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有機醇胺鹽類化合物及其作為發(fā)泡劑的用途的制作方法

文檔序號:12856769閱讀:593來源:國知局
有機醇胺鹽類化合物及其作為發(fā)泡劑的用途的制作方法與工藝
本發(fā)明涉及具有作為co2給體的陰離子的有機醇胺鹽類化合物及其作為發(fā)泡劑的用途,更具體地說,提供不僅具有作為co2給體的陰離子而且具有羥烷基或羥烷基烷氧基基團作為增溶基團或c2-c14烴基(如2-氯乙基、3-氯丙基或苯乙基)作為增溶基團的新型有機胺鹽類化合物,及其在發(fā)泡材料如聚氨酯泡沫體或pvc發(fā)泡材料或聚苯乙烯發(fā)泡等材料中的應(yīng)用。技術(shù)背景聚氨酯硬泡作為一種高分子新材料,其質(zhì)量輕、強度高并具有極低的熱導(dǎo)率,是優(yōu)質(zhì)的絕熱保溫材料,廣泛應(yīng)用于冷藏保溫、尤其化學武器冷藏保溫、建筑節(jié)能、太陽能、汽車、冰箱冰柜等家電等產(chǎn)業(yè)。聚氨酯硬泡生產(chǎn)中最重要的原料是發(fā)泡劑。目前這些發(fā)泡劑除了環(huán)戊烷以外都是含氯氟烴物質(zhì),由于它們對大氣臭氧層的破壞所以各國政府早已簽訂了“蒙特利爾協(xié)定書”的國際公約,限制和逐步淘汰、禁止該類產(chǎn)品的生產(chǎn)和使用,中國也是該協(xié)定書的簽約國。目前中國還在使用的是第二代含氯氟烴發(fā)泡劑hcfc-141b(一氟二氯乙烷)和環(huán)戊烷,歐美等發(fā)達國家早已禁止使用hcfc-141b,中國政府2013年就將hcfc-141b的消費量凍結(jié)在2009年和2010年的消費水平上,2015年淘汰凍結(jié)20%的消費量,并承諾提前至2025年完全禁止生產(chǎn)和使用,目前歐美等發(fā)達國家使用的是第三代發(fā)泡劑五氟丙烷(hfc-245fa)和五氟丁烷(hfc-365),第二、三代發(fā)泡劑的gwp(溫室效應(yīng)潛能值)都很高,因此歐美將在2019年以前禁止第三代發(fā)泡劑的使用。為此美國霍尼韋爾公司又開發(fā)出了第四代物理發(fā)泡劑一氯三氟丙烯(lba),它的odp(對臭氧層的破壞的潛能值)雖然為零,比第三代相對環(huán)保,但gwp大于1,而且該產(chǎn)品價格昂貴??傊谁h(huán)戊烷以外的這些物理發(fā)泡劑本身以及生產(chǎn)過程中都涉及氯氟元素,環(huán)保問題依然難以徹底解決,都將被淘汰?,F(xiàn)有技術(shù)公開了直接將co2作為聚氨酯發(fā)泡劑,但是,鑒于co2氣體的逃逸和它在原料mdi和聚酯多元醇和/或聚醚多元醇中的溶解度不好,使得co2氣體在發(fā)泡組合物中無法均勻地分散,并且發(fā)泡過程不容易控制。另外,現(xiàn)有技術(shù)公開了直接將少量的水作為聚氨酯發(fā)泡劑,但是,鑒于水分子的氫鍵作用和水在聚酯多元醇和/或聚醚多元醇中的溶解度不好,水分子以微滴的形式存在于發(fā)泡組合物(如聚醚多元醇組分)中,在發(fā)泡材料中造成局部過度反應(yīng)和發(fā)泡。如果用水作為發(fā)泡劑,則在聚氨酯泡沫材料中包含較多的脲鍵,大大影響泡沫材料的強度和絕熱性能。此外,如果作為發(fā)泡劑的水的用量稍稍提高,則會顯著影響到聚氨酯泡沫體的性能和尺寸穩(wěn)定性。如果將水作為唯一的發(fā)泡劑,則聚氨酯泡沫體會遭遇收縮、焦燒和絕熱性能差的問題(shrinkage,scorching,inadequateheatinsulation)??傊?,現(xiàn)有技術(shù)中的發(fā)泡劑(例如水)無法以分子水平被分散到發(fā)泡組合物中,從而造成泡孔的分布不均勻和泡孔的尺寸不均勻,最終影響到發(fā)泡材料的強度性能和絕熱性質(zhì)。技術(shù)實現(xiàn)要素:為克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點,本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種聚氨酯發(fā)泡劑及其制備方法,不含氯氟烴,不會破壞大氣臭氧層。本發(fā)明的目的是提供不僅具有作為co2給體的陰離子而且具有羥烷基或羥烷基烷氧基基團作為增溶基團或c2-c14烴基(如2-氯乙基、3-氯丙基或苯乙基)作為增溶基團的新型有機胺鹽類化合物,及其在發(fā)泡材料如聚氨酯泡沫體或pvc發(fā)泡材料或聚苯乙烯發(fā)泡材料中的應(yīng)用。該新型有機胺鹽類化合物適合作為發(fā)泡劑。它在發(fā)泡過程中產(chǎn)生co2氣體。本申請的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn),作為co2給體的具有-n價的陰離子在升高的溫度下容易分解產(chǎn)生co2氣體,甚至在較低的溫度下進行發(fā)泡時,下面所述的作為co2給體的具有-n價的陰離子能夠被異氰酸酯單體如mdi和tdi所含的nco基團激活,快速釋放出co2氣體。另外,由于具有增溶基團,使得發(fā)泡劑能夠充分溶于發(fā)泡原料(如聚醚多元醇或聚酯多元醇)中或與發(fā)泡原料之間有很好的互溶性,本發(fā)明的發(fā)泡劑能夠均勻地分散于發(fā)泡組合物中以便均勻地發(fā)泡,在聚氨酯泡沫體中泡孔的分布也比較均勻,并且泡孔的尺寸比較均勻。另外,本發(fā)明的發(fā)泡劑化合物含有羥基和/或氨基,在該發(fā)泡劑分解釋放出co2之后所產(chǎn)生的分解產(chǎn)物仍然含有羥基和/或氨基,當分解產(chǎn)物的分子量較低時,它們適合作為擴鏈劑或交聯(lián)劑與異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)形成聚合物,而當分解產(chǎn)物的分子量較高(例如數(shù)均分子量為100-3000)時,它們可替代發(fā)泡組合物中的一部分聚酯多元醇或聚醚多元醇,例如在現(xiàn)有技術(shù)的發(fā)泡組合物的基礎(chǔ)上適當減少聚酯多元醇或聚醚多元醇的用量。本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠根據(jù)本發(fā)明所述的發(fā)泡劑的平均羥值以及聚酯多元醇或聚醚多元醇的平均羥值來計算本發(fā)明發(fā)泡劑的用量和聚酯多元醇和/或聚醚多元醇的用量。尤其,在采用多元醇和多異氰酸酯進行發(fā)泡的過程中,如果采用本發(fā)明的有機胺鹽類化合物作為發(fā)泡劑,則,有機胺鹽類化合物既作為“發(fā)泡點”又作為“擴鏈點”和/或“交聯(lián)點”,顯著增強了泡孔的力學強度和機械強度,所獲得的聚氨酯泡沫體具有良好的尺寸穩(wěn)定性。因此,基于上述三個方面,完成了本發(fā)明。在本申請中,“作為co2給體的陰離子”是指在加熱的情況下或在發(fā)泡過程中能夠分解而釋放出co2的陰離子。根據(jù)本發(fā)明的第一個實施方案,提供具有以下通式(i)的有機醇胺鹽化合物:an-[bm+]p(i)式中,an-是作為co2給體的具有-n價的陰離子,其中n=1,2或3;bm+是或包含:+1價的銨離子、+1價的肼離子(h3+n-nh2)、+2價的肼離子(h3+n-nh3+)和/或具有m個的-+nr3r4h基團和/或-+nr3h-基團的一種或多種有機胺b的陽離子;其中m=1-10,優(yōu)選m=1-5,更優(yōu)選m=1-2;和其中an-是選自于下列陰離子中的一種或多種:(a)氨基甲酸根或肼基甲酸根:r1r2n-coo-或r1r2n-nh-coo-;(b)碳酸根:co32-;(c)甲酸根:hcoo-;(d)碳酸氫根:ho-coo-;(e)有機單碳酸根:rao-coo-,其中ra是任選被羥基或氨基或鹵素取代的c1-c26烴基(優(yōu)選c1-c10烴基,更優(yōu)選c1-c3烴基),或c1-c26?;?優(yōu)選c1-c10?;鼉?yōu)選c1-c2?;?;(f)有機多氨基甲酸根:-ooc-n(r1)-rb-n(r2)-coo-,或rb'(-n(r1)-coo-)3,式中,rb是任選被羥基或氨基或鹵素取代的c1-c16亞烴基(優(yōu)選c2-c10亞烴基、更優(yōu)選c2-c6亞烴基),rb'是任選被羥基或氨基或鹵素取代的三價c2-c20烴基(更優(yōu)選三價c3-c15亞烴基);(g)或式中,r’是h、任選被羥基或氨基或鹵素取代的c1-c26烴基(優(yōu)選c1-c10烴基,更優(yōu)選c1-c3烴基),或c1-c26?;?優(yōu)選c1-c10酰基,更優(yōu)選c1-c7?;?;或(h)有機多碳酸根:-ooc-orco-coo-,式中,rc是任選被羥基或氨基或鹵素取代的c1-c26亞烴基(優(yōu)選c2-c10亞烴基、更優(yōu)選c2-c6亞烴基);其中,r1,r2,r3或r4獨立地選自:h,r,任選被羥基或氨基或鹵素取代的c1-c7脂肪族烴基(優(yōu)選c1-c4烷基),任選被羥基或氨基或鹵素取代的c3-c7環(huán)脂族烴基(如環(huán)丁基或環(huán)己基),或,任選被羥基或氨基或鹵素取代的c6-c10芳族烴基(優(yōu)選苯基或甲基苯基);前提條件是:在上述通式(i)的化合物中r1,r2,r3或r4中至少一個是與n原子連接的r基團,或所述通式(i)的化合物具有至少一個與n鍵接的r基團;其中該r基團選自于下列基團中的一種或多種:(1a)h[och(r1a)ch(r2a)]q-,例如h(och2ch2)q-、h(och2ch(ch3))q-、h(och(ch3)ch2)q-、h(och2ch(c6h5))q-、h(och(c6h5)ch2)q-、h(och2ch(ch2cl))q-、h(och(ch2cl)ch2)q-或h(och2ch(cbr3))q-;(2a)h[och(r1a)ch(r2a)ch(r3a)]q-;或(3a)h[och(r1a)ch(r2a)ch(r3a)ch(r4a)]q-;其中q的值或平均值是q=1-3,特別優(yōu)選q=1-2.5,更特別優(yōu)選q=1.5-2.0,按q的平均值計算;r1a、r2a、r3a或r4a各自獨立地選自:h,任選被羥基或氨基或鹵素取代的c1-c7脂肪族烴基,任選被羥基或氨基或鹵素取代的c3-c7環(huán)脂族烴基,或,任選被羥基或氨基或鹵素取代的c6-c10芳族烴基;其中,通式(i)的化合物或化合物混合物含有25-95wt%的單醇胺(例如單乙醇胺和/或單丙醇胺)的鹽和二醇胺(例如二乙醇胺、乙醇丙醇胺和/或二丙醇胺)的鹽,基于通式(i)的化合物或化合物混合物的總重量。