基于半剛性雙吡啶雙酰胺配體和5-甲基間苯二甲酸的過(guò)渡金屬配合物及其合成方法和應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】一種基于半剛性雙吡啶雙酰胺配體和5-甲基間苯二甲酸的過(guò)渡金屬配合物及其合成方法和應(yīng)用，分子式是：[Cu(3-bpah)(5-MIP)]·2H2O；[Ni(3-bpah)(5-MIP)]·H2O；[Co(3-bpah)(5-MIP)]·H2O；[Cu(4-bpah)(5-MIP)(H2O)]；[Ni(4-bpah)(5-MIP)(H2O)]·H2O；[Co(4-bpah)(5-MIP)]；將過(guò)渡金屬的氯化物、半剛性雙吡啶雙酰胺配體、5-甲基間苯二甲酸加入去離子水，調(diào)pH，水熱條件下反應(yīng)，制得產(chǎn)物。優(yōu)點(diǎn)是：合成方法簡(jiǎn)單，對(duì)亞甲藍(lán)、甲基橙和羅丹明B有機(jī)污染物的親和能力強(qiáng)，催化降解效果好。
【專(zhuān)利說(shuō)明】基于半剛性雙吡啶雙酰胺配體和5-甲基間苯二甲酸
的過(guò)渡金屬配合物及其合成方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】[0001]本發(fā)明屬于光催化材料及合成方法領(lǐng)域，特別涉及一種基于半剛性雙吡啶雙酰胺配體和5-甲基間苯二甲酸的過(guò)渡金屬配合物及其合成方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]基于含氧有機(jī)羧酸配體和含氮有機(jī)雜環(huán)配體混合配體構(gòu)建的過(guò)渡金屬功能配合物是一種無(wú)機(jī)-有機(jī)功能化的雜化材料，具有結(jié)構(gòu)豐富多樣、催化性能良好、應(yīng)用范圍廣的特點(diǎn)。雖然目前為止利用水熱技術(shù)已經(jīng)合成了一些性質(zhì)優(yōu)異、結(jié)構(gòu)新穎的過(guò)渡金屬配合物材料，但是由于不僅過(guò)渡金屬離子會(huì)對(duì)此類(lèi)雜化材料的結(jié)構(gòu)、性能產(chǎn)生影響，而且含氮雜環(huán)配體種類(lèi)的改變也是決定功能配合物最終結(jié)構(gòu)和性能的重要因素，含氮雜環(huán)配體的固有的結(jié)構(gòu)特性會(huì)制約這類(lèi)功能配合物的合成，如配體的柔韌性、配體長(zhǎng)度、配位點(diǎn)的數(shù)量等；因此，有效設(shè)計(jì)、合成具有特定功能的配合物材料仍然比較困難。
[0003]目前，用來(lái)構(gòu)筑過(guò)渡金屬功能配合物的含氮雜環(huán)有機(jī)配體中含有吡啶基團(tuán)的配體所占的比例最大，但是吡啶官能團(tuán)僅僅起到與過(guò)渡金屬配位的作用，導(dǎo)致其形成的配合物為憎水性，因此對(duì)水溶性的有機(jī)污染物的親和能力較差、催化降解效果較差。此外，已知的功能性配合物作為光催化劑通常是對(duì)廢水中的某一特定有機(jī)污染物有較好的降解能力，不能同時(shí)催化多種有機(jī)污染物，催化能力具有局限性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種對(duì)多種水溶性污染物親和能力強(qiáng)、催化降解效果好的基于半剛性雙吡啶雙酰胺配體和5-甲基間苯二甲酸的過(guò)渡金屬配合物及其合成方法和應(yīng)用。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)解決方案是:
一種基于半剛性雙吡啶雙酰胺配體和5-甲基間苯二甲酸的過(guò)渡金屬配合物，該配合物的分子式如下:
[Cu (3-bpah) (5-MIP) ].2氏0 ；
[Ni(3-bpah)(5-MIP)].H2O ；
[Co(3-bpah)(5-MIP)].H2O ；
[Cu (4-bpah) (5-MIP) (H2O)]；
[Ni (4-bpah) (5-MIP) (H2O) ].H2O ；
