微生物源多聚葡萄糖(curdlan)基可降解膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

食品包裝是指在商品流通過程中為保護(hù)食品、方便儲(chǔ)運(yùn)、促進(jìn)銷售，按一定技術(shù)方式而采用的容器、材料、及輔助物等的總體名稱?，F(xiàn)代食品包裝具有良好的阻隔性能和機(jī)械性能，能夠有效降低食品因微生物污染和氧化作用的帶來的腐敗現(xiàn)象，成功延長食品貨架期。在如今的食品包裝市場中，基于石化產(chǎn)品如聚乙烯(pe)，聚氯乙烯(pve)等作為食品包裝膜，因其價(jià)格低廉，物理性能較好并使用方便，已得到廣泛應(yīng)用。但是，這些通過化工合成的包裝膜不易被生物降解，焚燒處理也會(huì)產(chǎn)生有害氣體，已經(jīng)對(duì)環(huán)境造成很大危害。同時(shí)，塑料包裝膜因高溫條件下會(huì)分解產(chǎn)生有害物質(zhì)而不適用于油炸等高溫即食類食品，于是以天然無毒生物可降解材料制成的可食性包裝膜漸漸成為人們的研究熱點(diǎn)。多糖類可食膜是以動(dòng)植物多糖和微生物多糖為主要原料制成的薄膜，它具有良好的食品安全性和可降解性，以多糖物質(zhì)為基質(zhì)制備的膜具有良好的應(yīng)用前景。

curdlan，中文名稱可得然膠，亦稱可得然多糖，是一種微生物源多聚葡萄糖，不溶于水。curdlan是美國fda批準(zhǔn)的可用于食品的三種微生物多糖之一，由單一的d葡萄糖分子在c1和c3位置，通過β-1,3糖苷鍵連接而成的無分支的線性分子，聚合度在135-455之間。curdlan具有在加熱條件下形成凝膠的獨(dú)特性質(zhì)，在溫度為55℃—60℃范圍內(nèi)curdlan能夠形成一種可逆的低強(qiáng)度凝膠，而當(dāng)溫度升至80℃以上時(shí)又將形成一種不可逆的高彈性高強(qiáng)度凝膠。

curdlan因其特殊的理化性質(zhì)受到食品領(lǐng)域的廣泛關(guān)注，現(xiàn)以作為凝固劑、持水劑、穩(wěn)定劑、成膜劑等應(yīng)用于面類食品和冷凍食品中。curdlan具有優(yōu)秀的成膜性，將可得然多糖溶液加熱后倒入模具中，干燥即可成膜，但是純curdlan膜機(jī)械性能較差，所以國內(nèi)外對(duì)可得然多糖膜的研究并不多見。研究人員將curdlan與殼聚糖，或大豆蛋白共混制備出復(fù)合膜，雖然改善了機(jī)械性能，但機(jī)械強(qiáng)度最高在9-10mpa，仍未達(dá)到替代化學(xué)合成膜的要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種性能優(yōu)良的curdlan基復(fù)合膜。

本發(fā)明的另一目的是提供該curdlan基復(fù)合膜的制備方法。

本發(fā)明的目的可通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

curdlan基復(fù)合膜，其特征在于通過對(duì)curdlan單組分膜或curdlan與多糖和/或蛋白的復(fù)合膜進(jìn)行強(qiáng)化處理得到；強(qiáng)化處理使用的強(qiáng)化液ph值為3-9，并且包括如下成分的兩種或兩種以上：0.1-0.5mol/lcacl2，0.1-0.5mol/lkcl,1-10iu/l漆酶,10-100iu/l微生物轉(zhuǎn)谷氨酰胺酶；強(qiáng)化處理?xiàng)l件為20-30℃條件下，將curdlan單組分膜或curdlan與多糖和/或蛋白的復(fù)合膜在強(qiáng)化液中浸泡1-2min，將膜上殘留的液體瀝干，于rh30％-50％、20-30℃條件下二次干燥12-18h。

強(qiáng)化處理使用的強(qiáng)化液ph值優(yōu)選6-7，并且優(yōu)選包括如下成分的兩種或兩種以上：0.3-0.5mol/lcacl2，0.3-0.5mol/lkcl,5-10iu/l漆酶,5-10iu/l微生物轉(zhuǎn)谷氨酰胺酶。

所述的多糖優(yōu)選自海藻酸鈉、瓊膠、卡拉膠、瓜爾膠、槐豆膠、魔芋膠、阿拉伯膠、結(jié)冷膠、黃原膠、普魯蘭多糖及殼聚糖中的任意一種；所述的蛋白優(yōu)選自大豆蛋白、酪蛋白、乳清蛋白、魚明膠蛋白中的任意一種。