根據(jù)本發(fā)明的第二個實施方案,提供具有以下通式(i)的有機醇胺鹽化合物:an-[bm+]p(i)式中,an-是作為co2給體的具有-n價的陰離子,其中n=1,2或3;bm+是或包含:+1價的銨離子和/或具有m個的-+nr3r4h基團和/或-+nr3h-基團的一種或多種有機胺b的陽離子;其中m=1-10,優(yōu)選m=1-5,更優(yōu)選m=1-2;和其中an-是選自于下列陰離子中的一種或多種:(a)氨基甲酸根:r1r2n-coo-;(b)碳酸根:co32-;(c)甲酸根:hcoo-;(d)碳酸氫根:ho-coo-;(e)有機單碳酸根:rao-coo-,其中ra是任選被羥基或氨基或鹵素取代的c1-c26烴基(優(yōu)選c1-c10烴基,更優(yōu)選c1-c3烴基),或c1-c26?;?優(yōu)選c1-c10酰基,更優(yōu)選c1-c2?;?;(f)有機多氨基甲酸根:-ooc-n(r1)-rb-n(r2)-coo-,或rb'(-n(r1)-coo-)3,式中,rb是任選被羥基或氨基或鹵素取代的c1-c16亞烴基(優(yōu)選c2-c10亞烴基、更優(yōu)選c2-c6亞烴基),rb'是任選被羥基或氨基或鹵素取代的三價c2-c20烴基(更優(yōu)選三價c3-c15亞烴基);(g)或式中,r’是h、任選被羥基或氨基或鹵素取代的c1-c26烴基(優(yōu)選c1-c10烴基,更優(yōu)選c1-c3烴基),或c1-c26?;?優(yōu)選c1-c10?;?,更優(yōu)選c1-c7酰基);或(h)有機多碳酸根:-ooc-orco-coo-,式中,rc是任選被羥基或氨基或鹵素取代的c1-c26亞烴基(優(yōu)選c2-c10亞烴基、更優(yōu)選c2-c6亞烴基);其中,r1,r2,r3或r4獨立地選自:h,r,任選被羥基或氨基或鹵素取代的c1-c7脂肪族烴基(優(yōu)選c1-c4烷基),任選被羥基或氨基或鹵素取代的c3-c7環(huán)脂族烴基(如環(huán)丁基或環(huán)己基),或,任選被羥基或氨基或鹵素取代的c6-c10芳族烴基(優(yōu)選苯基或甲基苯基);前提條件是:在上述通式(i)的化合物中r1,r2,r3或r4中至少一個是與n原子連接的r基團,或所述通式(i)的化合物具有至少一個與n鍵接的r基團;其中該r基團選自于下列基團中的一種或多種:(1a)h[och(r1a)ch(r2a)]q-,例如h(och2ch2)q-、h(och2ch(ch3))q-、h(och(ch3)ch2)q-、h(och2ch(c6h5))q-、h(och(c6h5)ch2)q-、h(och2ch(ch2cl))q-、h(och(ch2cl)ch2)q-或h(och2ch(cbr3))q-;(2a)h[och(r1a)ch(r2a)ch(r3a)]q-;或(3a)h[och(r1a)ch(r2a)ch(r3a)ch(r4a)]q-;其中q的值或平均值是q=1-3,特別優(yōu)選q=1-2.5,更特別優(yōu)選q=1.5-2.0,按q的平均值計算;r1a、r2a、r3a或r4a各自獨立地選自:h,任選被羥基或氨基或鹵素取代的c1-c7脂肪族烴基,任選被羥基或氨基或鹵素取代的c3-c7環(huán)脂族烴基,或,任選被羥基或氨基或鹵素取代的c6-c10芳族烴基;其中,通式(i)的化合物或化合物混合物含有25-95wt%的單醇胺(例如單乙醇胺和/或單丙醇胺)的鹽和二醇胺(例如二乙醇胺、、乙醇丙醇胺和/或二丙醇胺)的鹽,基于通式(i)的化合物或化合物混合物的總重量。優(yōu)選,有機胺b具有m至m+3個的伯胺、仲胺和/或叔胺基團,和任選地具有季銨基團。優(yōu)選,an-是選自(a)-(h)中的兩種以上的所述陰離子的結(jié)合或混合物,和/或bm+是兩種以上的上述有機胺陽離子的結(jié)合或混合物。優(yōu)選,r1,r2,r3或r4獨立地選自:h,r,任選被羥基或氨基或鹵素取代的c1-c4脂肪族烴基,任選被羥基或氨基或鹵素取代的環(huán)丁基或環(huán)己基,或,任選被羥基或氨基或鹵素取代的苯基或甲基苯基;更優(yōu)選,r1a、r2a、r3a或r4a各自獨立地選自:h,甲基或任選被羥基或氨基或鹵素取代的乙基,或任選被羥基或者氨基或鹵素取代的丙基或異丙基,任選被羥基或氨基或鹵素取代的環(huán)己基,或,任選被羥基或氨基或鹵素取代的苯基或甲基苯基。優(yōu)選,r1a、r2a、r3a或r4a各自獨立地選自:h,甲基,氯甲基,溴甲基,乙基,環(huán)己基,或,苯基。優(yōu)選,an-是選自于下列陰離子中的一種或多種:(a)r1r2n-coo-或r1r2n-nh-coo-;其中r1和r2各自獨立地是氫、甲基、乙基、羥甲基、羥乙基或羥丙基;(b)co32-;(c)hcoo-;(d)ho-coo-;或(g)(即hc(or’)o22-),或(即hco33-),式中,r’是h、任選被羥基或氨基或鹵素取代的c1-c10烴基(更優(yōu)選甲基、乙基、丙基)、或c1-c10?;?更優(yōu)選甲酰基、乙酰基或丙?;?。優(yōu)選,r1和r2中至少一個是h,更優(yōu)選r1是h和r2是h或r基團(例如羥乙基、羥丙基和/或羥基氯丙基)。一般,所述通式(i)化合物的水含量為0-40wt%,優(yōu)選5-35wt%,更優(yōu)選10-30wt%,更優(yōu)選15-25wt%。優(yōu)選,通式(i)的化合物平均每分子含有1.5-5個r基團。優(yōu)選,通式(i)化合物的堿金屬和堿土金屬的含量為0-200ppm(質(zhì)量),更優(yōu)選低于100ppm,更優(yōu)選低于10ppm,最優(yōu)選為低于檢測極限或為0ppm。一般,除了其中an-是甲酸根的通式(i)化合物之外,通式(i)的其它化合物的ph為7.5-10,優(yōu)選7.8-9.5,更優(yōu)選ph8-9。優(yōu)選,r基團是羥丙基,即ho-ch2-ch2(ch3)-或ho-ch2(ch3)-ch2-,羥乙基,和/或,羥基氯丙基。優(yōu)選,an-是選自于下列陰離子中的一種或多種:(a)氨基甲酸根或肼基甲酸根:r1r2n-coo-或r1r2n-nh-coo-;(b)碳酸根:co32-;或(d)碳酸氫根:ho-coo-;和/或其中優(yōu)選,通式(i)的化合物或化合物混合物含有27-90wt%,優(yōu)選30-85wt%,優(yōu)選40-80wt%,更優(yōu)選45-75wt%的單醇胺(例如單乙醇胺和/或單丙醇胺)的鹽和二醇胺(例如二乙醇胺、乙醇丙醇胺和/或二丙醇胺)的鹽,基于通式(i)的化合物或化合物混合物的總重量。優(yōu)選,在通式(i)的化合物或化合物混合物中,具有一個r基團的通式(i)化合物(例如單醇胺鹽)與具有兩個r基團的通式(i)化合物(例如二醇胺鹽)的摩爾比是1:0至1:2.5,優(yōu)選1:0.3至1:2,優(yōu)選1:0.5至1:1。優(yōu)選,通式(i)的化合物或化合物混合物含有15-90wt%,優(yōu)選17-88wt%,優(yōu)選20-85wt%,優(yōu)選25-80wt%,更優(yōu)選30-70wt%的單醇胺(例如單乙醇胺和/或單丙醇胺)和二醇胺(例如二乙醇胺、乙醇丙醇胺和/或二丙醇胺),基于通式(i)的化合物或化合物混合物的總重量。根據(jù)本發(fā)明的第三個實施方案,提供一種制備以上通式(i)的化合物的方法,其中an-是(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)或(h)中的任何一種或多種的陰離子,該方法包括第一原料與第二原料在水中,任選地在催化劑存在下,進行反應(yīng),水的用量是以第一原料的重量為基礎(chǔ)計算的70-250wt%、優(yōu)選85-200wt%、更優(yōu)選100-170wt%、更優(yōu)選110-160wt%;其中第一原料是選自于下列這些化合物中的一種或多種:r1r2n-coonh4,r1r2n-cooh的有機胺類化合物(m)鹽,r1r2n-cooh的肼鹽,r1r2n-nh-coonh4,r1r2n-nh-cooh的肼鹽,或r1r2n-nh-cooh的有機胺類化合物(m)鹽,其中r1或r2獨立地選自:h,任選被羥基或氨基或鹵素取代的c1-c7脂肪族烴基(優(yōu)選c1-c4烷基),任選被羥基或氨基或鹵素取代的c3-c7環(huán)脂族烴基(如環(huán)丁基或環(huán)己基),或,任選被羥基或氨基或鹵素取代的c6-c10芳族烴基(優(yōu)選苯基或甲基苯基);(nh4)2co3,碳酸肼,碳酸銨肼,或碳酸有機胺類化合物(m)鹽;hcoonh4,甲酸肼,或甲酸有機胺類化合物(m)鹽;ho-coonh4,碳酸氫肼,或有機胺類化合物(m)的碳酸氫鹽;rao-coonh4,rao-cooh的肼鹽,或rao-cooh的有機胺類化合物(m)鹽,nh4ooc-n(r1)-rb-n(r2)-coonh4,rb'(-n(r1)-coo)3(nh4)3,hooc-n(r1)-rb-n(r2)-cooh的有機胺類化合物(m)鹽,hooc-n(r1)-rb-n(r2)-cooh的肼鹽,rb'(-n(r1)-cooh)3的肼鹽,或rb'(-n(r1)-cooh)3的有機胺類化合物(m)鹽;或nh4ooc-orco-coonh4,hooc-orco-cooh的肼鹽,或hooc-orco-cooh的有機胺類化合物(m)鹽;第二原料是選自于下列這些環(huán)氧化物中的一種或多種:或苯乙烯氧化物;其中所述的有機胺類化合物(m)是選自下列這些中的有機胺類化合物:c1-c24烴基胺類;二(c1-c16烴基)胺類;任選在c2-c14亞烴基上被羥基取代的c2-c14亞烴基二胺類;任選在c2-c14亞烷基上被羥基取代的c4-c16多亞烷基多胺類;具有三個伯胺基的任選被羥基取代的c3-c18有機三胺類或具有四個伯胺基的任選被羥基取代的c5-c18有機四胺類;或c2-c10醇胺類。