本發(fā)明屬于共價(jià)有機(jī)籠狀化合物的制備領(lǐng)域，具體涉及一種包含salen單元的籠型共價(jià)有機(jī)框架化合物（cof）的制備方法。

背景技術(shù)：

有機(jī)籠狀化合物是通過穩(wěn)定的共價(jià)鍵（包括碳-碳雙鍵、碳-氮雙鍵等）連接的、具有納米空腔的剛性有機(jī)大分子（chem.soc.rev.，2014，43:1934-1947）。bredt烯烴通常在孤立的低溫環(huán)境中才能穩(wěn)定存在，warmuth課題組報(bào)道了一系列具有分子識別功能的水溶性有機(jī)籠狀化合物(chemistry，2012，18:12864-12872)，其可以使非?；顫姷腷redt烯烴在其內(nèi)部空腔中于常溫下穩(wěn)定保存數(shù)天。severin等組裝的圓柱形籠狀化合物可以吸附堿金屬離子(chemistry-aeuropeanjournal，2013，19:6274-6281)，半徑小的陽離子，如li⁺，na⁺，k⁺，被吸附在籠狀化合物的外面；半徑大的陽離子，如rb⁺，cs⁺，則可以被吸附在其空腔內(nèi)。張偉課題組報(bào)道了棱柱形籠狀化合物(journaloftheamericanchemicalsociety，2011，133:6650-6658)可在常溫常壓下選擇性的吸收氮?dú)庵械亩趸?，選擇性達(dá)238/1，二氧化碳吸收量為2.27cm³/g；當(dāng)取代的對苯二乙炔和其偶聯(lián)后，得到的籠狀化合物吸收量達(dá)到3.66cm³/g，選擇性達(dá)到213/1?；诖嘶\狀化合物對二氧化碳的選擇性吸收，可以作為吸收二氧化碳的材料。

salen單元由于能在不同氧化態(tài)下與金屬離子穩(wěn)定配位，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于多種高效催化的反應(yīng)當(dāng)中。本發(fā)明通過一種胺基保護(hù)的方法設(shè)計(jì)合成出salen(nh2-nh2)化合物，將其作為構(gòu)筑前驅(qū)體引入到籠狀構(gòu)型cof的合成體系中，能夠拓展此類籠狀構(gòu)型cof在催化領(lǐng)域的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種salen單元的籠型共價(jià)有機(jī)框架化合物（cof）的制備方法，其是利用胺基保護(hù)的方法將salen單元引入到籠型cof中進(jìn)行組裝，其合成反應(yīng)體系簡單且成本低，反應(yīng)產(chǎn)品后處理過程簡單，產(chǎn)率高，可為此類共價(jià)有機(jī)籠狀化合物的制備提供借鑒。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種包含salen單元的籠型共價(jià)有機(jī)框架化合物的制備方法，其是由化合物a和化合物b在無水溶劑中經(jīng)過胺醛縮合反應(yīng)制得席夫堿類籠型cof；

所述化合物a的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

；

所述化合物b的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

，其中，r1為乙基或甲基。

其具體制備過程為：將化合物a溶于無水溶劑中，在氮?dú)夥諊录尤牖衔颾，加熱回流反應(yīng)24-48h，反應(yīng)完全后濃縮去除溶劑，所得固體經(jīng)有機(jī)溶劑洗滌后真空干燥獲得。所用無水溶劑包括三氯甲烷、二氯甲烷、乙腈、n-n二甲基甲酰胺、甲醇、四氫呋喃、二甲基亞砜中的任意一種；所用有機(jī)溶劑包括甲醇、乙腈、乙醇中的任意一種。

所述化合物a的制備方法包括如下步驟：

1）按摩爾比1:1.0~3.0:1.0~3.0:0.05~0.3向三口燒瓶中依次加入3-酰胺基苯硼酸類化合物、5-溴-3-叔丁基水楊醛、無水碳酸鉀、四-(三苯基膦)鈀，再加入有機(jī)溶劑a與溶劑b，在惰性氣體保護(hù)下于60~120℃反應(yīng)12~24h，冷卻后濃縮反應(yīng)液，加入水和有機(jī)溶劑c萃取，再經(jīng)硅膠柱層析分離得到帶有胺基保護(hù)基團(tuán)的水楊醛類化合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：