[Co (4-bpah)(5-MIP)]；
其中，3-bpah為#，雙(3-吡啶甲酰胺)-1,2-環(huán)己烷，4-bpah為#，雙(4-吡啶甲酰胺)-1,2-環(huán)己烷，5-MIP為5-甲基間苯二甲酸。
[0006]一種基于半剛性雙吡啶雙酰胺配體和5-甲基間苯二甲酸的過(guò)渡金屬配合物的合成方法，其具體步驟是:將Cu2+或Ni2+或Co2+的氯化物、半剛性雙吡啶雙酰胺配體、5-甲基間苯二甲酸，加入去離子水，在室溫下攪拌20min~60min形成懸浮混合物，所述半剛性雙吡啶雙酰胺配體與5-甲基間苯二甲酸的摩爾比為1:1~1:2，所述半剛性雙吡啶雙酰胺配體與Cu2+、Ni2+、Co2+的氯化物的摩爾比為1:1~1: 3，用NaOH溶液調(diào)pH為6.0~7.5，倒入高壓反應(yīng)釜中升溫至110°C~130°C，水熱條件下保溫48h~96h，降溫到室溫得到塊狀晶體，用去離子水和乙醇交替清洗2次~5次，室溫下自然晾干，得到基于半剛性雙吡啶雙酰胺配體和5-甲基間苯二甲酸的過(guò)渡金屬配合物。
[0007]所述的半剛性雙吡啶雙酰胺配體為Nj -雙(3-吡啶甲酰胺)_1，2-環(huán)己烷或NH (4-吡啶甲酰胺)-1,2-環(huán)己烷。
[0008]所述Cu2+、Ni2+、Co2+的氯化物、半剛性雙吡啶雙酰胺配體和5-甲基間苯二甲酸的摩爾比為2:1:1.5。
[0009]所述的Cu2+、Ni2+、Co2+ 的氯化物分別為 CuCl2.2H20、NiCl2.6H20、CoC I2.6H20。
[0010]升溫時(shí)，升溫速率為5°C /h~15°C /h ;降溫時(shí)，降溫速率為2.50C /h~10°C /h。
[0011]所述去尚子水的加入量為聞壓反應(yīng)爸容積的30%~70%。
[0012]所述NaOH溶液的濃度為0.lmol/L~1.0mol/L。
[0013]一種基于半剛性雙吡啶雙酰胺配體和5-甲基間苯二甲酸的過(guò)渡金屬配合物作為光催化材料中的應(yīng)用。
[0014]一種基于半剛性雙吡啶雙酰胺配體和5-甲基間苯二甲酸的過(guò)渡金屬配合物作為對(duì)亞甲藍(lán)有機(jī)污染物、甲基橙有機(jī)污染物和羅丹明B有機(jī)污染物的光催化材料中的應(yīng)用。
[0015]本發(fā)明以雙(3-吡啶甲酰胺)-1,2-環(huán)己烷或雙(4-吡啶甲酰胺)-1，2-環(huán)己烷作為中性有機(jī)配體，以5-甲基間苯二甲酸作為陰離子配體，通過(guò)改變半剛性的-雙(吡啶甲酰胺)_1，2-環(huán)己烷配體中吡啶氮位置的不同來(lái)調(diào)整配合物的結(jié)構(gòu)；在雙吡啶配體中引入雙酰胺基團(tuán)的可以增加有機(jī)配體的長(zhǎng)度和柔韌性，可以通過(guò)靈活的改變配體構(gòu)型來(lái)參與過(guò)渡金屬離子的配位，從而調(diào)整配合物的結(jié)構(gòu)；此類(lèi)配體中的酰胺基團(tuán)的引入不僅可以使配合物通過(guò)氫鍵作用形成高維超分子結(jié)構(gòu)，而且也能增加配合物的親水性，從而使配合物具有良好的催化性能；合成了 6個(gè)分別具有一維、二維和三維結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬配合物。其中，[Cu(3-bpah) (5-MIP) ].2Η20為二維(4，4)格子結(jié)構(gòu)；[Ni (3-bpah)(5-MIP) ].H2O和[Co (3-bpah) (5-MIP) ].H2O是同構(gòu)化合物，它們均為三維金屬_有機(jī)骨架，展示了一種三節(jié)點(diǎn)的(2，3，5)-連接的(42.6.84.102.12) (42.6) (8)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)；配合物[Cu (4-bpah) (5-MIP) (H2O)]的金屬-有機(jī)骨架是二維波浪形層結(jié)構(gòu)；配合物[Ni (4_bpah)(5-MIP) (H2O) ] -H2O 的是一維雙鏈結(jié)構(gòu)；配合物[Co (4-bpah) (5-MIP)]是一種擁有(42.6)(43.6.84.IO2) (4)拓?fù)涮卣鞯亩S雙層的金屬-有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)。其有益效果是:
