本發(fā)明涉及過渡金屬配位聚合物技術(shù)領(lǐng)域，具體地說涉及一類n-(4-吡啶甲基)-l-蘇氨酸銀(i)配合物及其制備方法，由于手性配體n-(4-吡啶甲基)-l-蘇氨酸銀的存在，專利所述銀配合物含c、n等多個(gè)手性中心，有望在手性拆分、分子識(shí)別等領(lǐng)域進(jìn)行應(yīng)用。

技術(shù)背景

氨基酸是重要的生理活性物質(zhì)，它們不僅種類繁多，而且具有靈活的配位能力。然而天然氨基酸有限的配位點(diǎn)及其首選與金屬離子螯合配位模式，使得氨基酸本身與金屬離子配位時(shí)很難形成高維度的多孔配位聚合物?；谶拎せ哂休^強(qiáng)的配位能力，將氨基酸與吡啶基團(tuán)有效的結(jié)合不僅能增加有機(jī)配體配位模式的靈活性，而且更有利于功能性配合物的合成。

氨基酸類吡啶還原schiff堿具有多個(gè)氧和氮原子，是一類重要的有機(jī)配體，其合成僅需吡啶類醛與氨基酸一步縮合還原反應(yīng)，因此被廣泛應(yīng)用于過渡金屬配合物的合成及相關(guān)應(yīng)用(kuang,x.；ma,y.；zhang,c.；su,h.；zhang,j.；tang,b.chemcommun2015,51,5955；sahoo,s.c.；kundu,t.；banerjee,r.j.am.chem.soc.2011,133,17950.)。而這些配合過渡金屬中心多為cu、co、ni、zn以及cd等(中國(guó)專利cn103012442a，世界專利wo2013051035a2)，d¹⁰金屬銀的氨基酸還原schiff配合物罕見報(bào)道。

有鑒于此，本案發(fā)明人特提出了一類具有手性的n-(4-吡啶甲基)-l-蘇氨酸銀(i)配合物的結(jié)構(gòu)及其制備方法，以填補(bǔ)國(guó)內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域之空白。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是公開一類具有手性的n-(4-吡啶甲基)-l-蘇氨酸銀(i)配合物，制作方法簡(jiǎn)單易行，產(chǎn)率高，可重現(xiàn)性好，克服了現(xiàn)有技術(shù)中的不足。

本發(fā)明中n-(4-吡啶甲基)-l-蘇氨酸(l1)銀(i)配合物的化學(xué)式分別為：{[ag3(l1)2no3](etoh)}n(1),{[ag2(l1)2](h2o)4}n(2),其中l(wèi)1＝n-(4-吡啶甲基)-l-蘇氨酸陰離子配體，其分子式如下：

本發(fā)明涉及的n-(4-吡啶甲基)-l-蘇氨酸陰離子配體：從結(jié)構(gòu)上來看，氨基酸schiff堿配體具有較強(qiáng)的剛性，為了克服氨基酸schiff堿中c＝n雙鍵較強(qiáng)的剛性而使其穩(wěn)定性較差的弱點(diǎn)，所以我們將氨基酸schiff堿配體中的c＝n雙鍵用nabh4還原為c–n單鍵，這樣就會(huì)使schiff堿配體的結(jié)構(gòu)具有較好的柔韌性，參與配位時(shí)有較大的自由度，更有可能通過分子自組裝形成多核配合物。

本發(fā)明涉及的配合物結(jié)構(gòu)單元分別為：配合物{[ag3(l1)2no3](etoh)}n(1),屬于正交晶系，空間群為p212121，晶胞參數(shù)為：a＝8.9514(19),b＝15.932(4),α＝90°,β＝90°,γ＝90°，其基本配位結(jié)構(gòu)是一個(gè)三核單元；配合物{[ag2(l1)2](h2o)4}n(2),于三斜晶系，空間群為p1，晶胞參數(shù)為：a＝8.5531(8),b＝9.2133(9),α＝63.633(2)°,β＝85.521(2)°,γ＝85.185(2)°，其基本配位結(jié)構(gòu)是一個(gè)含有兩個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的銀的單元。

所述的兩種ag(i)的配合物均具有手性，配合物1為三核單元，配合物2中含有兩個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的銀，其中，ag(i)的配合物中心銀離子與配體中的n,n,o配位，配合物1中還存在ag–ag作用。

n-(4-吡啶甲基)-l-蘇氨酸銀(i)配合物制備方法，按照下述步驟進(jìn)行：

向含有n-(4-吡啶甲基)-l-蘇氨酸陰離子配體的乙醇與水的混合溶液中，加入弱酸調(diào)節(jié)ph，除去溶劑得到配體hl1，然后將計(jì)量的銀鹽和配體hl1溶于乙醇和水的混合溶劑中，混合靜置一段時(shí)間后過濾，將得到的無色澄清溶液常溫?fù)]發(fā)，3-10天后得到無色晶體，將之過濾收集，然后用乙醇洗滌，干燥，即可得到具有手性ag(i)配合物。