其中r1,r2,ra,rb,rb',rc如以上所定義,r1a、r2a、r3a或r4a如以上所定義,和有機胺類化合物(m)如以上所定義。優(yōu)選,第一種原料中的至少一種包含肼或含有肼基。優(yōu)選,an-和bm+中的至少一種包含肼和/或包含肼基或取代肼基。優(yōu)選,在制備其中an-是(a)-(f)或(h)的通式(i)的化合物的反應(yīng)中,第一原料與第二原料的摩爾比一般是1:1.3-5,優(yōu)選1:1.5-4.5,更優(yōu)選1:1.6-4,例如1:1.5至1:3。優(yōu)選,第一原料是選自于下列這些化合物中的一種或多種:氨基甲酸銨,氨基甲酸有機胺m(簡稱氨基甲酸胺),氨基甲酸肼,肼基甲酸銨,肼基甲酸肼,h2n-nh-cooh的有機胺類化合物(m)鹽,n-取代胺基甲酸銨(r1r2n-coo-+nh4,或稱作r1r2n-cooh的銨鹽,r1和r2不同時是h),n-取代胺基甲酸有機胺m鹽(即,r1r2n-cooh與m形成的鹽,簡稱胺基甲酸胺,r1和r2不同時是h),碳酸銨,碳酸有機胺m鹽(即,h2co3與m形成的鹽,簡稱碳酸胺),碳酸肼,碳酸銨肼,甲酸銨,甲酸有機胺m鹽(即,甲酸與m形成的鹽,簡稱甲酸胺),甲酸肼,碳酸氫銨,碳酸氫有機胺m鹽(即,m的碳酸氫鹽,簡稱碳酸氫胺),碳酸氫肼,rao-coonh4,rao-cooh的m鹽,rao-cooh的肼鹽,nh4ooc-n(r1)-rb-n(r2)-coonh4,rb'(-n(r1)-coonh4)3,hooc-n(r1)-rb-n(r2)-cooh的m鹽,hooc-n(r1)-rb-n(r2)-cooh的肼鹽,rb'(-n(r1)-cooh)3的m鹽,rb'(-n(r1)-cooh)3的肼鹽,nh4ooc-orco-coonh4,hooc-orco-cooh的有機胺m鹽,或hooc-orco-cooh的肼鹽,其中m是以上所述的有機胺類化合物(m)。在本申請中,+mh是指有機胺m與一個或多個氫離子(h+)相結(jié)合所形成的陽離子。優(yōu)選,第二原料是選自于下列這些化合物中的一種或多種:環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、環(huán)氧丁烷(包括各種異構(gòu)體如1,2-環(huán)氧丁烷,2,3-環(huán)氧丁烷)、環(huán)氧氯丁烷(包括各種異構(gòu)體如1,2-環(huán)氧-4-氯丁烷,2,3-環(huán)氧-1-氯丁烷)或苯乙烯氧化物。優(yōu)選,本發(fā)明還提供制備其中an-是(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)或(h)中的任何一種或多種的陰離子的通式(i)的化合物的方法,該方法包括:在溶劑(優(yōu)選質(zhì)子性溶劑或dmf,例如水)中,任選地在催化劑(例如氨水,或有機胺類,如乙胺,二乙胺或三乙胺)存在下,由選自于(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)或(h)中的一種或多種陰離子與氨或肼形成的銨鹽或肼鹽(例如氨基甲酸銨,在氨基上被羥烷基或羥烷基烷氧基取代的氨基甲酸銨,氨基甲酸肼,肼基甲酸銨,肼基甲酸肼,碳酸銨,碳酸肼,碳酸銨肼,甲酸肼,甲酸銨,碳酸氫肼,或碳酸氫銨,和它們中的兩種或多種的混合物)或所述陰離子與上述一種或多種有機胺化合物(m)形成的有機胺鹽(例如氨基甲酸有機胺m鹽,在氨基上被羥烷基或羥烷基烷氧基取代的氨基甲酸有機胺m鹽,肼基甲酸有機胺m鹽,n-羥烷基或n-羥烷基烷氧基取代的肼基甲酸有機胺m鹽,碳酸有機胺m鹽、甲酸有機胺m鹽或碳酸氫有機胺m鹽,和它們中的兩種或多種的混合物)作為第一原料,與作為第二原料的以上所述環(huán)氧化物(例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、環(huán)氧丁烷(包括各種異構(gòu)體如1,2-環(huán)氧丁烷,2,3-環(huán)氧丁烷)、環(huán)氧氯丁烷(包括各種異構(gòu)體如1,2-環(huán)氧-4-氯丁烷,2,3-環(huán)氧-1-氯丁烷)或苯乙烯氧化物,和它們中任何兩種或多種的混合物)進行反應(yīng)?;蛘?,作為一種替代方法(它是不太優(yōu)選的方案),可采用包括預(yù)先加成和后中和兩個步驟的方法,即,上述的制備通式(i)的化合物的方法包括:首先,氨、肼或上述一種或多種有機胺化合物(m),與作為第二原料的以上所述環(huán)氧化物(例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、環(huán)氧丁烷(包括各種異構(gòu)體如1,2-環(huán)氧丁烷,2,3-環(huán)氧丁烷)、環(huán)氧氯丁烷(包括各種異構(gòu)體如1,2-環(huán)氧-4-氯丁烷,2,3-環(huán)氧-1-氯丁烷)或苯乙烯氧化物,和它們中任何兩種或多種的混合物)進行反應(yīng),然后,所得化合物與屬于陰離子an-的前驅(qū)體的相應(yīng)酸(即,能夠生成選自于(a)-(g)中的一種或多種陰離子的一種或多種酸化合物或酸性化合物(例如co2,氨基甲酸,或甲酸)進行中和反應(yīng)。優(yōu)選,中和到ph不低于7.5,更優(yōu)選不低于7.8,更優(yōu)選不低于8。甲酸銨(熔點116℃)、甲酸肼或甲酸有機胺m鹽發(fā)泡劑的ph值在5.5-6.5范圍,更通常在5.5-6.0范圍。其中an-是甲酸根(c)的通式(i)化合物的ph在5.5-6.5范圍,更通常在5.5-6.0范圍。根據(jù)本發(fā)明的第四個實施方案,提供一種制備以上通式(i)的化合物的方法,其中an-是陰離子(g),該方法包括:原甲酸酯類化合物在溶劑中,任選地在催化劑存在下,并且在屬于有機醇胺類的有機胺m或具有至少一個上述n-r基團的屬于有機醇胺類的化合物b和水的存在下進行水解反應(yīng);其中,水的用量是以原甲酸酯類化合物的重量為基礎(chǔ)計算的90-250wt%、優(yōu)選100-220wt%、更優(yōu)選110-200wt%、更優(yōu)選120-180wt%;其中有機胺類化合物b是有機胺類化合物(m)、氨和/或肼作為起始原料或作為引發(fā)劑與環(huán)氧化物進行反應(yīng)所形成的,該環(huán)氧化物選自于下列這些環(huán)氧化物中的一種或多種:或苯乙烯氧化物。優(yōu)選,在上述制備方法中,所述環(huán)氧化物是:環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、環(huán)氧丁烷、或環(huán)氧氯丁烷或苯乙烯氧化物,和它們中任何兩種或多種的混合物。根據(jù)本發(fā)明的第五個實施方案,提供由第三個實施方案的制備方法所制備的化合物;優(yōu)選的是,該化合物含有25-95wt%,優(yōu)選27-90wt%,優(yōu)選30-85wt%,優(yōu)選40-80wt%,更優(yōu)選45-75wt%的單醇胺(例如單乙醇胺和/或單丙醇胺)的鹽和二醇胺(例如二乙醇胺、乙醇丙醇胺和/或二丙醇胺)的鹽,基于化合物的總重量,或者,該化合物含有15-90wt%,優(yōu)選17-88wt%,優(yōu)選20-85wt%,優(yōu)選25-80wt%,更優(yōu)選30-70wt%的單醇胺(例如單乙醇胺和/或單丙醇胺)和二醇胺(例如二乙醇胺、乙醇丙醇胺和/或二丙醇胺),基于化合物的總重量。根據(jù)本發(fā)明的第六個實施方案,提供由第四個實施方案的制備方法所制備的化合物;優(yōu)選的是,該化合物含有25-95wt%,優(yōu)選27-90wt%,優(yōu)選30-85wt%,優(yōu)選40-80wt%,更優(yōu)選45-75wt%的單醇胺(例如單乙醇胺和/或單丙醇胺)的鹽和二醇胺(例如二乙醇胺、乙醇丙醇胺和/或二丙醇胺)的鹽,基于化合物的總重量,或者,該化合物含有15-90wt%,優(yōu)選17-88wt%,優(yōu)選20-85wt%,優(yōu)選25-80wt%,更優(yōu)選30-70wt%的單醇胺(例如單乙醇胺和/或單丙醇胺)和二醇胺(例如二乙醇胺、乙醇丙醇胺和/或二丙醇胺),基于化合物的總重量。根據(jù)本發(fā)明,提供一種發(fā)泡劑,它包括根據(jù)具有通式(i)的有機醇胺鹽化合物或有機醇胺鹽化合物混合物,或由具有通式(i)的有機胺醇鹽化合物或有機醇胺鹽化合物混合物所組成。根據(jù)本發(fā)明,提供一種發(fā)泡劑,它包括根據(jù)本發(fā)明的第五個實施方案或第六個實施方案的化合物。上述發(fā)泡劑適合作為聚氨酯發(fā)泡劑、聚苯乙烯發(fā)泡劑或聚氯乙烯發(fā)泡劑。根據(jù)本發(fā)明,還提供具有通式(i)的有機醇胺鹽化合物或有機醇胺鹽化合物混合物作為聚氨酯發(fā)泡劑、聚苯乙烯發(fā)泡劑或聚氯乙烯發(fā)泡劑的用途。優(yōu)選,an-是選自于下列陰離子中的一種或多種:(a)r1r2n-coo-或r1r2n-nh-coo-;(b)co32-;或(d)ho-coo-。根據(jù)本發(fā)明,還提供聚氨酯發(fā)泡組合物,它包含:0.01-100重量%的具有通式(i)的有機醇胺鹽化合物或有機醇胺鹽化合物混合物,或根據(jù)本發(fā)明的第五個實施方案的化合物或第六個實施方案的化合物;0-50重量%的物理發(fā)泡劑;0-5重量%的水,和0.0-99.99重量%的聚合物多元醇;其中,所述重量百分比基于聚氨酯發(fā)泡組合物的總重量。