；

2）按摩爾比1:0.4~1.0向三口燒瓶中依次加入帶有胺基保護(hù)基團(tuán)的水楊醛類化合物、二胺類化合物，再加入有機(jī)溶劑d，在惰性氣體保護(hù)下于50~110℃反應(yīng)12~24h后，冷卻至15~30℃，用布氏漏斗抽濾，所得濾餅經(jīng)冰有機(jī)溶劑d洗滌后得到胺基保護(hù)的含salen單元的化合物x，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：

（若r2基團(tuán)為-nh2，則在合成化合物x的過程中其自身會發(fā)生胺醛縮合反應(yīng)，導(dǎo)致化合物x無法被合成）；

3）按摩爾比1:10~60向三口燒瓶中依次加入化合物x、堿性溶液，再加入有機(jī)溶劑e，在70~150℃反應(yīng)3~10d后冷卻至15~30℃，濃縮反應(yīng)液，用水和有機(jī)溶劑f萃取，濃縮得到“二齒胺”類化合物a（salen-(nh2-nh2)）。

其中，所述有機(jī)溶劑a包括甲苯、1,4-二氧六環(huán)中的任意一種；所述溶劑b包括甲醇、乙醇、水中的任意一種；所述惰性氣體為氮?dú)狻⒑?、氖氣或氬氣；所述有機(jī)溶劑c包括二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯中的任意一種；所述有機(jī)溶劑d包括甲醇、乙醇、乙腈中的任意一種；所述堿性溶液包括氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液中的任意一種，其濃度為1mol/l-10mol/l；所述有機(jī)溶劑e包括甲醇、乙醇、甲苯中的任意一種；所述有機(jī)溶劑f包括二氯甲烷、乙酸乙酯、三氯甲烷中的任意一種。

所述化合物b的制備方法是向三口燒瓶中依次加入2,4,6-三r1-1,3,5-三(溴甲基)苯、對羥基苯甲醛、無水碳酸鉀，在氮?dú)夥諊录尤肴軇ゞ，升溫至60~120℃反應(yīng)20~48h后，濃縮反應(yīng)液，加入有機(jī)溶劑h與水萃取，經(jīng)硅膠柱層析分離得“三齒醛”類化合物b。

其中，所用2,4,6-三r1-1,3,5-三(溴甲基)苯、對羥基苯甲醛與無水碳酸鉀的摩爾比為1:2.0~4.0:1.0~3.0。

所述溶劑g包括無水dmf、無水dmso、無水乙腈中的任意一種；有機(jī)溶劑h包括三氯甲烷、乙酸乙酯、二氯甲烷中的任意一種。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

（1）本發(fā)明中所使用的化合物a、b制備方法簡單，后處理過程簡單，且產(chǎn)品純度高，在水和空氣中穩(wěn)定；

（2）本發(fā)明將胺基保護(hù)的思路引入到構(gòu)筑前驅(qū)體的合成當(dāng)中，從而為此類包含salen單元籠型cof的設(shè)計(jì)合成提供思路；

（3）本發(fā)明所得籠型cof引入了salen化合物作為構(gòu)筑前驅(qū)體，為有機(jī)籠狀化合物在催化領(lǐng)域中的應(yīng)用提供了借鑒。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所得席夫堿類籠型cof的化學(xué)結(jié)構(gòu)式。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明所述的內(nèi)容更加便于理解，下面結(jié)合具體實(shí)施方式對本發(fā)明所述的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說明，但是本發(fā)明不僅限于此。