其中所述弱酸為甲酸、乙酸、高氯酸等的弱酸。

其中所述手性配體中引入了蘇氨酸手性基團(tuán)。

其中所述的乙醇和水的體積比為2:1～1:2。

其中所述的銀鹽和n-(4-吡啶甲基)-l-蘇氨酸的摩爾比為2:1～1:2。

其中所述的銀鹽為硝酸銀、氟化銀、高氯酸銀等可溶性鹽。

本發(fā)明采用常溫?fù)]發(fā)法合成了兩種具有手性n-(4-吡啶甲基)-l-蘇氨酸銀(i)配合物，所需的反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)單易行，可重現(xiàn)性好，產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)，且制備得到的配合物具有手性，有望在手性拆分、分子識(shí)別等方面得到廣泛應(yīng)用。

附圖說明

圖1是n-(4-吡啶甲基)-l-蘇氨酸銀(i)配合物1的配位環(huán)境圖；

圖2是n-(4-吡啶甲基)-l-蘇氨酸銀(i)配合物2的配位環(huán)境圖。

具體實(shí)施方式

(1)手性配體的合成及結(jié)構(gòu)

手性吡啶類蘇氨酸衍生物配體的結(jié)構(gòu)

實(shí)驗(yàn)例1配體的合成：

向含有n-(4-吡啶甲基)-l-蘇氨酸陰離子配體的乙醇與水的混合溶液中，加入甲酸調(diào)節(jié)ph至5-6，將白色沉淀過濾后，再將濾液旋蒸除去溶劑得到配體hl1·甲酸。

實(shí)驗(yàn)例2配體的合成：

向含有n-(4-吡啶甲基)-l-蘇氨酸陰離子配體的乙醇與水的混合溶液中，加入乙酸調(diào)節(jié)ph至5-6，將白色沉淀過濾后，再將濾液旋蒸除去溶劑得到配體hl1·乙酸。

實(shí)驗(yàn)例3配體的合成：

向含有n-(4-吡啶甲基)-l-蘇氨酸陰離子配體的乙醇與水的混合溶液中，加入高氯酸調(diào)節(jié)ph至5-6，將白色沉淀過濾后，再將濾液旋蒸除去溶劑得到配體hl1·高氯酸。

(2)手性銀配合物的合成與表征

實(shí)驗(yàn)例1配合物1的合成：

2mmolhl1·乙酸(584mg)溶于5ml水，1mmol硝酸銀(169mg)溶于5ml乙醇。兩溶液混合攪拌后，靜置一段時(shí)間，常壓過濾，將濾液密封扎孔，幾天后得到無色棒狀晶體，將之過濾收集，然后用乙醇洗滌，得到配合物1，自然干燥，產(chǎn)率為65％。

實(shí)驗(yàn)例2配合物1的合成：

1.5mmolhl1·乙酸(438mg)溶于5ml水，1mmol硝酸銀(169mg)溶于5ml乙醇。兩溶液混合攪拌后，靜置一段時(shí)間，常壓過濾，將濾液密封扎孔，幾天后得到無色棒狀晶體，將之過濾收集，然后用乙醇洗滌，得到配合物1，自然干燥，產(chǎn)率為78％。

實(shí)驗(yàn)例3配合物1的合成：

2mmolhl1·乙酸(584mg)溶于5ml水，1mmol硝酸銀(169mg)溶于10ml乙醇。兩溶液混合攪拌后，靜置一段時(shí)間，常壓過濾，將濾液密封扎孔，幾天后得到無色棒狀晶體，將之過濾收集，然后用乙醇洗滌，得到配合物1，自然干燥，產(chǎn)率為54％。

實(shí)驗(yàn)例4配合物1的合成：

2mmolhl1·乙酸(584mg)溶于10ml水，1mmol硝酸銀(169mg)溶于5ml乙醇。兩溶液混合攪拌后，靜置一段時(shí)間，常壓過濾，將濾液密封扎孔，幾天后得到無色棒狀晶體，將之過濾收集，然后用乙醇洗滌，得到配合物1，自然干燥，產(chǎn)率為55％。

實(shí)驗(yàn)例5配合物1的合成：

1.5mmolhl1·乙酸(438mg)溶于5ml水，1mmol硝酸銀(169mg)溶于10ml乙醇。兩溶液混合攪拌后，靜置一段時(shí)間，常壓過濾，將濾液密封扎孔，幾天后得到無色棒狀晶體，將之過濾收集，然后用乙醇洗滌，得到配合物1，自然干燥，產(chǎn)率為70％。