優(yōu)選,聚氨酯發(fā)泡組合物包含:0.1-80重量%(更優(yōu)選1-70wt%,更優(yōu)選3-60wt%,更優(yōu)選5-50wt%,更優(yōu)選7-40wt%,如10wt%,15wt%)的具有通式(i)的有機醇胺鹽化合物或有機醇胺鹽化合物混合物,或根據(jù)本發(fā)明的第五個實施方案的化合物或第六個實施方案的化合物;0-40重量%的物理發(fā)泡劑;0-4重量%的水,和20.0-99.9重量%(更優(yōu)選30-99wt%,更優(yōu)選40-97wt%,更優(yōu)選50-95wt%,更優(yōu)選60-93wt%,如90wt%或85wt%)的聚合物多元醇;其中,所述重量百分比基于聚氨酯發(fā)泡組合物的總重量。優(yōu)選,聚氨酯發(fā)泡組合物含有總共0.5-4wt%的水,更優(yōu)選0.8-2.5wt%,更優(yōu)選1-2.2wt%的水。一般,上述發(fā)泡組合物是透明的或澄清的;優(yōu)選的是,聚氨酯硬泡發(fā)泡組合物是透明的或澄清的或半透明的或乳白色但是均勻的,或,聚氨酯軟泡發(fā)泡組合物是透明的或乳白色的。一般,聚氨酯發(fā)泡組合物具有以下特征:1)包含醇胺鹽或醇胺化合物;2)透明或澄清或半透明或乳白色均勻液體;3)在加熱的情況下或在添加比碳酸更強的有機酸或者無機酸的情況下釋放出co2;4)當發(fā)泡組合物與異氰酸酯或多異氰酸酯接觸或混合時,混合形成的物料在0.2-4秒(優(yōu)選1-2秒)內(nèi)變?nèi)榘咨R话?,聚氨酯發(fā)泡組合物與多異氰酸酯混合時導(dǎo)致混合形成的物料變?nèi)榘咨?,伴隨有體積快速膨脹現(xiàn)象,但此過程并非泡沫的真正起發(fā),之后物料才開始起發(fā)。本發(fā)明還提供一種聚氨酯泡沫材料,其通過上述聚氨酯發(fā)泡組合物與多異氰酸酯單體和/或異氰酸酯封端的預(yù)聚物進行混合后發(fā)生反應(yīng)而形成。本發(fā)明尤其還提供碳酸二(羥乙基胺)鹽,碳酸二(羥丙基胺)鹽,碳酸氫(羥乙基胺)鹽,碳酸氫(羥丙基胺)鹽,二亞乙基三胺的碳酸鹽,三亞乙基四胺的碳酸鹽,四亞甲基五胺的碳酸鹽,二亞丙基三胺的碳酸鹽,三亞丙基四胺的碳酸鹽和四亞丙基五胺的碳酸鹽作為發(fā)泡劑的用途,它們用于聚苯乙烯發(fā)泡或聚氯乙烯發(fā)泡。優(yōu)選的是,當an-是(a)氨基甲酸根或肼基甲酸根時,在上述通式(i)的化合物中r1,r2,r3或r4中至少一個(例如1或2個)是與n原子連接的r基團,并且所述通式(i)的化合物具有至少一個(例如1或2個)與n鍵接的r基團和至少一個(例如1或2個)肼基或取代肼基;或當an-是(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)或(h)時,所述通式(i)的化合物包含有機胺b并且該有機胺b具有至少一個(例如1或2個)與n鍵接的r基團和至少一個(例如1或2個)肼基或取代肼基。在本申請中,“an-和bm+中的至少一種包含肼和/或包含肼基或取代肼基”是指通式(i)化合物包含至少一個肼離子和/或包含至少一個肼基或取代肼基;更具體地說,如果an-是選自于(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)或(h)中的一種或多種時,則bm+是或包含:+1價的肼離子(h3+n-nh2)、+2價的肼離子(h3+n-nh3+)和/或具有肼基或取代肼基(例如該肼基或取代肼基對應(yīng)于-+nr3r4h基團和/或-+nr3h-基團)的一種或多種有機胺b的陽離子(即,有機胺b具有肼基或取代肼基),或如果an-是(a)肼基甲酸根r1r2n-nh-coo-時,則bm+是或包含:+1價的銨離子、+1價的肼離子(h3+n-nh2)、+2價的肼離子(h3+n-nh3+)和/或具有m個的-+nr3r4h基團和/或-+nr3h-基團的一種或多種有機胺b的陽離子,該有機胺b具有或不具有肼基或取代肼基。在本申請中,優(yōu)選的是,r是羥丙基,即ho-ch2-ch2(ch3)-或ho-ch2(ch3)-ch2-,羥乙基和/或,羥基氯丙基。在本申請中,優(yōu)選的是,在通式(i)的化合物或化合物混合物中,具有一個r基團的通式(i)化合物(例如單醇胺鹽)與具有兩個r基團的通式(i)化合物(例如二醇胺鹽)的摩爾比是1:0至1:2.5,優(yōu)選1:0.3至1:2,優(yōu)選1:0.5至1:1。在本申請中,an-[bm+]p也可以表示為化學式或通式abp。它們是醇胺鹽化合物。因此在水的存在下它們呈現(xiàn)為離子化合物的形式。在本申請中,優(yōu)選的是,其中a或an-是選自于下列陰離子中的一種或多種:(a)氨基甲酸根或肼基甲酸根:r1r2n-coo-或r1r2n-nh-coo-;(b)碳酸根:co32-;或(d)碳酸氫根:ho-coo-。在本申請中,優(yōu)選的是,優(yōu)選,m=1或2或3。在本申請中,優(yōu)選,取代肼基是指被以上所述的取代基r1,r2,r3或r4所取代的肼基。在本申請中,一般來說,其中an-是甲酸根(c)的通式(i)化合物或化合物混合物的ph為5.5-6.5。除了其中an-是甲酸根(c)的通式(i)化合物(ph=5.5-6.5)之外,通式(i)的其它化合物的ph為7.5-10,優(yōu)選7.8-9.5,更優(yōu)選ph8-9。優(yōu)選,通式(i)的化合物或化合物混合物的堿金屬和堿土金屬的含量為0-200ppm(質(zhì)量),更優(yōu)選低于100ppm,更優(yōu)選低于10ppm,最優(yōu)選為低于檢測極限或為0ppm。優(yōu)選,在本申請中,通式(i)的化合物或化合物混合物中水的含量為0-40wt%,優(yōu)選5-35wt%,更優(yōu)選10-30wt%,更優(yōu)選15-25wt%。相應(yīng)地,在本申請中,通式(i)的化合物或化合物混合物含有22-96wt%,優(yōu)選25-95wt%,優(yōu)選27-90wt%,優(yōu)選30-85wt%,優(yōu)選40-80wt%,更優(yōu)選45-75wt%的單醇胺(例如單乙醇胺和/或單丙醇胺)的鹽和二醇胺(例如二乙醇胺、乙醇丙醇胺和/或二丙醇胺)的鹽(即兩者之和:單醇胺的鹽+二醇胺的鹽),基于通式(i)的化合物或化合物混合物的總重量?;蛘?,通式(i)的化合物或化合物混合物含有15-90wt%,優(yōu)選17-88wt%,優(yōu)選20-85wt%,優(yōu)選25-80wt%,更優(yōu)選30-70wt%的單醇胺(例如單乙醇胺和/或單丙醇胺)和二醇胺(例如二乙醇胺、乙醇丙醇胺和/或二丙醇胺)(即兩者之和:單醇胺+二醇胺),基于通式(i)的化合物或化合物混合物的總重量。優(yōu)選,通式(i)的化合物平均每分子含有1.5-5個r基團。在本申請中,肼離子是指:+1價的肼離子(h3+n-nh2)或+2價的肼離子(h3+n-nh3+)。即,肼離子是或包括:+1價的肼離子(h3+n-nh2)和+2價的肼離子(h3+n-nh3+)。在本申請中,通式(i)化合物每分子具有至少一個上述r基團。在本申請中,r基團與下列基團相同或不同:任選被羥基或氨基或鹵素取代的c1-c7脂肪族烴基(優(yōu)選c1-c4烷基),任選被羥基或氨基或鹵素取代的c3-c7環(huán)脂族烴基(如環(huán)丁基或環(huán)己基),或,任選被羥基或氨基或鹵素取代的c6-c10芳族烴基(優(yōu)選苯基或甲基苯基)。在本申請中,-+nr3r4h基團是指-nr3r4+h基團,-+nr3h-基團是指-nr3(+h)-基團。一般,有機胺b具有≥m個(例如m至m+3個)的伯胺、仲胺和/或叔胺基團,和任選地具有季銨基團。舉例來說,ch3ch2+nh2h(即乙胺陽離子,ch3ch2nh2+h)是由乙胺與一個+h離子相結(jié)合所形成的,這里b1+=ch3ch2+nh2h或ch3ch2nh2+h,m=1,b=乙胺。在上式中,伯胺、仲胺和/或叔胺基團選自于-nr3r4基團和-nr3-基團。有機胺類化合物b是具有m至m+3個的伯胺、仲胺和/或叔胺基團,和任選地具有季銨基團的有機胺類。優(yōu)選,有機胺類化合物b具有2-200個碳原子(優(yōu)選3-50個、更優(yōu)選3-20個、更優(yōu)選3-12個)的有機胺化合物。一般,它具有以上所述的r基團。在本申請中,有機胺類化合物b,或具有≥m個(例如m至m+3個)的伯胺、仲胺和/或叔胺基團和任選地具有季銨基團的有機胺類化合物b,與m個+h離子相結(jié)合而變成了bm+。優(yōu)選的是,an-是選自于(a)-(h)中的兩種以上的上述陰離子的結(jié)合或混合物,和/或bm+是兩種以上的上述有機胺陽離子的結(jié)合或混合物,因此,通式(i)化合物是一種混合物。本申請中,p個bm+可相同或不同,或p個b可相同或不同。優(yōu)選的是,p個bm+不同,或p個b不同。另外,提供一種實施方案,其中an-是選自于下列陰離子中的一種或多種:(a)、(c)、(d)、(e)、(f);或(h)。一般,在通式(i)中,具有+2或+3價的單個an-能夠分別與一個或多個bm+成鹽。而,具有多個的-n+r3r4h基團和/或-n+r3h-基團的單個有機胺離子bm+能夠與一個或多個an-成鹽。對于(c)hcoo-而言,甲酸銨、甲酸肼或甲酸有機胺鹽本身是比較穩(wěn)定的化合物,分解溫度一般高于100℃,例如甲酸銨的熔點高達116℃。然而,當將甲酸銨、甲酸肼或甲酸有機胺鹽用作聚氨酯發(fā)泡劑時,發(fā)現(xiàn)它們在接觸到異氰酸酯(如mdi)時卻變得不穩(wěn)定,原因是甲酸銨、甲酸肼或甲酸有機胺鹽與nco基團反應(yīng)生成了不穩(wěn)定的酸酐基團,然后迅速分解放出二氧化碳,同時也放出一氧化碳,因此在實際應(yīng)用中應(yīng)注意通風、防爆。同理,下列陰離子在接觸到異氰酸酯(如mdi)時也變得不穩(wěn)定:(e)rao-coo-;(f)-ooc-n(r1)-rb-n(r2)-coo-或rb'(-n(r1)-coo-)3;或(h)-ooc-orco-coo-;優(yōu)選,(e)rao-coo-是由碳酸氫烴基酯(例如碳酸氫甲酯或碳酸氫乙酯)所形成的陰離子或酸根。