所述的curdlan與多糖和/或蛋白的復(fù)合膜優(yōu)選通過以下步驟制備得到：

(1)將curdlan制備成2wt％-10wt％濃度的化學(xué)可逆凝膠；

(2)多糖類物質(zhì)和/或蛋白成份用純水制備成溶解液；

(3)將curdlan化學(xué)可逆凝膠以及甘油按一定比例混合后真空均質(zhì)10-20分鐘，超聲脫氣獲得成膜液，所述成膜液中含1wt％-3wt％的curdlan,0.1wt％-0.5wt％的甘油；

或curdlan化學(xué)可逆凝膠與多糖和/或蛋白混合溶解液，以及甘油按一定比例混合后真空均質(zhì)10-20分鐘，超聲脫氣獲得成膜液；成膜液中含1wt％-3wt％的curdlan,0.25wt％-0.75wt％多糖或蛋白質(zhì)，0.1wt％-0.5wt％的甘油；

(4)將成膜液倒入聚四氟乙烯板中，采用微波處理或其他加熱方法，快速升溫至90-120℃條件，定型并殺菌處理30-40分鐘，4℃降溫處理10-20分鐘，于rh30％-50％、20-30℃條件下干燥12-18h揭膜得curdlan單組分膜或curdlan與多糖和/或蛋白的復(fù)合膜。

步驟(1)將curdlan制備成2wt％-10wt％濃度的化學(xué)可逆凝膠的具體方法優(yōu)選為：稱取curdlan粉末溶于純水中，待curdlan充分溶脹后，在磁力攪拌器的作用下加入0.25mol/l-0.5mol/l的naoh溶液，定容，制成質(zhì)量百分含量為2wt％-10wt％curdlan溶液；向curdlan溶液緩慢滴加1-3mol/l的鹽酸、醋酸、乳酸、蘋果酸或檸檬酸中的一種或多種酸溶液調(diào)節(jié)混合液的ph值至4-8后，高壓均質(zhì)10-15min，得到均勻的化學(xué)可逆凝膠。

所述的curdlan基復(fù)合膜進(jìn)一步優(yōu)選將curdlan制備成5wt％濃度的化學(xué)可逆凝膠。

本發(fā)明所述的curdlan基復(fù)合膜的制備方法，包含以下步驟：

(1)制備curdlan單組分膜或curdlan與多糖和/或蛋白的復(fù)合膜；

(2)配制強(qiáng)化液：強(qiáng)化液ph值為3-9，并且包括如下成分的兩種或兩種以上：0.1-0.5mol/lcacl2，0.1-0.5mol/lkcl,1-10iu/l漆酶,10-100iu/l微生物轉(zhuǎn)谷氨酰胺酶；

(3)強(qiáng)化處理：20-30℃條件下，將curdlan單組分膜或curdlan與多糖和/或蛋白的復(fù)合膜在強(qiáng)化液中浸泡1-2min，將膜上殘留的液體瀝干，于rh30％-50％、20-30℃條件下二次干燥12-18h。

所述的強(qiáng)化處理使用的強(qiáng)化液ph值優(yōu)選6-7，并且優(yōu)選包括如下成分的兩種或兩種以上：0.3-0.5mol/lcacl2，0.3-0.5mol/lkcl,5-10iu/l漆酶,5-10iu/l微生物轉(zhuǎn)谷氨酰胺酶。

所述的多糖選自海藻酸鈉、瓊膠、卡拉膠、瓜爾膠、槐豆膠、魔芋膠、阿拉伯膠、結(jié)冷膠、黃原膠、普魯蘭多糖及殼聚糖中的任意一種；所述的蛋白選自大豆蛋白、酪蛋白、乳清蛋白、魚明膠蛋白中的任意一種。

所述的curdlan單組分膜或curdlan與多糖和/或蛋白的復(fù)合膜的制備方法優(yōu)選包含以下步驟：

①將curdlan制備成2wt％-10wt％濃度的化學(xué)可逆凝膠；

②多糖類物質(zhì)和/或蛋白成份用純水制備成溶解液；

③將curdlan化學(xué)可逆凝膠以及甘油按一定比例混合后真空均質(zhì)10-20分鐘，超聲脫氣獲得成膜液，所述成膜液中含1wt％-3wt％的curdlan,0.1wt％-0.5wt％的甘油；

或curdlan化學(xué)可逆凝膠與多糖和/或蛋白混合溶解液，以及甘油按一定比例混合后真空均質(zhì)10-20分鐘，超聲脫氣獲得成膜液；成膜液中含1wt％-3wt％的curdlan,0.25wt％-0.75wt％多糖或蛋白質(zhì)，0.1wt％-0.5wt％的甘油；

