本發(fā)明涉及功能配位聚合物及其分子基發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種基于剛性雙咪唑配體的鉛配合物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

配位聚合物因其具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)、可調(diào)控的孔尺寸、能容納不同客體分子的柔孔性、獨(dú)特的表面積和活性位點(diǎn)以及通過表面修飾而獲得的多種潛在功能等特點(diǎn)，在氣體存儲(chǔ)、選擇性催化、主-客體化學(xué)、光學(xué)和磁學(xué)等領(lǐng)域有著無可比擬的優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是最有希望的一類新型功能材料。為了獲得理想的性能，越來越多的金屬離子被用來合成配位聚合物，主要是過渡金屬離子、稀土金屬離子、以及3d-4f或4d-4f混合金屬離子。相比之下，主族金屬離子很少被報(bào)道，包括pb²⁺離子。與過渡金屬離子和鑭系金屬離子相比，主族pb²⁺離子具有更大的半徑和更加多變的配位數(shù)(配位數(shù)從2-10都有研究報(bào)道)，尤其是pb²⁺離子的6s軌道與6p軌道雜化后會(huì)形成立體化學(xué)活性的孤電子對(duì)，而這種孤電子對(duì)往往對(duì)構(gòu)筑獨(dú)特的網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和產(chǎn)生如發(fā)光、離子交換等一些性能有重要的影響。因此，選擇有機(jī)配體與主族pb²⁺離子形成配位聚合物是功能材料的潛在來源。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種以1,4-對(duì)苯二咪唑?yàn)榕潴w，以鉛離子為金屬離子的基于剛性雙咪唑配體的鉛配合物及其制備方法和應(yīng)用。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種基于剛性雙咪唑配體的鉛配合物，所述鉛配合物的化學(xué)式為[pb(bimb)(no3)2]n，其中，bimb為1,4-對(duì)苯二咪唑。

作為本發(fā)明的優(yōu)選方式之一，所述鉛配合物的晶體屬于單斜晶系，空間群為c2，晶胞參數(shù)為β＝94.461°；

一種基于剛性雙咪唑配體的鉛配合物的制備方法，具體操作如下：將硝酸鉛、1,4-對(duì)苯二咪唑配體溶于水，加酸調(diào)節(jié)體系ph至4.8-5.2，然后封入反應(yīng)釜中，于110-130℃下恒溫70-74h進(jìn)行水熱反應(yīng)；反應(yīng)后自然冷卻到室溫，過濾、洗滌、干燥后得無色長(zhǎng)條狀晶體，即化學(xué)式為[pb(bimb)(no3)2]n的鉛配合物。

作為本發(fā)明的優(yōu)選方式之一，所述水為二次去離子水。

作為本發(fā)明的優(yōu)選方式之一，所述硝酸鉛與1,4-對(duì)苯二咪唑配體的摩爾比為1:1。

作為本發(fā)明的優(yōu)選方式之一，所述體系ph調(diào)節(jié)所用的酸具體為1m的hno3。

作為本發(fā)明的優(yōu)選方式之一，所述水熱反應(yīng)采用內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜進(jìn)行。

作為本發(fā)明的優(yōu)選方式之一，所述水熱反應(yīng)利用電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱控制溫度。

作為本發(fā)明的優(yōu)選方式之一，所述室溫為23-25℃。

一種基于剛性雙咪唑配體的鉛配合物的應(yīng)用，所述鉛配合物的晶態(tài)材料可作為綠色發(fā)光材料得到應(yīng)用。

本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于：

(1)本發(fā)明基于1,4-對(duì)苯二咪唑配體的鉛配合物是第一例以對(duì)苯二咪唑?yàn)榕潴w具有右手螺旋雙鏈結(jié)構(gòu)的鉛配合物功能材料；

(2)合成方法簡(jiǎn)單、易結(jié)晶、合成產(chǎn)率高、可重現(xiàn)性好；

(3)本發(fā)明鉛配合物的晶態(tài)材料表現(xiàn)出高的熱穩(wěn)定性和強(qiáng)的綠色發(fā)光性質(zhì)；

(4)經(jīng)光和熱性質(zhì)研究，其可作為綠色發(fā)光材料在分子基發(fā)光材料領(lǐng)域得以應(yīng)用。

附圖說明

圖1是實(shí)施例5中1,4-對(duì)苯二咪唑配體的鉛配合物的晶體結(jié)構(gòu)圖；

圖2是實(shí)施例5中1,4-對(duì)苯二咪唑配體的鉛配合物的一維右手螺旋雙鏈結(jié)構(gòu)圖；

圖3是實(shí)施例5中1,4-對(duì)苯二咪唑配體的鉛配合物的二維層狀圖；

圖4是實(shí)施例5中1,4-對(duì)苯二咪唑配體的鉛配合物的熱重分析圖；

圖5是實(shí)施例5中1,4-對(duì)苯二咪唑配體的鉛配合物的熒光光譜圖。

具體實(shí)施方式

下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。

實(shí)施例1

本實(shí)施例的一種基于剛性雙咪唑配體的鉛配合物，以1,4-對(duì)苯二咪唑?yàn)榕潴w，以鉛離子為金屬離子。該鉛配合物的化學(xué)式為[pb(bimb)(no3)2]n，bimb為1,4-對(duì)苯二咪唑。