優(yōu)選,(f)-ooc-n(r1)-rb-n(r2)-coo-或rb'(-n(r1)-coo-)3分別是由亞烴基二(氨基甲酸)或亞烴基三(氨基甲酸)所形成的陰離子或酸根。優(yōu)選,(h)-ooc-orco-coo-,是由亞烴基二碳酸(例如亞乙基二碳酸銨nh4ooc-och2ch2o-coonh4)所形成的陰離子或酸根。優(yōu)選,例如,當通式(i)化合物作為發(fā)泡劑用于制備絕熱型的聚氨酯泡沫材料時,尤其閉孔型的聚氨酯泡沫材料時,從發(fā)泡效率、發(fā)泡劑的氣味、絕熱性能和泡孔尺寸穩(wěn)定性以及聚氨酯泡沫體成品的尺寸穩(wěn)定性考慮,q=1-5,更優(yōu)選q=1-4,更優(yōu)選q=1-3,特別優(yōu)選q=1-2.5,更特別優(yōu)選q=1.5-2.0,按q的平均值計算。因此,更優(yōu)選的是,b是兩種以上化合物的混合物。更優(yōu)選的是,b中包含至少一個n-h基團(n-h共價鍵,即,與n連接的h)。r1,r2,r3和r4獨立地選自:h,r,任選被羥基或氨基或鹵素取代的c1-c4脂肪族烴基(例如甲基或乙基或丙基),任選被羥基或氨基或鹵素取代的環(huán)丁基或環(huán)己基,或,任選被羥基或氨基或鹵素取代的苯基或甲基苯基。優(yōu)選,r1a、r2a、r3a或r4a各自獨立地選自:h,任選被羥基或氨基或鹵素取代的c1-c3脂肪族烴基,任選被羥基或氨基或鹵素取代的c3-c6環(huán)脂族烴基,或,任選被羥基或氨基或鹵素取代的c6-c7芳族烴基(如苯基或甲基苯基)。更優(yōu)選,r1a、r2a、r3a或r4a各自獨立地選自:h,甲基或任選被羥基或氨基或鹵素取代的乙基,或任選被羥基或者氨基或鹵素取代的丙基或異丙基,任選被羥基或氨基或鹵素取代的環(huán)己基,或,任選被羥基或氨基或鹵素取代的苯基或甲基苯基。更優(yōu)選,r1a、r2a、r3a或r4a各自獨立地選自:h,甲基,氯甲基,溴甲基,乙基,環(huán)己基,或,苯基。一般來說,通式(i)的有機胺鹽化合物含有醇胺化合物或醇胺化合物殘基。也就是說,通式(i)的有機胺鹽化合物是具有作為co2給體的陰離子an-并且含有醇胺化合物或醇胺化合物殘基的一種或多種有機胺鹽化合物。優(yōu)選,an-是選自于下列陰離子中的一種或多種:(a)r1r2n-coo-或r1r2n-nh-coo-;其中r1和r2各自獨立地是氫、甲基、乙基、羥甲基、羥乙基或羥丙基;(b)co32-;(c)hcoo-;(d)ho-coo-;或(g)(即hc(or’)o22-),或(即hco33-),式中,r’是h、任選被羥基或氨基或鹵素取代的c1-c26烴基(優(yōu)選c1-c10烴基,更優(yōu)選甲基、乙基、丙基)、c1-c26酰基(優(yōu)選c1-c10?;鼉?yōu)選甲?;?、乙?;虮;?。在本申請中,“任選地”表示進行或不進行,表示取代或不取代?!叭芜x的”表示有或沒有。一般,在通式(i)的化合物中,氨、肼或有機胺化合物b中的氨基和/或胺基(即-n+r3r4h基團和/或-n+r3h-基團)的50-100%被陰離子an-中和,也就是說,氨基和/或胺基的成鹽率為50-100%。優(yōu)選,氨、肼或有機胺化合物b中的氨基和/或胺基的65-100%被陰離子an-中和。更優(yōu)選,氨、肼或有機胺化合物b中的氨基和/或胺基的75-100%被陰離子an-中和。更優(yōu)選,氨、肼或有機胺化合物b中的氨基和/或胺基的75-90%被陰離子an-中和。除了其中an-是甲酸根(c)的通式(i)化合物(ph=5.5-6.5)之外,其它的通式(i)化合物的ph一般為7.5-10,優(yōu)選,為ph7.8-9.5,更優(yōu)選ph8-9。例如,當氨、肼或有機胺化合物b中的氨基和/或胺基(即-n+r3r4h基團和/或-n+r3h-基團)的50-95%被陰離子an-中和時,此時通式(1)化合物是相對穩(wěn)定的。當氨、肼或有機胺化合物b中的氨基和/或胺基的100%被陰離子an-中和時,則通式(i)變成了以下通式:在本申請中,為了簡單起見,具有m個(其中m=1-10個,如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10個)的-n+r3r4h基團和/或-n+r3h-基團的有機胺離子可以認為是+m價的有機胺離子。優(yōu)選,對于具有m個(例如m=1或m=2-10,如3、4、5個)的-n+r3r4h基團和/或-n+r3h-基團的有機胺離子(bm+),其中化合物b是由具有至少一個(優(yōu)選至少兩個)n-h共價鍵(即具有至少一個與n鍵接的活性氫)的有機胺類化合物(m)、氨和/或肼作為起始原料所形成的。即,在b或bm+中的n-r基團是通過在所述有機胺類化合物(m)、氨和/或肼的每一個分子的至少一個n原子上被上述一個或多個r基團所取代而形成的。即,化合物b是具有n-r基團(或n-h共價鍵)的有機胺類化合物。優(yōu)選,具有n-r基團的有機胺類化合物b是通過在所述有機胺類化合物(m)、氨和/或肼的每一個分子的至少一個n原子上被上述一個或多個r基團所取代而形成的。優(yōu)選的是,r1和r2中至少一個是h,更優(yōu)選r1是h和r2是h或r基團(例如羥乙基或羥丙基或羥基氯丙基)。優(yōu)選,有機胺類化合物(m),即,具有至少一個n-h(即,n-h共價鍵或具有至少一個與n鍵接的h,為活性氫)的有機胺類化合物(m),是選自于下列這些中的有機胺類化合物:c1-c24烴基胺類(伯胺類),例如甲胺,乙胺,丙胺,丁基胺,戊基胺,己基胺,庚基胺,辛基胺,壬基胺,癸基胺,十二烷基胺,十四烷基胺,十六烷基胺,十八烷基胺,二十烷基胺,二十四烷基胺,未取代或取代(如鹵素取代)的苯胺,未取代或取代(如鹵素取代)的芐基胺,環(huán)己基胺,甲基環(huán)己基胺,環(huán)己基甲基胺,n-甲基環(huán)己基胺或n-甲基芐胺,等等;二(c1-c16烴基)胺類(仲胺類,即具有一個仲胺基的單胺類),例如二甲胺,二乙基胺,甲基乙基胺,二丙基胺,甲基丙基胺,乙基丙基胺,二丁基胺,乙基丁基胺,二戊基胺,二己基胺,二庚基胺,二辛基胺,二壬基胺,二癸基胺,二(十二烷基)胺,二(十四烷基)胺,二(十六烷基)胺,二(十八烷基)胺,二(二十烷基)胺或二(二十四烷基)胺,等等;任選在c2-c14亞烴基上被羥基取代的c2-c14亞烴基二胺類(其中兩個胺基各自獨立地是伯胺基或仲胺基),例如乙二胺,n-甲基乙二胺,n,n’-二甲基乙二胺,1,3-丙二胺,n-甲基,n’乙基-1,3-丙二胺,丁二胺(包括各種異構(gòu)體,如1,2或1,3-或1,4-丁二胺),戊二胺(包括各種異構(gòu)體),己二胺(包括各種異構(gòu)體),3-羥甲基-己二胺,庚二胺(包括各種異構(gòu)體),3-羥甲基-庚二胺,辛二胺(包括各種異構(gòu)體),3,5-二羥基辛二胺,壬二胺(包括各種異構(gòu)體),癸二胺(包括各種異構(gòu)體),3,6-二羥基癸二胺,十二烷二胺,十四烷二胺,p或m-苯二胺,3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺(moca),或哌嗪,等等;任選在c2-c14亞烷基上被羥基取代的c4-c16多亞烷基多胺類,例如二亞乙基三胺,三亞乙基四胺,四亞乙基五胺,五亞乙基六胺,二亞丙基三胺,三亞丙基四胺,四亞丙基五胺,五亞丙基六胺,二亞丁基三胺,三亞丁基四胺,四亞丁基五胺,三亞乙基二胺,二甲基二乙基三胺,三(2-羥基-1,3-亞丙基)四胺或四(2-羥基-1,3-亞丙基)五胺;等;具有三個伯胺基的任選被羥基取代的c3-c18有機三胺類或具有四個伯胺基的任選被羥基取代的c5-c18有機四胺類,例如1,3,5-三氨基-環(huán)己烷,1,3,5-三(氨基乙基)-環(huán)己烷,1,3,5-三(氨基丙基)-1,3,5-六氫化三嗪,1,3,5-三(甲基胺丙基)-1,3,5-六氫化三嗪,或,三聚氰胺,季戊四胺,等等;或c2-c10醇胺類,例如一乙醇胺,二乙醇胺,一丙醇胺,二丙醇胺,單異丙醇胺,二異丙醇胺,單丁醇胺,或二丁醇胺,等。更優(yōu)選的是,(m)選自于:甲胺,乙胺,丙胺,丁基胺,戊基胺,己基胺,未取代或取代(如鹵素取代)的苯胺,未取代或取代(如鹵素取代)的芐基胺,環(huán)己基胺,或甲基環(huán)己基胺;二甲胺,二乙基胺,甲基乙基胺,二丙基胺,或甲基丙基胺;乙二胺,n-甲基-乙二胺,n,n’-二甲基乙二胺,1,3-丙二胺,n-甲基,n’乙基-1,3-丙二胺,丁二胺(包括各種異構(gòu)體,如1,2或1,3-或1,4-丁二胺),戊二胺(包括各種異構(gòu)體),己二胺(包括各種異構(gòu)體),3-羥甲基-己二胺,p或m-苯二胺,3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺(moca),或哌嗪;二亞乙基三胺,三亞乙基四胺,或四亞乙基五胺;1,3,5-三氨基-環(huán)己烷,1,3,5-三(氨基乙基)-環(huán)己烷,1,3,5-三(氨基丙基)-1,3,5-六氫化三嗪,1,3,5-三(甲基胺丙基)-1,3,5-六氫化三嗪,或,三聚氰胺,季戊四胺;或一乙醇胺,一丙醇胺,一異丙醇胺,或單丁醇胺。一般來說,當bm+是除+1價的銨離子(+nh4)或肼離子之外的具有m個(例如2-10個,如3、4、5個)的-n+r3r4h基團和/或-n+r3h-基團的有機胺離子時(即,bm+不是+1價的銨離子(+nh4)或肼離子,即,當b不是氨或肼時),化合物b是由上述有機胺類化合物(m)、氨和/或肼作為起始原料或作為引發(fā)劑與環(huán)氧化物(如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、環(huán)氧丁烷、或環(huán)氧氯丁烷或苯乙烯氧化物,和它們中任何兩種或多種的混合物)進行反應(yīng)所形成的。