實(shí)施例1.以乙酰胺基為保護(hù)基團(tuán)的化合物x的合成

1）向250ml三口燒瓶中依次加入2.0g5-溴-3-叔丁基水楊醛、3.2g3-乙酰胺基苯硼酸、4.5g無水碳酸鉀、1.0g四-(三苯基膦)鈀，再加入100ml1,4-二氧六環(huán)/水（9:1，v/v），在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下于80℃反應(yīng)24h后，冷卻至15℃，反應(yīng)液濃縮至5ml后，加入100ml水和20ml二氯甲烷進(jìn)行萃取，取上層有機(jī)相干燥后經(jīng)硅膠柱層析分離（以體積比1:1的乙酸乙酯-石油醚為洗脫劑），得到2.65g帶有乙酰胺基保護(hù)基團(tuán)的水楊醛類化合物，其產(chǎn)率為77%。¹hnmr（400mhz，dcl3）δ：11.82（s，1h），9.95（s，1h），7.82（s，1h），7.77（d，j=2.2hz，1h），7.61（d，j=2.3hz，1h），7.45-7.37（m，3h），7.32（d，j=6.9hz，1h），2.24（s，3h），1.49（s，9h）；

2）向100ml三口燒瓶中依次加入2.6g帶有乙酰胺基保護(hù)基團(tuán)的水楊醛類化合物和0.25g乙二胺，再加入60ml甲醇，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下于80℃反應(yīng)12h后，冷卻至15℃，反應(yīng)液濃縮至15ml后，用布氏漏斗抽濾，濾餅用10ml冰甲醇洗滌后，收集濾餅，得到2.7g化合物x，其產(chǎn)率為99%。¹hnmr（400mhz，dmso）δ14.47（s，1h），9.99（s，1h），8.73（s，1h），7.80（s，1h），7.54（s，2h），7.50（s，1h），7.35（t，j=7.9hz，1h），7.25（d，j=7.8hz，1h），2.07（s，3h），1.42（s，9h）。

實(shí)施例2.以乙酰胺基為保護(hù)基團(tuán)的化合物x的合成

1）向250ml三口燒瓶中依次加入2.0g5-溴-3-叔丁基水楊醛、3.2g3-乙酰胺基苯硼酸、4.8g無水碳酸鉀、1.5g四-(三苯基膦)鈀，再加入150ml甲苯/乙醇（8:1，v/v），在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下于100℃反應(yīng)18h后，冷卻至15℃，反應(yīng)液濃縮至5ml后，加入100ml水和20ml二氯甲烷進(jìn)行萃取，取上層有機(jī)相干燥后經(jīng)硅膠柱層析分離（以體積比1:1的乙酸乙酯-石油醚為洗脫劑），得到2.24g帶有乙酰胺基保護(hù)基團(tuán)的水楊醛類化合物，其產(chǎn)率為65%。¹hnmr（400mhz，cdcl3）δ11.82（s，1h），9.95（s，1h），7.82（s，1h），7.77（d，j=2.2hz，1h），7.61（d，j=2.3hz，1h），7.45-7.37（m，3h），7.32（d，j=6.9hz，1h），2.24（s，3h），1.49（s，9h）；

2）向100ml三口燒瓶中依次加入2.0g帶有乙酰胺基保護(hù)基團(tuán)的水楊醛類化合物和0.20g乙二胺，再加入50ml乙醇，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下于80℃反應(yīng)12h后，冷卻至15℃，反應(yīng)液濃縮至8ml后，用布氏漏斗抽濾，濾餅用12ml冰乙醇洗滌后，收集濾餅，得到2.1g化合物x，其產(chǎn)率為99%。¹hnmr（400mhz，dmso）δ14.47（s，1h），9.99（s，1h），8.73（s，1h），7.80（s，1h），7.54（s，2h），7.50（s，1h），7.35（t，j=7.9hz，1h），7.25（d，j=7.8hz，1h），2.07（s，3h），1.42（s，9h）。