實(shí)驗(yàn)例6配合物1的合成：

1.5mmolhl1·乙酸(438mg)溶于10ml水，1mmol硝酸銀(169mg)溶于5ml乙醇。兩溶液混合攪拌后，靜置一段時(shí)間，常壓過濾，將濾液密封扎孔，幾天后得到無色棒狀晶體，將之過濾收集，然后用乙醇洗滌，得到配合物1，自然干燥，產(chǎn)率為68％。

實(shí)驗(yàn)例7配合物2的合成：

1mmolhl1·乙酸(292mg)溶于5ml水，1mmol硝酸銀(169mg)溶于5ml乙醇。兩溶液混合攪拌后，靜置一段時(shí)間，常壓過濾，將濾液密封扎孔，幾天后得到無色針狀晶體，將之過濾收集，然后用乙醇洗滌，得到配合物2，自然干燥，產(chǎn)率為75％。

實(shí)驗(yàn)例8配合物2的合成：

1mmolhl1·乙酸(292mg)溶于5ml水，2mmol硝酸銀(338mg)溶于5ml乙醇。兩溶液混合攪拌后，靜置一段時(shí)間，常壓過濾，將濾液密封扎孔，幾天后得到無色針狀晶體，將之過濾收集，然后用乙醇洗滌，得到配合物2，自然干燥，產(chǎn)率為66％。

實(shí)驗(yàn)例9配合物2的合成：

1mmolhl1·乙酸(292mg)溶于5ml水，1mmol硝酸銀(169mg)溶于10ml乙醇。兩溶液混合攪拌后，靜置一段時(shí)間，常壓過濾，將濾液密封扎孔，幾天后得到無色針狀晶體，將之過濾收集，然后用乙醇洗滌，得到配合物2，自然干燥，產(chǎn)率為55％。

實(shí)驗(yàn)例10配合物2的合成：

1mmolhl1·乙酸(292mg)溶于10ml水，1mmol硝酸銀(169mg)溶于5ml乙醇。兩溶液混合攪拌后，靜置一段時(shí)間，常壓過濾，將濾液密封扎孔，幾天后得到無色針狀晶體，將之過濾收集，然后用乙醇洗滌，得到配合物2，自然干燥，產(chǎn)率為58％。

實(shí)驗(yàn)例11配合物2的合成：

1mmolhl1·乙酸(292mg)溶于5ml水，2mmol硝酸銀(338mg)溶于10ml乙醇。兩溶液混合攪拌后，靜置一段時(shí)間，常壓過濾，將濾液密封扎孔，幾天后得到無色針狀晶體，將之過濾收集，然后用乙醇洗滌，得到配合物2，自然干燥，產(chǎn)率為68％。

實(shí)驗(yàn)例12配合物2的合成：

1mmolhl1·乙酸(292mg)溶于10ml水，2mmol硝酸銀(338mg)溶于5ml乙醇。兩溶液混合攪拌后，靜置一段時(shí)間，常壓過濾，將濾液密封扎孔，幾天后得到無色針狀晶體，將之過濾收集，然后用乙醇洗滌，得到配合物2，自然干燥，產(chǎn)率為64％。

實(shí)驗(yàn)例13配合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定：

晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定采用brukerapexiiccd衍射儀，于296(2)k下，用經(jīng)石墨單色化的mokα射線以ω掃描方式收集衍射點(diǎn)，收集的數(shù)據(jù)通過saint程序還原并用sadabs方法進(jìn)行半經(jīng)驗(yàn)吸收校正。結(jié)構(gòu)解析和精修分別采用shelxtl程序的shelxs和shelxl完成，通過全矩陣最小二乘方法對(duì)f²進(jìn)行修正得到全部非氫原子的坐標(biāo)及各向異性參數(shù)。所有氫原子在結(jié)構(gòu)精修過程中被理論固定在母原子上，賦予比母原子位移參數(shù)稍大(c–h，1.2或o/n–h，1.5倍)的各向同性位移參數(shù)。詳細(xì)的晶體測(cè)定數(shù)據(jù)見表1。手性銀配合物的配位環(huán)境圖見附圖1和圖2。

以上實(shí)例僅用于說明本發(fā)明的內(nèi)容，除此之外，本發(fā)明還有其它實(shí)施方式。但是凡采用等同替換或等效變形方式形成的技術(shù)方案均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。

表1配合物1–2的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)

^ar＝σ||fo|-|fc||/σ|fo|.

^brw＝[σ[w(fo²-fc²)²]/σw(fo²)²]^1/2.

^cgof(f²)＝{σ[w(fo²-fc²)²]/(n-p)}^1/2.