更具體地說,化合物b與an-形成的鹽,或b與a所的鹽,或簡單地說,化合物b,是由上述有機胺類化合物(m)、氨和/或肼與(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)或(h)中的一種或多種陰離子所形成的鹽作為起始原料或作為引發(fā)劑,與環(huán)氧化物(如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、環(huán)氧丁烷、或環(huán)氧氯丁烷或苯乙烯氧化物,和它們中任何兩種或多種的混合物)進行反應(yīng)所形成的。另外,當an-是(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)或(h)中的任何一種并且bm+是具有m個(例如1或2-10個,如3、4、5個)的-n+r3r4h基團和/或-n+r3h-基團的有機胺離子時(即,bm+不是+1價的銨離子(+nh4)或肼離子,即,當b不是氨或肼時),所述化合物(i)是在溶劑(優(yōu)選質(zhì)子性溶劑、醇類溶劑或dmf,例如水)中,任選地在催化劑(例如氨水,或有機胺類,如乙胺,二乙胺或三乙胺)存在下,由選自于(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)或(h)中的一種或多種陰離子與氨或肼形成的銨鹽或肼鹽[例如氨基甲酸銨,羥烷基或羥烷基烷氧基取代的氨基甲酸銨(r1r2n-coo-+nh4),氨基甲酸肼,肼基甲酸銨,肼基甲酸肼,碳酸銨(co32-(+nh4)2),碳酸肼,碳酸銨肼,碳酸氫銨,碳酸氫肼,甲酸肼或甲酸銨,和它們中的兩種或多種的混合物]或所述陰離子與上述一種或多種有機胺化合物(m)形成的有機胺鹽(例如氨基甲酸有機胺鹽,羥烷基或羥烷基烷氧基取代的氨基甲酸有機胺鹽,肼基甲酸有機胺鹽,n-羥烷基或n-羥烷基烷氧基取代的肼基甲酸有機胺鹽,碳酸有機胺鹽、碳酸氫有機胺鹽、甲酸有機胺鹽,和它們中的兩種或多種的混合物),與環(huán)氧化物(如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、環(huán)氧丁烷或苯乙烯氧化物,和它們中任何兩種或多種的混合物)進行反應(yīng)所形成的。一般,這里所述的溶劑選自下列這些中的一種或多種,但不限于:甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇、分子量小于400的聚乙二醇、分子量小于300的聚丙二醇、甘油、甲酸甘油酯或水。另外,當an-是(a)r1r2n-coo-陰離子并且bm+是+1價的銨離子(+nh4)或肼離子[即,+1價的肼離子(h3+n-nh2)或+2價的肼離子(h3+n-nh3+)]時,所述化合物(i)是r1r2n-coo-+nh4或r1r2n-coo-h3+n-nh2或(r1r2n-coo-)2(h3+n-nh3+),其中r1或r2中一個或兩個是上述的r基團。這些化合物r1r2n-coo-+nh4或r1r2n-coo-h3+n-nh2或(r1r2n-coo-)2(h3+n-nh3+)已經(jīng)具有r基團,因此,也可直接用作通式(i)化合物或用作發(fā)泡劑,當然,這些化合物r1r2n-coo-+nh4或r1r2n-coo-h3+n-nh2或(r1r2n-coo-)2(h3+n-nh3+)也可進一步與上述環(huán)氧化物進行反應(yīng),獲得在陽離子部分中具有醇胺化合物或醇胺殘基的通式(i)化合物。當an-是(a)r1r2n-nh-coo-陰離子并且bm+是+1價的銨離子(+nh4)或肼離子[即,+1價的肼離子(h3+n-nh2)或+2價的肼離子(h3+n-nh3+)]時,所述化合物(i)是r1r2n-nh-coo-+nh4或r1r2n-nh-coo-h3+n-nh2或(r1r2n-nh-coo-)2(h3+n-nh3+),其中r1或r2中一個或兩個是上述的r基團。這些化合物r1r2n-nh-coo-+nh4或r1r2n-nh-coo-h3+n-nh2或(r1r2n-nh-coo-)2(h3+n-nh3+)已經(jīng)具有r基團,因此,也可直接用作通式(i)化合物或用作發(fā)泡劑,當然,這些化合物r1r2n-nh-coo-+nh4或r1r2n-nh-coo-h3+n-nh2或(r1r2n-nh-coo-)2(h3+n-nh3+)也可進一步與上述環(huán)氧化物進行反應(yīng),獲得在陽離子部分中具有醇胺化合物或醇胺殘基的通式(i)化合物。一般,當an-是(g)陰離子并且bm+是具有m個(例如2-10個,如3、4、5個)-n+r3r4h基團和/或-n+r3h-基團的有機胺離子時(即,bm+不是+1價的銨離子(+nh4)或肼離子,即,當b不是氨或肼時),所述化合物(i)是通過原甲酸酯類化合物在溶劑(優(yōu)選質(zhì)子性溶劑、醇類溶劑或dmf)中,任選地在催化劑(例如氨水,或有機胺類,如乙胺,二乙胺或三乙胺)存在下,并且在屬于有機醇胺類的有機胺m或具有至少一個上述n-r基團的屬于有機醇胺類的化合物b和水的存在下進行水解反應(yīng)所形成的。優(yōu)選的是,所述水的存在量足以使得原甲酸酯類化合物的至少兩個酯基發(fā)生水解,更優(yōu)選,水的存在量足以使得原甲酸酯類化合物的三個酯基發(fā)生水解。原甲酸酯的水解催化劑一般是堿性化合物,優(yōu)選有機胺。優(yōu)選,具有至少一個上述n-r基團(即,至少一個與n鍵接的r基團)的有機胺類化合物b是由氨、肼和/或以上所述的有機胺化合物(m)與以上所述的環(huán)氧化物類(例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、環(huán)氧丁烷(包括各種異構(gòu)體如1,2-環(huán)氧丁烷,2,3-環(huán)氧丁烷)、環(huán)氧氯丁烷(包括各種異構(gòu)體如1,2-環(huán)氧-4-氯丁烷,2,3-環(huán)氧-1-氯丁烷)或苯乙烯氧化物,和它們中任何兩種或多種的混合物)進行反應(yīng)所制備的。在該r基團中,q的平均值(即環(huán)氧化物的聚合度)如以上所定義。q的平均值能夠根據(jù)聚氨酯泡沫材料的具體應(yīng)用來選擇。優(yōu)選,當用于制備絕熱型的聚氨酯泡沫材料時,尤其閉孔型的聚氨酯泡沫材料時,從發(fā)泡效率、發(fā)泡劑的氣味、絕熱性能和泡孔尺寸穩(wěn)定性以及聚氨酯泡沫體成品的尺寸穩(wěn)定性考慮,或當用于開孔或半開孔的聚氨酯泡沫材料時,從發(fā)泡效率、發(fā)泡劑的氣味、泡孔細膩度以及聚氨酯泡沫體成品的尺寸穩(wěn)定性考慮,q=1-5,更優(yōu)選q=1.2-4.5,更優(yōu)選q=1.3-4,特別優(yōu)選q=1.5-3.5,按q的平均值計算。優(yōu)選地,原甲酸酯類化合物是選自下列這些化合物中的一種或多種:原甲三(c1-c8)烴基酯類,優(yōu)選原甲三(c1-c7)烴基酯類,例如,原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸甲基二乙基酯、原甲酸三丙酯、原甲酸甲基二丙基酯、原甲酸三丁酯、原甲酸三苯基酯、原甲酸三芐基酯、乙?;姿岫一?、乙酰基原甲酸乙基甲基酯、原甲酸三(乙二醇)酯、原甲酸三(二乙二醇)酯、原甲酸三(三乙二醇)酯、原甲酸三(四乙二醇)酯、原甲酸三(聚乙二醇(聚合度=5-10))酯、原甲酸三(丙二醇)酯、原甲酸三(二丙二醇)酯、原甲酸三(三丙二醇)酯、原甲酸三(四丙二醇)酯、原甲酸三(聚丙二醇(聚合度=5-10))酯。優(yōu)選,原甲酸酯的水解過程中所使用的溶劑選自下列這些中的一種或多種,但不限于:甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇、分子量小于400的聚乙二醇、分子量小于300的聚丙二醇、甘油、甲酸甘油酯或水。在本申請中,優(yōu)選的是,當通式(i)化合物為肼基醇胺鹽化合物時,an-或bm+中的至少一種包含肼基或取代肼基。在制備通式(i)的肼基醇胺鹽化合物的方法中,第一種原料中的至少一種包含肼或含有肼基。制備通式(i)的具有原甲酸根(g)的肼基醇胺鹽化合物的方法中,有機醇胺類化合物b中的至少一種包含肼基或取代肼基。在本申請中,優(yōu)選,具有至少一個上述n-r基團(即,至少一個與n鍵接的r基團)的屬于有機胺類的化合物b是由氨、肼和/或以上所述的有機胺化合物(m)與環(huán)氧化物(例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、環(huán)氧丁烷(包括各種異構(gòu)體如1,2-環(huán)氧丁烷,2,3-環(huán)氧丁烷)、環(huán)氧氯丁烷(包括各種異構(gòu)體如1,2-環(huán)氧-4-氯丁烷,2,3-環(huán)氧-1-氯丁烷)或苯乙烯氧化物,和它們中任何兩種或多種的混合物)進行反應(yīng)所制備的。在該r基團中,q是平均值(即環(huán)氧化物的聚合度),如以上所定義。在制備其中an-是(g)表示的陰離子的通式(i)的化合物時,氨或有機胺化合物(m)與環(huán)氧化物的摩爾比優(yōu)選是1.3-7,更優(yōu)選1.5-4,更優(yōu)選1.5-3。其中an-是(g)的該通式(i)的化合物適合作為發(fā)泡劑用于制備絕熱型的聚氨酯泡沫材料。也就是說,本發(fā)明還提供制備其中an-是(g)表示的陰離子的通式(i)的化合物的方法,該方法包括:氨或上述一種或多種有機胺化合物(m),與作為第二原料的環(huán)氧化物進行反應(yīng),制備具有至少一個上述n-r基團(即,至少一個與n鍵接的r基團)的有機胺類化合物b;然后,原甲酸酯類化合物在溶劑(優(yōu)選質(zhì)子性溶劑、醇類溶劑,例如水)中,任選地在催化劑(例如氨水,或有機胺類,如乙胺,二乙胺或三乙胺)存在下,并且在屬于有機醇胺類的有機胺m或具有至少一個上述n-r基團的屬于有機醇胺類的化合物b和水的存在下進行水解反應(yīng)。