④將成膜液倒入聚四氟乙烯板中，采用微波處理或其他加熱方法，快速升溫至90-120℃條件，定型并殺菌處理30-40分鐘，4℃降溫處理10-20分鐘，于rh30％-50％、20-30℃條件下干燥12-18h揭膜得curdlan單組分膜或curdlan與多糖和/或蛋白的復(fù)合膜。

所述的將curdlan制備成2wt％-10wt％濃度的化學(xué)可逆凝膠的具體方法優(yōu)選：稱取curdlan粉末溶于純水中，待curdlan充分溶脹后，在磁力攪拌器的作用下加入0.25mol/l-0.5mol/l的naoh溶液，定容，制成質(zhì)量百分含量為2wt％-10wt％curdlan溶液；向curdlan溶液緩慢滴加1-3mol/l的鹽酸、醋酸、乳酸、蘋果酸或檸檬酸中的一種或多種酸溶液調(diào)節(jié)混合液的ph值至4-8后，高壓均質(zhì)10-15min，得到均勻的化學(xué)可逆凝膠。

所述的制備方法進(jìn)一步優(yōu)選將curdlan制備成5wt％濃度的化學(xué)可逆凝膠。

有益效果：

本發(fā)明針對(duì)純curdlan膜和curdlan與多糖，或蛋白共混制備出復(fù)合膜機(jī)械性能較差的缺陷，研制出強(qiáng)化液二次處理膜的技術(shù)，改善了curdlan單組分膜及復(fù)合膜的機(jī)械性能，使curdlan單一組分膜，及復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度提高至20mpa以上。通過本發(fā)明制備出的可食性復(fù)合膜在抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率方面均表現(xiàn)出良好的性質(zhì)，同時(shí)具有綠色環(huán)保、可降解的特點(diǎn)。

附圖說明

圖1curdlan/殼聚糖復(fù)合膜的成膜效果

a、curdlan/殼聚糖比例為4:1的成膜效果圖；b、curdlan/殼聚糖比例為3:2的成膜效果圖；圖2強(qiáng)化液二次強(qiáng)化處理curdlan/殼聚糖復(fù)合膜前后sem(電子掃描電鏡)對(duì)比效果。

其中，curdlan和殼聚糖的含量比例為4：1.

a.未經(jīng)強(qiáng)化液處理的復(fù)合膜sem圖；b.強(qiáng)化液處理后復(fù)合膜sem圖

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：curdlan單一組分膜制備工藝

(1)稱取2gcurdlan粉末溶于90ml純水中，待curdlan充分溶脹后，在磁力攪拌器的作用下緩緩加入10ml0.25mol/l的naoh或koh溶液，制成質(zhì)量百分含量為2％curdlan溶液；

(2)向curdlan溶液緩慢滴加2mol/l的檸檬酸溶液調(diào)節(jié)混合液的ph值。滴加酸溶液過程中，磁力攪拌器持續(xù)攪拌，ph值調(diào)節(jié)至7后，高壓均質(zhì)10分鐘，得到均勻的膠狀物；

(3)將得到的curdlan均勻的膠狀物(化學(xué)凝膠)，加入0.5g甘油，高壓均質(zhì)30分鐘，得到均勻的、具有一定流動(dòng)性的膠狀物；

(4)制備好的膠狀物超聲脫氣后，倒入聚四氟乙烯板中，微波加熱迅速升溫至90℃，并維持50分鐘；

(5)4℃降溫處理15分鐘，于rh400％、30℃條件下，干燥18h揭膜；

(6)室溫條件下，將獲得的膜制品在強(qiáng)化液中浸泡1分鐘，將膜上殘留的液體瀝干，于rh40％、25℃條件下二次干燥15h。其中所述強(qiáng)化液的ph值為7，并且包括如下成分：0.25mol/lcacl2,0.25mol/lkcl,5iu/l漆酶,5iu/l微生物轉(zhuǎn)谷氨酰胺酶。

(7)對(duì)curdlan單一組分膜，經(jīng)強(qiáng)化液處理前和處理后的樣品的機(jī)械性能進(jìn)行測定，結(jié)果與如表1所示。

實(shí)施例2：curdlan/乳清蛋白復(fù)合膜制備工藝

(1)稱取2gcurdlan粉末溶于90ml純水中，待curdlan充分溶脹后，在磁力攪拌器的作用下緩緩加入10ml0.25mol/l的naoh或koh溶液，制成質(zhì)量百分含量為2％curdlan溶液；

(2)向curdlan溶液緩慢滴加2mol/l的檸檬酸溶液調(diào)節(jié)混合液的ph值。滴加酸溶液過程中，磁力攪拌器持續(xù)攪拌，ph值調(diào)節(jié)至4-8后，高壓均質(zhì)10分鐘，得到均勻的膠狀物；