(1)合成方法簡(jiǎn)單，合成原料成本低，合成周期短，耗電低，半剛性雙吡啶雙酰胺配體中吡啶氮配位點(diǎn)的位置可調(diào)；
(2)采用5-甲基間苯二甲酸作為陰離子配體，半剛性雙吡啶雙酰胺配體中的雙酰胺基團(tuán)是極性基團(tuán)，具有很好的親水性好，加快了合成過(guò)渡金屬配合物時(shí)的結(jié)晶過(guò)程，縮短了合成周期，恒溫時(shí)間縮短，耗電降低；半剛性的雙吡啶雙酰胺配體中環(huán)己烷基團(tuán)是以椅式或船式構(gòu)象存在，兩種不同的構(gòu)象增加了其與過(guò)渡金屬離子配位的適應(yīng)能力，提高了合成產(chǎn)率，降低了合成成本；(3)水熱條件下合成的過(guò)渡金屬配合物的水溶性差，防止了對(duì)環(huán)境的二次污染；
(4)合成的過(guò)渡金屬配合物對(duì)多種水溶性的有機(jī)污染物分子的親和能力強(qiáng)、催化降解效果好，對(duì)亞甲藍(lán)有機(jī)污染物的光催化降解率可達(dá)55%~91%，對(duì)甲基橙有機(jī)污染物的光催化降解率可達(dá)50%~78%，對(duì)羅丹明B有機(jī)污染物的光催化降解率可達(dá)30%~40%，可以作為多種有機(jī)污染物的光催化材料。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1 是本發(fā)明的[Cu (3-bpah) (5-MIP) ].2H20 的 XRD 衍射圖；
圖2是本發(fā)明的[Ni (3-bpah) (5-MIP) ].H2O的XRD衍射圖；
圖3是本發(fā)明的[Co (3-bpah) (5-MIP) ].H2O的XRD衍射圖；
圖4是本發(fā)明的[Cu (4-bpah) (5-MIP) (H2O)]的XRD衍射圖；
圖 5 是本發(fā)明的[Ni (4-bpah) (5-MIP) (H2O) ].H2O 的 XRD 衍射圖；
圖6是本發(fā)明的[Co (4-bpah) (5-MIP)]的XRD衍射圖；
圖7是本發(fā)明的基于半剛性雙吡啶雙酰胺有機(jī)配體和5-甲基間苯二甲酸的過(guò)渡金屬配合物的熱分析圖；
圖8是本發(fā)明的[Cu (3-bpah) (5-MIP) ].2H20的配位環(huán)境圖；
圖9是本發(fā)明的[Cu (3-bpah) (5-MIP) ].2H20的二維層結(jié)構(gòu)圖；
圖10是本發(fā)明的[Ni (3-b pah) (5-MIP) ].H2O的配位環(huán)境圖；
圖11是本發(fā)明的[Ni (3-bpah) (5-MIP) ].H2O的三維結(jié)構(gòu)圖；
圖12是本發(fā)明的[Ni (3-bpah) (5-MIP) ].H2O的三維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)圖；
圖13是本發(fā)明的[Co (3-bpah) (5-MIP) ].H2O的配位環(huán)境圖；
圖14是本發(fā)明的[Cu (4-bpah) (5-MIP) (H2O)]的配位環(huán)境圖；
圖15是本發(fā)明的[Cu (4-bpah) (5-MIP) (H2O)]的二維網(wǎng)絡(luò)圖；
圖16是本發(fā)明的[Ni (4-bpah) (5-MIP) (H2O) ].H2O的配位環(huán)境圖；
圖17是本發(fā)明的[Ni (4-bpah) (5-MIP) (H2O) ].H2O的一維鏈結(jié)構(gòu)圖；
圖18是本發(fā)明的[Co (4-bpah) (5-MIP)]的配位環(huán)境圖；
圖19是本發(fā)明的[Co (4-bpah) (5-MIP)]的二維結(jié)構(gòu)圖；
圖20是加入本發(fā)明的[Cu (3-bpah) (5-MIP) ].2H20的亞甲藍(lán)的光催化降解紫外吸收