優(yōu)選的是,所述水的存在量足以使得原甲酸酯類化合物的至少兩個酯基發(fā)生水解,更優(yōu)選,水的存在量足以使得原甲酸酯類化合物的三個酯基發(fā)生水解。優(yōu)選地,原甲酸酯類化合物是選自下列這些化合物中的一種或多種:原甲三(c1-c8)烴基酯類,優(yōu)選原甲三(c1-c7)烴基酯類,例如,原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸甲基二乙基酯、原甲酸三丙酯、原甲酸甲基二丙基酯、原甲酸三丁酯、原甲酸三苯基酯、原甲酸三芐基酯、乙?;姿岫一?、乙?;姿嵋一谆ァ⒃姿岫叶减?、原甲酸丙二醇酯、原甲酸聚乙二醇酯、或者原甲酸酯中的r基團符合(1a)、(2a)或(3a)的特征。優(yōu)選,在本申請中,溶劑選自下列這些中的一種或多種:甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、分子量小于400的聚乙二醇、分子量小于300的聚丙二醇、甘油、甘油酯或水。當制備肼基醇胺鹽時,第一種原料包含肼或含有肼基,或者,第一種原料中的至少一種包含肼或含有肼基。肼是一種有毒的易燃易爆的化合物,因此在使用的時候要認真閱讀相關(guān)使用知識,嚴格執(zhí)行相關(guān)的要求和規(guī)定。另外,本發(fā)明提供了本發(fā)明的通式(i)的發(fā)泡劑化合物作為聚苯乙烯發(fā)泡劑或聚氯乙烯發(fā)泡劑的用途,其中an-是選自于下列陰離子中的一種或多種:(a)r1r2n-coo-或r1r2n-nh-coo-;其中r1和r2各自獨立地是氫、甲基、乙基、h(och2ch2)q-、h(och2ch(ch3))q-、h(och(ch3)ch2)q-、h(och2ch(c6h5))q-、h(och(c6h5)ch2)q-、h(och2ch(ch2cl))q-、h(och(ch2cl)ch2)q-或h(och2ch(cbr3))q-;(b)co32-;或(d)ho-coo-。另外,鑒于甲酸銨(熔點116℃)或甲酸有機胺m鹽的分解溫度較高,人們通常認為它們不適合用于聚氨酯發(fā)泡。但是,本申請的發(fā)明人經(jīng)過大量的研究工作意外地發(fā)現(xiàn),當甲酸銨(熔點116℃)或甲酸有機胺m鹽接觸到異氰酸酯基團時可與nco基團反應(yīng)生成不穩(wěn)定的酸酐,然后迅速分解放出二氧化碳氣體和一氧化碳,因此在實際應(yīng)用中應(yīng)采取必要的措施進行通風和防爆。另外,甲酸肼具有類似的性能。在本申請中,當使用甲酸銨和環(huán)氧化物制備通式(i)化合物時,優(yōu)選的是,首先由甲酸與氨水進行反應(yīng)獲得甲酸銨水溶液,然后添加少量的有機胺(例如甲胺、二甲胺或三甲胺、乙基胺或二乙基胺),加熱脫水或減壓濃縮或真空濃縮(例如使得水含量為7-15wt%為止,例如10wt%左右),然后通入環(huán)氧化物(如環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷)進行反應(yīng),獲得甲酸醇胺鹽(i)。這里,少量的有機胺(例如甲胺、二甲胺或三甲胺、乙基胺或二乙基胺)的添加,能夠使得當甲酸醇胺鹽(i)用于配制發(fā)泡組合物(“白料”)時防止在發(fā)泡組合物(“白料”)發(fā)生結(jié)晶、沉淀現(xiàn)象。當使用甲酸肼和環(huán)氧化物制備通式(i)化合物時,獲得了與當使用甲酸銨和環(huán)氧化物制備通式(i)化合物時相類似或相當?shù)男阅芑驊?yīng)用效果。另外,也可以采用甲酸直接與醇胺類化合物反應(yīng)制備通式(i)的化合物。在本申請中,當碳酸氫氨作為第一原料與第二原料進行反應(yīng)來制備通式(i)化合物時,可使用催化劑,例如甲胺,二甲胺,醇胺類,其它胺類催化劑,雙金屬催化劑類(類),或采用加壓加熱。在選擇使用甲酸或甲酸鹽作為發(fā)泡劑使用時由于反應(yīng)中會產(chǎn)生co,因此應(yīng)采取必要的措施進行通風和防爆,甲酸胺鹽類用作發(fā)泡劑的時候異氰酸酯的存在是必要的,因為它與異氰酸酯反應(yīng)才能放出二氧化碳和一氧化碳。上述這些化合物在本申請中可以簡稱本發(fā)明發(fā)泡劑。聚氨酯發(fā)泡劑或用于聚氨酯發(fā)泡組合物中。當然,通式(ia)的這些化合物發(fā)泡劑不是優(yōu)選的,因為,它或它們的ph值一般低于8,甚至低于7.5,更甚至低于7.1,甚至達到ph=6-7。當用于制備絕熱型的聚氨酯泡沫材料時,尤其閉孔型的聚氨酯泡沫材料時,從發(fā)泡效率、發(fā)泡劑的氣味、絕熱性能和泡孔尺寸穩(wěn)定性以及聚氨酯泡沫體的尺寸穩(wěn)定性綜合考慮,或當用于開孔或半開孔的聚氨酯泡沫材料時,從發(fā)泡效率、發(fā)泡劑的氣味、泡孔細膩度以及聚氨酯泡沫體成品的尺寸穩(wěn)定性考慮,這些有機胺鹽化合物(ia)(它們不是就地(insitu)通過有機胺類化合物(m)與環(huán)氧化物反應(yīng)所制備)不是優(yōu)選的。也就是說,如果先由氨、肼和/或有機胺與環(huán)氧化物反應(yīng)制備醇胺,然后再用與(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)和/或(h)的陰離子相應(yīng)于的酸性物質(zhì)或酸性化合物(例如二氧化碳或氨基甲酸)進行中和,獲得通式(i)的有機胺鹽化合物,則所得有機胺鹽化合物(即醇胺鹽)的ph(通常ph<7)、co2前體含量(與co2釋放量相關(guān))和在發(fā)泡反應(yīng)中的活性都不能令人滿意(除非對于少數(shù)化合物例如原甲酸酯或肼而言在安全或成本方面有優(yōu)勢)。因此,優(yōu)選的是,由(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)和/或(h)的陰離子與氨、肼和/或有機胺(m)所形成的鹽直接與環(huán)氧化物進行反應(yīng)來獲得通式(i)化合物。另外,碳酸二(羥乙基胺)鹽,碳酸二(羥丙基胺)鹽,碳酸氫(羥乙基胺)鹽,碳酸氫(羥丙基胺)鹽特別適合作為發(fā)泡劑用于聚苯乙烯發(fā)泡或聚氯乙烯發(fā)泡中。這些化合物屬于上述通式(i)化合物。另外,不屬于上述通式(i)化合物的多亞烷基多胺的碳酸鹽,例如二亞乙基三胺的碳酸鹽、三亞乙基四胺的碳酸鹽、四亞乙基五胺的碳酸鹽、二亞丙基三胺的碳酸鹽、三亞丙基四胺的碳酸鹽、四亞丙基五胺的碳酸鹽,也適合作為發(fā)泡劑用于聚苯乙烯發(fā)泡或聚氯乙烯發(fā)泡中。因此,本申請還提供碳酸二(羥乙基胺)鹽,碳酸二(羥丙基胺)鹽,碳酸氫(羥乙基胺)鹽,碳酸氫(羥丙基胺)鹽,碳酸(羥乙基胺)(羥丙基胺)鹽,二亞乙基三胺的碳酸鹽,三亞乙基四胺的碳酸鹽,四亞乙基五胺的碳酸鹽,二亞丙基三胺的碳酸鹽,三亞丙基四胺的碳酸鹽或四亞丙基五胺的碳酸鹽中的一種或多種的混合物作為發(fā)泡劑的用途,它們用于聚苯乙烯發(fā)泡或聚氯乙烯發(fā)泡。另外,盡管不是優(yōu)選的,本申請的發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)以下通式的碳酸烷基胺鹽中的一種或多種的混合物作為發(fā)泡劑的用途,它們用于聚苯乙烯發(fā)泡或聚氯乙烯發(fā)泡:(r1nh2)2co3,(r1r2nh)2co3,(r1nh2)(r1r2nh)2co3,(r1nh2)hco3,或(r1r2nh)hco3,式中,r1或r2可相同或不同,并且各自獨立地是甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環(huán)丙基或環(huán)己基。更具體地說,上述碳酸烷基胺鹽中的一種或多種的混合物是指:碳酸二(甲基胺)鹽,碳酸二(二甲基胺)鹽,碳酸(甲基胺)(二甲基胺)鹽,碳酸二(乙基胺)鹽,碳酸二(二乙基胺)鹽,碳酸(乙基胺)(二乙基胺)鹽,碳酸二(丙基胺)鹽,碳酸二(二丙基胺)鹽,碳酸(丙基胺)(二丙基胺)鹽,碳酸氫(甲基胺)鹽,碳酸氫(乙基胺)鹽,碳酸氫(丙基胺)鹽,碳酸(甲基胺)(乙基胺)鹽,碳酸(甲基胺)(丙基胺)鹽,碳酸(乙基胺)(丙基胺)鹽,碳酸(甲基胺)(二乙基胺)鹽,碳酸(乙基胺)(二甲基胺)鹽,碳酸(甲基胺)(二丙基胺)鹽,碳酸(丙基胺)(二甲基胺)鹽,碳酸(乙基胺)(二丙基胺)鹽,碳酸(丙基胺)(二乙基胺)鹽,碳酸(二甲基胺)(二乙基胺)鹽,碳酸(二甲基胺)(二丙基胺)鹽或碳酸(二乙基胺)(二丙基胺)鹽中的一種或多種的混合物。只是,所形成的聚苯乙烯泡沫體或聚氯乙烯泡沫體的泡孔尺寸不如采用本發(fā)明的其它發(fā)泡劑所獲得的泡沫材料的泡孔尺寸那樣均勻,并且因為發(fā)泡后產(chǎn)生的分解產(chǎn)物的揮發(fā)性較高,泡沫材料中散發(fā)出氨味。所以,這些碳酸烷基胺鹽化合物作為發(fā)泡劑,不是優(yōu)選的。一般來說,含有(c)甲酸根的甲酸胺鹽類發(fā)泡劑不能直接用于聚苯乙烯發(fā)泡劑或聚氯乙烯發(fā)泡劑。另外,本申請的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn),甲酸銨或甲酸肼與聚合物多元醇的混溶性比較好,即甲酸銨或甲酸肼能夠直接溶于聚合物多元醇中,因此甲酸銨或甲酸肼能夠直接用作聚氨酯發(fā)泡劑,因此,本申請還提供了甲酸銨作為發(fā)泡劑的用途,尤其作為聚氨酯發(fā)泡劑。當甲酸銨是水溶液或甲酸肼的水溶液中含有少量(例如0.5-15wt%,如1-8wt%,更優(yōu)選2-6wt%)的有機胺例如甲胺、二甲胺、三甲胺或一乙醇胺時,甲酸銨水溶液不發(fā)生結(jié)晶、沉淀。