實(shí)施例3.以乙酰胺基為保護(hù)基團(tuán)的化合物x的合成

1）向250ml三口燒瓶中依次加入3.0g5-溴-3-叔丁基水楊醛、4.9g3-乙酰胺基苯硼酸、6.8g無水碳酸鉀、1.9g四-(三苯基膦)鈀，再加入140ml1,4-二氧六環(huán)/水（9:1，v/v），在氦氣氛圍保護(hù)下于85℃反應(yīng)20h后，冷卻至15℃，反應(yīng)液濃縮至10ml后，加入100ml水和20ml三氯甲烷進(jìn)行萃取，取上層有機(jī)相干燥后經(jīng)硅膠柱層析分離（以體積比1:1的乙酸乙酯-石油醚為洗脫劑），得到3.4g帶有乙酰胺基保護(hù)的水楊醛類化合物，其產(chǎn)率為68%。¹hnmr（400mhz，cdcl3）δ11.82（s，1h），9.95（s，1h），7.82（s，1h），7.77（d，j=2.2hz，1h），7.61（d，j=2.3hz，1h），7.45-7.37（m，3h），7.32（d，j=6.9hz，1h），2.24（s，3h），1.49（s，9h）；

2）向250ml三口燒瓶中依次加入3.0g帶有乙酰胺基保護(hù)基團(tuán)的水楊醛類化合物和0.32g乙二胺，再加入80ml乙醇，在氦氣氛圍保護(hù)下于80℃反應(yīng)18h后，冷卻至15℃，反應(yīng)液濃縮至5ml后，用布氏漏斗抽濾，濾餅用15ml冰乙醇洗滌后，收集濾餅，得到3.1g化合物x，其產(chǎn)率為97%。¹hnmr（400mhz，dmso）δ14.47（s，1h），9.99（s，1h），8.73（s，1h），7.80（s，1h），7.54（s，2h），7.50（s，1h），7.35（t，j=7.9hz，1h），7.25（d，j=7.8hz，1h），2.07（s，3h），1.42（s，9h）。

實(shí)施例4.以乙酰胺基為保護(hù)基團(tuán)的化合物x的合成

1）向100ml三口燒瓶中依次加入1.0g5-溴-3-叔丁基水楊醛、1.6g3-乙酰胺基苯硼酸、2.4g無水碳酸鉀、0.75g四-(三苯基膦)鈀，再加入50ml1,4-二氧六環(huán)/水（9:1，v/v），在氬氣氛圍保護(hù)下于70℃反應(yīng)24h后，冷卻至15℃，反應(yīng)液濃縮至5ml后，加入100ml水和15ml三氯甲烷進(jìn)行萃取，取上層有機(jī)相干燥后經(jīng)硅膠柱層析分離（以體積比1:1的乙酸乙酯-石油醚為洗脫劑），得到1.24g帶有乙酰胺基保護(hù)基團(tuán)的水楊醛類化合物，其產(chǎn)率為72%。¹hnmr（400mhz，cdcl3）δ11.82（s，1h），9.95（s，1h），7.82（s，1h），7.77（d，j=2.2hz，1h），7.61（d，j=2.3hz，1h），7.45-7.37（m，3h），7.32（d，j=6.9hz，1h），2.24（s，3h），1.49（s，9h）；

2）向100ml三口燒瓶中依次加入1.3g帶有乙酰胺基保護(hù)基團(tuán)的水楊醛類化合物和0.14g乙二胺，再加入30ml甲醇，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下于80℃反應(yīng)12h后，冷卻至15℃，反應(yīng)液濃縮至8ml后，用布氏漏斗抽濾，濾餅用6ml冰甲醇洗滌后，收集濾餅，得到1.3g化合物x，其產(chǎn)率為98%。¹hnmr（400mhz，dmso）δ14.47（s，1h），9.99（s，1h），8.73（s，1h），7.80（s，1h），7.54（s，2h），7.50（s，1h），7.35（t，j=7.9hz，1h），7.25（d，j=7.8hz，1h），2.07（s，3h），1.42（s，9h）；