圖；
圖21是加入本發(fā)明的[Ni (3-bpah) (5-MIP) ].H2O的亞甲藍(lán)的光催化降解紫外吸收
圖；
圖22是加入本發(fā)明的[Co (3-bpah) (5-MIP) ].H2O的亞甲藍(lán)的光催化降解紫外吸收
圖；
圖23是加入本發(fā)明的[Cu (4-bpah) (5-MIP) (H2O)]的亞甲藍(lán)的光催化降解紫外吸收
圖；
圖24是加入本發(fā)明的[Ni (4-bpah) (5-MIP) (H2O) ] -H2O的亞甲藍(lán)的光催化降解紫外吸收?qǐng)D；
圖25是加入本發(fā)明的[Co(4-bpah) (5-MIP)]的亞甲藍(lán)的光催化降解紫外吸收?qǐng)D；
圖26是加入本發(fā)明的六種配合物的亞甲藍(lán)水溶液不同紫外光照射時(shí)間下的降解率圖；
圖27是加入本發(fā)明的[Cu (3-bpah) (5-MIP) ].2H20的甲基橙的光催化降解紫外吸收
圖；
圖28是加入本發(fā)明的[Ni (3-bpah) (5-MIP) ].H2O的甲基橙的光催化降解紫外吸收
圖；
圖29是加入本發(fā)明的[Co (3-bpah) (5-MIP) ].H2O的甲基橙的光催化降解紫外吸收
圖；
圖30是加入本發(fā)明的[Cu(4-bpah) (5-MIP) (H2O)]的甲基橙的光催化降解紫外吸收
圖；
圖31是加入本發(fā)明的[Ni (4-bpah) (5-MIP) (H2O) ] -H2O的甲基橙的光催化降解紫外吸收?qǐng)D；
圖32是加入本發(fā)明的[Co(4-bpah) (5-MIP)]的甲基橙的光催化降解紫外吸收?qǐng)D；
圖33是加入本發(fā)明的六 種配合物的甲基橙水溶液不同紫外光照射時(shí)間下的降解率
圖；
圖34是加入本發(fā)明的[Cu (3-bpah) (5-MIP) ].2H20的羅丹明B的光催化降解紫外吸收?qǐng)D；
圖35是加入本發(fā)明的[Ni (3-bpah) (5-MIP) ].H2O的羅丹明B的光催化降解紫外吸收
圖；
圖36是加入本發(fā)明的[Co (3-bpah) (5-MIP) ].H2O的羅丹明B的光催化降解紫外吸收
圖；
圖37是加入本發(fā)明的[Cu(4-bpah) (5-MIP) (H2O)]的羅丹明B的光催化降解紫外吸收
圖；
圖38是加入本發(fā)明的[Ni (4-bpah) (5-MIP) (H2O) ] -H2O的羅丹明B的光催化降解紫外吸收?qǐng)D；
圖39是加入本發(fā)明的[Co(4-bpah) (5-MIP)]的羅丹明B的光催化降解紫外吸收?qǐng)D； 圖40是加入本發(fā)明的六種配合物的羅丹明B水溶液不同紫外光照射時(shí)間下的降解率
圖；
圖41是加入本發(fā)明的六種配合物的亞甲藍(lán)、甲基橙、羅丹明B水溶液在紫外光照射下的降解率的柱狀圖。
[0017]圖中:卜[Cu (3-bpah) (5-MIP) ].2H20，2_ [Ni (3-bpah) (5-MIP) ].H2O,3-[Co(3-bpah)(5-MIP)].H2O,4-[Cu(4-bpah) (5-MIP) (H2O)] ,5-[Ni(4-bpah) (5-MIP)(H2O) ].H20,6- [Co (4-bpah) (5-MIP)]。
【具體實(shí)施方式】
[0018]實(shí)施例1 合成[Cu (3-bpah) (5-MIP) ].2H20，其中，3-bpah為N’b1-雙(3_批卩定甲酰胺)-1,2-環(huán)己燒，結(jié)構(gòu)式為:
【權(quán)利要求】
1.一種基于半剛性雙吡啶雙酰胺配體和5-甲基間苯二甲酸的過(guò)渡金屬配合物，其特征是:該配合物的分子式如下:
[Cu(3-bpah)(5-MIP)].2H20 ；
[Ni(3-bpah)(5-MIP)].H2O ；
[Co(3-bpah)(5-MIP)].H2O ；
[Cu (4-bpah) (5-MIP) (H2O)]；
[Ni (4-bpah) (5-MIP) (H2O) ].H2O ；
[Co (4-bpah)(5-MIP)]； 其中，3-bpah為#，雙(3-吡啶甲酰胺)-1,2-環(huán)己烷，4-bpah為#，雙(4-吡啶甲酰胺)-1,2-環(huán)己烷，5-MIP為5-甲基間苯二甲酸。