實(shí)施例2

本實(shí)施例的一種制備上述實(shí)施例1中基于剛性雙咪唑配體的鉛配合物的方法，具體操作如下：將pb(no3)2、bimb配體按照摩爾比1:1溶于h2o(二次去離子水)中，加1m的hno調(diào)節(jié)體系ph至4.8，然后封入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于110℃下恒溫70h進(jìn)行水熱反應(yīng)，其中，水熱反應(yīng)的溫度利用電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱控制；反應(yīng)后自然冷卻到23℃，過濾、洗滌、干燥后得無色長(zhǎng)條狀晶體，即化學(xué)式為[pb(bimb)(no3)2]n的鉛配合物。

實(shí)施例3

本實(shí)施例的一種制備上述實(shí)施例1中基于剛性雙咪唑配體的鉛配合物的方法，具體操作如下：將pb(no3)2、bimb配體按照摩爾比1:1溶于h2o(二次去離子水)中，加1m的hno調(diào)節(jié)體系ph至5.2，然后封入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于130℃下恒溫74h進(jìn)行水熱反應(yīng)，其中，水熱反應(yīng)的溫度利用電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱控制；反應(yīng)后自然冷卻到24℃，過濾、洗滌、干燥后得無色長(zhǎng)條狀晶體，即化學(xué)式為[pb(bimb)(no3)2]n的鉛配合物。

實(shí)施例4

本實(shí)施例的一種制備上述實(shí)施例1中基于剛性雙咪唑配體的鉛配合物的方法，具體操作如下：將0.4mmol的pb(no3)2，0.4mmol的bimb配體混溶于10ml的h2o(二次去離子水)中，再加入1m的hno3調(diào)節(jié)體系ph為5，在25℃室溫下攪拌30min后密封入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在120℃下恒溫72小時(shí)進(jìn)行水熱反應(yīng)，其中，水熱反應(yīng)的溫度利用電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱控制；自然冷卻到25℃室溫后，過濾、洗滌、干燥，得到無色長(zhǎng)條狀晶體，即化學(xué)式為[pb(bimb)(no3)2]n的鉛配合物?；趐b(no3)2計(jì)算的產(chǎn)率為78％。

實(shí)施例5

本實(shí)施例對(duì)上述實(shí)施例中得到的基于剛性雙咪唑配體的鉛配合物進(jìn)行進(jìn)一步的表征，其過程如下：

(1)1,4-對(duì)苯二咪唑配體的鉛配合物的單晶結(jié)構(gòu)測(cè)定

單晶數(shù)據(jù)是在室溫下brukersmartapexiiccd單晶衍射儀上收集，采用經(jīng)石墨單色器單色化的mo-kα射線作入射光源，以掃描方式收集衍射點(diǎn)，然后通過saint程序進(jìn)行數(shù)據(jù)還原。運(yùn)用直接法先確定金屬原子pb的位置，再從差傅里葉圖中找出相應(yīng)的c、n原子，并對(duì)他們的坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正。配體中的h原子則是通過幾何加氫得到的。所有的計(jì)算使用shelxtl程序包進(jìn)行。晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)見表1，選擇的鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)見表2，晶體結(jié)構(gòu)如圖1、2和圖3所示。

表11,4-對(duì)苯二咪唑配體的鉛配合物的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)與精修參數(shù)

r1＝∑||fo|-|fcs||/∑|fo|wr2＝∑[w(fo²-fc²)²]/∑[w(fo²)²]^1/2

表21,4-對(duì)苯二咪唑配體的鉛配合物的選擇鍵長(zhǎng)與鍵角(°)

symmetrytransformationsusedtogenerateequivalentatoms:#1-x+1/2,y+1/2,-z#2-x+1/2,y-1/2,-z#3-x+1,y+1,-z+1#4-x+1,y-1,-z+1