(3)稱取2g乳清蛋白，在磁力攪拌器的作用下溶解于100ml的純水中，并且90℃處理30分鐘，制成質(zhì)量百分含量2％的乳清蛋白溶液；

(4)將得到的curdlan均勻的膠狀物(化學(xué)凝膠)，乳清蛋白溶液按照4:1(質(zhì)量比)混合，并加入0.5g甘油，高壓均質(zhì)30分鐘，得到均勻的、具有一定流動(dòng)性的膠狀物；

(5)制備好的膠狀物超聲脫氣后，倒入聚四氟乙烯板中，微波加熱迅速升溫至90℃，并維持50分鐘；

(6)4℃降溫處理15分鐘，于rh400％、30℃條件下，干燥18h揭膜；

(7)室溫條件下，將獲得的膜制品在強(qiáng)化液中浸泡1分鐘，將膜上殘留的液體瀝干，于rh40％、25℃條件下二次干燥15h。其中所述強(qiáng)化液的ph值為6，并且包括如下成分：0.25mol/lcacl2,5iu/l漆酶,10iu/l微生物轉(zhuǎn)谷氨酰胺酶。

(8)對(duì)curdlan/乳清蛋白復(fù)合膜，經(jīng)強(qiáng)化液處理前和處理后的樣品的機(jī)械性能進(jìn)行測定，結(jié)果與如表1所示。

實(shí)施例3：curdlan/殼聚糖復(fù)合膜制備工藝

(1)稱取2gcurdlan粉末溶于90ml純水中，待curdlan充分溶脹后，在磁力攪拌器的作用下緩緩加入10ml0.25mol/l的naoh或koh溶液，制成質(zhì)量百分含量為2％curdlan溶液；

(2)向curdlan溶液緩慢滴加2mol/l的檸檬酸溶液調(diào)節(jié)混合液的ph值。滴加酸溶液過程中，磁力攪拌器持續(xù)攪拌，ph值調(diào)節(jié)至4-8后，高壓均質(zhì)10分鐘，得到均勻的膠狀物；

(3)稱取2g羧甲基殼聚糖，在磁力攪拌器的作用下溶解于100ml的純水中，制成質(zhì)量百分含量2％的羧甲基殼聚糖溶液；

(4)將得到的curdlan均勻的膠狀物(化學(xué)凝膠)，羧甲基殼聚糖溶液按照4:1(質(zhì)量比)混合，并加入0.5g甘油，高壓均質(zhì)30分鐘，得到均勻的、具有一定流動(dòng)性的膠狀物；

(5)制備好的膠狀物超聲脫氣后，倒入聚四氟乙烯板中，微波加熱迅速升溫至90℃，并維持50分鐘；

(6)4℃降溫處理15分鐘，于rh400％、30℃條件下，干燥18h揭膜；

(7)室溫條件下，將獲得的膜制品在強(qiáng)化液中浸泡1分鐘，將膜上殘留的液體瀝干，于rh40％、25℃條件下二次干燥15h。其中所述強(qiáng)化液的ph值為6，并且包括如下成分：0.25mol/lcacl2，0.25mol/lkcl,5iu/l漆酶,10iu/l微生物轉(zhuǎn)谷氨酰胺酶。

(8)對(duì)curdlan/殼聚糖復(fù)合膜，經(jīng)強(qiáng)化液處理前和處理后的樣品的機(jī)械性能進(jìn)行測定，結(jié)果如表1所示。

利用本發(fā)明制備的curdlan單一組分膜，及curdlan基復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度均提高至20mpa以上(經(jīng)強(qiáng)化液處理后)。

實(shí)施例4：膜機(jī)械能測定方法

curdlan基復(fù)合膜機(jī)械性能包括：膜的抗拉強(qiáng)度(ts)和斷裂伸長率(e)

將薄膜裁剪成8cm*2cm規(guī)格的長條，并固定于物性儀上測定。設(shè)置物性儀兩夾具的初始距離為80mm，速度為0.8mm/sec。測定結(jié)束后，記錄膜拉斷瞬間的力(g)和膜斷裂時(shí)兩夾具的距離l。每個(gè)試樣取五個(gè)平行樣品測定。

拉伸強(qiáng)度ts(g)按下式計(jì)算：

ts＝fm/d*w

式中：ts—抗拉強(qiáng)度，(mpa)；

fm—試樣斷裂時(shí)承受的最大張力，(n)；

d—膜厚，(m)；

w—膜寬，(m)。

斷裂伸長率e(％)按下式計(jì)算：

e＝(l1－l0)/l0

式中：e—膜的斷裂伸長率(％)；

l1—膜斷裂時(shí)兩夾夾具的距離(mm)；

l0—兩夾具初始時(shí)的距離(mm)。

表1不同組分的curdlan基復(fù)合膜機(jī)械性能