實(shí)施例5.以乙酰胺基為保護(hù)基團(tuán)的化合物x的合成

1）向250ml三口燒瓶中依次加入2.0g5-溴-3-叔丁基水楊醛、3.2g3-乙酰胺基苯硼酸、4.6g無水碳酸鉀、1.2g四-(三苯基膦)鈀，再加入100ml1,4-二氧六環(huán)/水（10:1，v/v），在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下于80℃反應(yīng)24h后，冷卻至15℃，反應(yīng)液濃縮至5ml后，加入100ml水和20ml二氯甲烷萃取，取上層有機(jī)相干燥后經(jīng)硅膠柱層析分離（以體積比1:1的乙酸乙酯-石油醚為洗脫劑），得到2.65g帶有乙酰胺基保護(hù)基團(tuán)的水楊醛類化合物，其產(chǎn)率為77%。¹hnmr（400mhz，cdcl3）δ11.82（s，1h），9.95（s，1h），7.82（s，1h），7.77（d，j=2.2hz，1h），7.61（d，j=2.3hz，1h），7.45-7.37（m，3h），7.32（d，j=6.9hz，1h），2.24（s，3h），1.49（s，9h）；

2）向100ml三口燒瓶中依次加入1.3g帶有乙酰胺基保護(hù)基團(tuán)的水楊醛類化合物和0.13g反式1,2-環(huán)己二胺，再加入40ml乙醇，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下于80℃反應(yīng)12h后，冷卻至15℃，反應(yīng)液濃縮至10ml后，用布氏漏斗抽濾，濾餅用10ml冰乙醇洗滌后，收集濾餅，得到1.35g化合物x，其產(chǎn)率為99%。¹hnmr（400mhz，dmso）δ14.34（s，1h），9.97（s，1h），8.62（s，1h），7.72（s，1h），7.54（d，j=7.6hz，1h），7.42（s，2h），7.32（t，j=7.9hz，1h），7.16（d，j=7.6hz，1h），2.06（s，3h），1.37（s，9h）。

實(shí)施例6.化合物x脫胺基保護(hù)為salen-(nh2-nh2)化合物的合成

向250ml三口燒瓶中加入1.3g化合物x，溶解于100ml甲醇中，加入12ml3m氫氧化鈉溶液，90℃反應(yīng)6d后，冷卻至25℃，濃縮除去溶劑，加入80ml水和15ml乙酸乙酯進(jìn)行萃取，取上層有機(jī)相，濃縮得到1.0gsalen-(nh2-nh2）化合物，其產(chǎn)率為75%。¹hnmr（400mhz，cdcl3）δ13.70（s，1h），9.12（s，1h），7.84（d，j=2.1hz，1h），7.80（s，1h），7.71（s，1h），7.66（d，j=7.6hz，1h），7.56（t，j=7.7hz，1h），7.43（d，j=8.3hz，1h），3.80-3.70（m，2h），1.59（s，9h）。

實(shí)施例7.化合物x脫胺基保護(hù)為salen-(nh2-nh2)化合物的合成

向250ml三口燒瓶中加入1.3g化合物x，溶解于80ml乙醇中，加入12ml4m氫氧化鉀溶液，90℃反應(yīng)7d后，冷卻至25℃，濃縮除去溶劑，加入80ml水和15ml乙酸乙酯進(jìn)行萃取，取上層有機(jī)相，濃縮得到0.92gsalen-(nh2-nh2）化合物，其產(chǎn)率為69%。¹hnmr（400mhz，cdcl3）δ13.70（s，1h），9.12（s，1h），7.84（d，j=2.1hz，1h），7.80（s，1h），7.71（s，1h），7.66（d，j=7.6hz，1h），7.56（t，j=7.7hz，1h），7.43（d，j=8.3hz，1h），3.80-3.70（m，2h），1.59（s，9h）。