通過表1、表2以及圖1、2、3的結(jié)果進(jìn)行分析，可總結(jié)出該鉛配合物的結(jié)構(gòu)特征為：屬于單斜晶系，空間群為c2，晶胞參數(shù)為b＝9.409(5)β＝94.461°。該配合物的不對(duì)稱單元含有1個(gè)獨(dú)立的pb²⁺離子，1個(gè)中性的bimb配體，2個(gè)配位硝酸根離子。如圖1所示，中心pb²⁺離子采取五配位的半球形幾何構(gòu)型，分別與來自2個(gè)bimb上的咪唑n原子和兩個(gè)硝酸根上的o原子相配位，其中pb-n鍵長(zhǎng)是2.502和pb-o鍵長(zhǎng)為2.655，2.549和中心pb²⁺離子呈半球形的配位幾何構(gòu)型是由于配體bibm，硝酸根在其周圍分布不均勻造成。當(dāng)把pb-o鍵長(zhǎng)從擴(kuò)展到時(shí)，發(fā)現(xiàn)存在四個(gè)pb-o弱鍵由于弱鍵的存在，導(dǎo)致在中心pb²⁺離子周圍沒有明顯的配位空間分布的空帶，說明pb(ii)中心沒有立體化學(xué)活性的孤電子對(duì)。在配體bimb中，苯環(huán)和兩個(gè)咪唑環(huán)不在同一個(gè)平面內(nèi)，對(duì)應(yīng)的二面角分別為32.47°和45.76°。由于存在著扭轉(zhuǎn)角，bimb作為橋連配體連接兩個(gè)等價(jià)的pb²⁺離子形成了一條由硝酸根裝飾在兩側(cè)的一維螺旋鏈，pb…pb之間的距離是這樣的兩條螺旋鏈反向平行盤旋形成類似于dna的一個(gè)雙螺旋結(jié)構(gòu)，如圖2所示。結(jié)構(gòu)中存在的pb-o弱鍵又進(jìn)一步地將相鄰的雙螺旋鏈擴(kuò)展成二維超分子層結(jié)構(gòu)，如圖3所示。

(2)1,4-對(duì)苯二咪唑配體的鉛配合物的元素分析和紅外光譜儀分析

采用varioeliii元素分析儀(德國，elementar)對(duì)1,4-對(duì)苯二咪唑配體的鉛配合物進(jìn)行元素分析：計(jì)算值c12h10n6o6pb：c，26.62；h，1.86；n，15.52；實(shí)測(cè)值：c，26.17；h，1.22；n，14.93％。

采用avatar-360紅外光譜儀(美國，nicolet)對(duì)1,4-對(duì)苯二咪唑配體的鉛配合物進(jìn)行紅外光譜分析：其特征紅外吸收峰為(kbr，cm^-1)：3129(m)，1750(w)，1522(s)，1387(s)，1300(s)，1116(m)，1068(s)，928(m)，827(m)，644(w)，554(w)。

(3)1,4-對(duì)苯二咪唑配體的鉛配合物的熱穩(wěn)定性能研究

經(jīng)洗滌、干燥處理后的配合物晶體樣品在空氣氣氛條件下以10℃/min的速率從室溫逐漸加熱到800℃，通過sta-409pc綜合熱分析儀(德國，netzsch)對(duì)其進(jìn)行熱分析，其熱分析曲線如圖4所示。所述的配合物晶態(tài)材料在260℃時(shí)配合物骨架才開始分解，直到450℃配合物骨架分解完全，失重量為63.4％，對(duì)應(yīng)于晶體結(jié)構(gòu)中1個(gè)bimb配體和2個(gè)硝酸根的失去(理論值為61.7％)。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明所得配合物具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，為其作為功能材料的開發(fā)應(yīng)用提供了可靠的熱穩(wěn)定性保障。

(4)1,4-對(duì)苯二咪唑配體的鉛配合物的固體熒光性能研究

經(jīng)洗滌、干燥處理后配合物晶體樣品經(jīng)充分研磨，通過fls920型穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀(英國，edinburgh)，在室溫下進(jìn)行固體發(fā)光的測(cè)試，其激發(fā)和發(fā)射光譜如圖5所示，圖5中，compoud1(ex)為1,4-對(duì)苯二咪唑配體的鉛配合物的激發(fā)波長(zhǎng)光圖譜，compoud1(em)為1,4-對(duì)苯二咪唑配體的鉛配合物的發(fā)射波長(zhǎng)光圖譜。1,4-對(duì)苯二咪唑配體的鉛配合物在波長(zhǎng)為448nm的光激發(fā)下呈現(xiàn)出強(qiáng)的綠色發(fā)光性質(zhì)，發(fā)射峰位于562nm處。其在綠色發(fā)光材料方面具有潛在的應(yīng)用。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。