2.如權(quán)利要求1所述的一種基于半剛性雙吡啶雙酰胺配體和5-甲基間苯二甲酸的過(guò)渡金屬配合物的合成方法，其特征是: 具體步驟如下: 將Cu2+或Ni2+或Co2+的氯化物、半剛性雙吡啶雙酰胺配體、5-甲基間苯二甲酸，加入去離子水，在室溫下攪拌20min~60min形成懸浮混合物，所述半剛性雙吡啶雙酰胺配體與5-甲基間苯二甲酸的摩爾比為1:1~1:2，所述半剛性雙吡啶雙酰胺配體與Cu2+、Ni2+、Co2+的氯化物的摩爾比為1:1~1: 3，用NaOH溶液調(diào)pH為6.0~7.5，倒入高壓反應(yīng)釜中升溫至110°C~130°C，水熱條件下 保溫48h~96h，降溫到室溫得到塊狀晶體，用去離子水和乙醇交替清洗2次~5次，室溫下自然晾干，得到基于半剛性雙吡啶雙酰胺配體和5-甲基間苯二甲酸的過(guò)渡金屬配合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種基于半剛性雙吡啶雙酰胺配體和5-甲基間苯二甲酸的過(guò)渡金屬配合物的合成方法，其特征是:所述的半剛性雙吡啶雙酰胺配體為雙(3-批啶甲酰胺)_1，2-環(huán)己烷或-雙(4-吡啶甲酰胺)_1，2-環(huán)己烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種基于半剛性雙吡啶雙酰胺配體和5-甲基間苯二甲酸的過(guò)渡金屬配合物的合成方法，其特征是:所述Cu2+、Ni2+、Co2+的氯化物、半剛性雙吡啶雙酰胺配體和5-甲基間苯二甲酸的摩爾比為2:1:1.5。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種基于半剛性雙吡啶雙酰胺配體和5-甲基間苯二甲酸的過(guò)渡金屬配合物的合成方法，其特征是:所述的Cu2+、Ni2+、Co2+的氯化物分別為CuCl2.2Η20、NiCl2.6H20、CoCl2.6Η20。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種基于半剛性雙吡啶雙酰胺配體和5-甲基間苯二甲酸的過(guò)渡金屬配合物的合成方法，其特征是:升溫時(shí)，升溫速率為5°C /h~15°C /h ;降溫時(shí)，降溫速率為2.5°C /h~10°C /h。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種基于半剛性雙吡啶雙酰胺配體和5-甲基間苯二甲酸的過(guò)渡金屬配合物的合成方法，其特征是:所述去離子水的加入量為高壓反應(yīng)釜容積的30% ~70%ο
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種基于半剛性雙吡啶雙酰胺配體和5-甲基間苯二甲酸的過(guò)渡金屬配合物的合成方法，其特征是:所述NaOH溶液的濃度為0.lmol/L~1.0mol/L。
9.如權(quán)利要求1所述的一種基于半剛性雙吡啶雙酰胺配體和5-甲基間苯二甲酸的過(guò)渡金屬配合物作為光催化材料中的應(yīng)用。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種基于半剛性雙吡啶雙酰胺配體和5-甲基間苯二甲酸的過(guò)渡金屬配合物作為對(duì)亞甲藍(lán)有機(jī)污染物、甲基橙有機(jī)污染物和羅丹明B有機(jī)污染物的光催化材料中 的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C07F1/08GK103709182SQ201310650212
【公開(kāi)日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2013年12月6日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月6日
【發(fā)明者】王秀麗, 林宏艷, 劉國(guó)成, 欒健, 田愛(ài)香, 張巨文 申請(qǐng)人:渤海大學(xué)