實(shí)施例8.化合物x脫胺基保護(hù)為salen-(nh2-nh2)化合物的合成

向250ml三口燒瓶中加入1.3g化合物x，溶解于100ml甲醇中，加入10ml5m氫氧化鈉溶液，90℃反應(yīng)6d后，冷卻至25℃，濃縮除去溶劑，加入60ml水和15ml二氯甲烷進(jìn)行萃取，取上層有機(jī)相，濃縮得到0.87gsalen-(nh2-nh2）化合物，其產(chǎn)率為65%。¹hnmr（400mhz，cdcl3）δ13.70（s，1h），9.12（s，1h），7.84（d，j=2.1hz，1h），7.80（s，1h），7.71（s，1h），7.66（d，j=7.6hz，1h），7.56（t，j=7.7hz，1h），7.43（d，j=8.3hz，1h），3.80-3.70（m，2h），1.59（s，9h）。

實(shí)施例9.組裝前驅(qū)體2,4,6-三乙基-1,3,5-三(4-氧甲基-1-甲?；?苯配體的合成

向100ml三口燒瓶中依次加入1.76g2,4,6-三乙基-1,3,5-三(溴甲基)苯、1.48g對羥基苯甲醛、2.0g無水碳酸鉀，在氮?dú)夥諊录尤?20ml無水dmf溶液，升溫至80℃反應(yīng)20h后冷卻至室溫，然后濃縮反應(yīng)液至3ml，加入20ml三氯甲烷與80ml水進(jìn)行萃取，經(jīng)硅膠柱層析分離（以體積比1:8的氯仿-石油醚為洗脫劑）得1.2g2,4,6-三乙基-1,3,5-三(3-氧甲基-1-甲酰基)苯，其產(chǎn)率為54%。¹hnmr（400mhz，cdcl3）δ9.95（s，1h），7.93（d，j=8.6hz，2h），7.17（d，j=8.6hz，2h），5.22（s，2h），2.86（q，j=7.4hz，2h），1.28（t，j=7.5hz，3h）。

實(shí)施例10.包含salen單元籠狀構(gòu)型cof的合成

將200mgsalen(nh2-nh2)溶于50ml無水乙腈中，在氮?dú)夥諊录尤?33mg2,4,6-三乙基-1,3,5-三(3-氧甲基-1-甲?；?苯，加熱回流反應(yīng)36h，反應(yīng)完全后濃縮反應(yīng)液，所得固體經(jīng)乙腈洗滌后真空干燥，重結(jié)晶，得到籠狀構(gòu)型cof157mg，其產(chǎn)率為49%。高分辨質(zhì)譜(hr-ms，esi）：[c180h198n12o12]⁺m/z計(jì)算值：2719.5344；實(shí)驗(yàn)值：2719.3698。

實(shí)施例11.包含salen單元籠狀構(gòu)型cof的合成

將200mgsalen(nh2-nh2)溶于40ml無水三氯甲烷中，在氬氣氛圍下加入133mg2,4,6-三乙基-1,3,5-三(3-氧甲基-1-甲酰基)苯，加熱回流反應(yīng)24h，反應(yīng)完全后濃縮反應(yīng)液，所得固體經(jīng)甲醇洗滌后真空干燥，重結(jié)晶，得到籠狀構(gòu)型cof146mg，其產(chǎn)率為45%。高分辨質(zhì)譜(hr-ms，esi)：[c180h198n12o12]⁺m/z計(jì)算值：2719.5344；實(shí)驗(yàn)值：2719.3927。

實(shí)施例12.包含salen單元籠狀構(gòu)型cof的合成

將100mgsalen(nh2-nh2)溶于20ml無水四氫呋喃中，在氮?dú)夥諊录尤?7mg2,4,6-三乙基-1,3,5-三(3-氧甲基-1-甲酰基)苯，加熱回流反應(yīng)24h，反應(yīng)完全后濃縮反應(yīng)液，所得固體經(jīng)甲醇洗滌后真空干燥，重結(jié)晶，得到籠狀構(gòu)型cof80mg，其產(chǎn)率為49%。高分辨質(zhì)譜(hr-ms，esi）：[c180h198n12o12]⁺m/z計(jì)算值：2719.5344；實(shí)驗(yàn)值：2719.4290。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。