本發(fā)明發(fā)泡劑(即,通式(i)的化合物,或由上述制備方法所獲得的有機醇胺鹽類化合物具有以下特征:1)在不另外或不額外添加堿性化合物的情況下,除甲酸銨、甲酸肼鹽或甲酸有機胺m鹽化合物之外,本發(fā)明發(fā)泡劑(即通式i化合物)的ph值在7.5-10,優(yōu)選,為ph7.8-9.5,更優(yōu)選ph8-9之間,甲酸銨(熔點116℃)、甲酸肼或甲酸有機胺m鹽發(fā)泡劑的ph值在5.5-6范圍,或其中an-是甲酸根(c)的通式(i)化合物的ph在5.5-6.0范圍;2)堿金屬或堿土金屬的含量為0-200ppm(質(zhì)量),優(yōu)選低于150ppm,更優(yōu)選低于100ppm,更優(yōu)選低于50ppm,更優(yōu)選低于20ppm,更優(yōu)選低于10ppm,更優(yōu)選低于5ppm,最優(yōu)選為低于檢測極限或為0ppm;3)水的含量或作為溶劑而存在的水的含量為0-40wt%,優(yōu)選5-35wt%,更優(yōu)選10-30wt%,更優(yōu)選15-25wt%;4)熱分解溫度是在36-120℃之間并且在分解時釋放出co2氣體;其中分解溫度較高的某些類型的本發(fā)明發(fā)泡劑物在接觸到nco基團時變得不太穩(wěn)定,能夠在45-70℃之間分解而釋放出co2;5)本發(fā)明發(fā)泡劑中的所有n原子當中的30-100%、優(yōu)選50%-100%、更優(yōu)選70%-100%、更優(yōu)選85%-100%具有n-h共價鍵;6)在本發(fā)明發(fā)泡劑中,通式(i)化合物和水的總含量是基于總重量的70-100%,更一般是80-99.999%,更一般是85-99.0%(含有溶劑,并允許含有少量的非金屬雜質(zhì));7)、用紅外光譜分析,某些本發(fā)明發(fā)泡劑具有在2932-2970cm-1范圍的仲胺鹽n-h的伸縮振動單峰,在1555-1566cm-1范圍的仲胺鹽n-h的彎曲振動單峰,另外,在3200-3400cm-1范圍的強而寬的氫鍵結(jié)合的oh伸縮振動峰,表明發(fā)泡劑中既具有羥基,仲胺基,同時含有水。因此,本發(fā)明發(fā)泡劑包含一種或多種醇胺化合物并且一般含有水。在本申請中,優(yōu)選,該r基團是hoch2ch2-、hoch2ch(ch3)-、hoch(ch3)ch2-、hoch2ch(c6h5)-、hoch(c6h5)ch2-、hoch2ch(ch2cl)-、hoch(ch2cl)ch2-、hoch2ch(cbr3)-或hoch(cbr3)ch2-。優(yōu)選,所述的發(fā)泡組合物進一步包含:泡沫穩(wěn)定劑、催化劑和阻燃劑等。這些助劑是聚氨酯領(lǐng)域中常用的。優(yōu)選,聚合物多元醇選自:聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚-聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚碳酸酯-聚酯多元醇、聚碳酸酯-聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇或聚硅氧烷多元醇。聚合物多元醇的平均官能度一般為2-16,優(yōu)選為2.5-10,更優(yōu)選3-8。優(yōu)選,所述物理發(fā)泡劑選自下組中的至少一種:正戊烷,異戊烷,環(huán)戊烷,沸點在0-100℃范圍內(nèi)的其它烷烴,hcfc-141b,hfc-245fa,hfc-365mfc,lba,fea-1100,沸點在0-100℃范圍內(nèi)的其它氟氯烴,酯類如甲酸甲酯。一般,本發(fā)明的發(fā)泡組合物是透明的或澄清的;優(yōu)選的是,聚氨酯硬泡發(fā)泡組合物是透明的或澄清的或半透明的或乳白色但是均勻的,或,聚氨酯軟泡發(fā)泡組合物是透明的或乳白色的均勻液體。這表明本發(fā)明發(fā)泡劑溶解或均勻分散在聚合物多元醇中。一般,本發(fā)明的發(fā)泡劑或發(fā)泡劑組合物與絕大部分的聚醚多元醇混合后形成透明或澄清的體系。一般,本發(fā)明的發(fā)泡劑或發(fā)泡劑組合物與聚酯多元醇混合后形成透明或澄清的體系,但是,有可能的是,它與少數(shù)種類的聚酯多元醇混合后,形成乳白色但均勻的體系。本發(fā)明的聚氨酯發(fā)泡組合物(俗稱“白料”)具有以下特征:1、包含醇胺鹽或醇胺化合物(例如,通式(i)的化合物在熱分解之后釋放co2,同時殘留醇胺類化合物);2、透明或澄清或半透明或乳白色但均勻的液體;3、在加熱(例如40-80℃的溫度)的情況下或在添加酸(比碳酸更強的無機酸或有機酸)的情況下釋放出co2,峰值分解溫度一般是在45-65℃之間;4、當發(fā)泡組合物(即“白料”)與異氰酸酯或多異氰酸酯(例如mdi或tdi)接觸或混合時,混合的物料瞬間(例如0.2-4秒,如1-2秒)變?nèi)榘咨?。本發(fā)明中,物料迅速變?nèi)榘咨?,伴隨有體積快速膨脹現(xiàn)象,但此過程并非泡沫的真正起發(fā),之后物料才開始起發(fā)。相對而言,采用水,或采用水與物理發(fā)泡劑作為發(fā)泡劑時,泡沫乳白和起發(fā)是同時進行的并且都是延遲發(fā)生的。盡管在本發(fā)明中,發(fā)泡組合物(“白料”)可包含少量的水作為助發(fā)泡劑,但是,由于本發(fā)明的通式(i)化合物優(yōu)先分解釋放co2,即優(yōu)先發(fā)泡,因此,少量水的添加不影響發(fā)泡過程或不影響聚氨酯泡沫體成品的性能。也就是說,在某些情況下在通式(i)化合物即發(fā)泡劑中存在少量的水,這些水是以與通式(i)化合物相結(jié)合或締合的單個分子的形式存在,或者有利于發(fā)泡,或者不參與發(fā)泡,即不消耗nco基團。本申請的發(fā)明人經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn),在通式(i)化合物即發(fā)泡劑中存在的少量水(即締合水)甚至不參與反應(yīng),即不消耗nco基團。這一發(fā)現(xiàn)是出乎預(yù)料的。當本發(fā)明的聚氨酯發(fā)泡組合物(俗稱“白料”)中包含其中an-是(f)hcoo-(甲酸根)的通式(i)化合物時,優(yōu)選的是,本發(fā)明的聚氨酯發(fā)泡組合物(俗稱“白料”)包含1-5重量的水。目的是減少在發(fā)泡過程中釋放出的一氧化碳(co)的量。本發(fā)明還提供聚氨酯泡沫材料,其通過以上所述的聚氨酯發(fā)泡組合物與多異氰酸酯單體(如mdi和/或tdi)和/或異氰酸酯封端的預(yù)聚物進行混合后發(fā)生反應(yīng)而形成。一般,所述聚氨酯發(fā)泡組合物與多異氰酸酯單體和/或異氰酸酯封端的預(yù)聚物的重量比是,例如在0.5:1-2:1范圍內(nèi),優(yōu)選在0.5:1-1:1的范圍內(nèi)(對于聚氨酯硬泡型發(fā)泡組合物)或優(yōu)選在1:1-2:1的范圍內(nèi)(對于聚氨酯軟泡型發(fā)泡組合物)。優(yōu)選,所述的重量比應(yīng)該使得發(fā)泡組合物的活性氫與多異氰酸酯單體和/或異氰酸酯封端的預(yù)聚物中所含-nco基團的當量比為0.6-1.2:1,更優(yōu)選0.7-0.9:1,即nco相對于活性氫稍過量。本發(fā)明還提供聚氨酯泡沫材料的用途,其用于聚氨酯噴涂、冰箱及冰柜保溫、集裝箱保溫、建筑保溫板、彩鋼板、冷庫板、管道的保溫、lng輸送保溫、高回彈泡沫、低回彈泡沫等。優(yōu)選,通式(i)的有機胺鹽化合物具有至少兩個活性氫,例如2-10個,優(yōu)選3-6個。所述活性氫是以伯胺基、仲胺基或羥基的形式存在。因此,通式(i)的有機胺鹽化合物既能夠釋放出co2以參與發(fā)泡,又參與擴鏈和/或交聯(lián),增強泡孔的強度(即力學強度和/或機械強度),使得所獲得的聚氨酯泡沫體(此泡沫體為采用手工攪拌在實驗室自制方模中制作)具有良好的尺寸穩(wěn)定性。尤其,當聚氨酯泡沫體的密度<25kg/m3時,一般認為,現(xiàn)有技術(shù)僅僅采用水作為發(fā)泡劑獲得的聚氨酯泡沫體會有嚴重的收縮現(xiàn)象,但是,用本發(fā)明的通式(i)化合物作為發(fā)泡劑所獲得的聚氨酯泡沫體(此泡沫體為采用手工攪拌在實驗室自制方模中制作)則具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性,尤其在環(huán)境條件或室溫條件下放置至少5個月的時間的情況下幾乎沒有肉眼可見的收縮現(xiàn)象。例如,按照中國國家標準gb/t8811-2008,只是放置時間有變化,本發(fā)明制備的成品泡沫材料(密度<25kg/m3)在室溫(23±2℃)條件下放置5個月,聚氨酯泡沫體的收縮率(長度尺寸變化率εl或?qū)挾瘸叽缱兓师舧或厚度尺寸變化率εr)一般低于7%、更優(yōu)選低于5%、進一步優(yōu)選低于3%、甚至更優(yōu)選低于1%。本發(fā)明的通式(i)的有機胺鹽化合物,能夠根據(jù)所要制備的聚氨酯泡沫材料的各種應(yīng)用領(lǐng)域來進行特定的設(shè)計。例如,當本發(fā)明的發(fā)泡組合物(俗稱“白料”)用于制備用作冰箱、冷柜、冷藏集裝箱或冷藏車的絕熱材料的聚氨酯泡沫材料或用于制備高回彈、低回彈等軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料時,在制備其中an-是(a)-(f)或(h)的通式(i)的化合物的反應(yīng)中,第一原料與第二原料的摩爾比一般是1:1.3-3.5,優(yōu)選1:1.5-3。另外,當本發(fā)明的發(fā)泡組合物(俗稱“白料”)用于噴涂施工時,第一原料與第二原料的摩爾比一般是1:2.8-5,優(yōu)選1:3-4.5,更優(yōu)選1:3.3-4。優(yōu)選地,制備通式(i)化合物的反應(yīng)溫度是在0-200℃之間,例如10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、130℃、150℃、160℃、170℃、180℃和190℃。反應(yīng)的壓力是0.1-1.5mpa之間,例如0.3mpa、0.6mpa、0.9mpa和1.2mpa。反應(yīng)時間為0.5-20小時之間,例如0.5小時,1小時、2小時、3小時、4小時、5小時、6小時、7小時、8小時、9小時、10小時、11小時、12小時、13小時、14小時、15小時。本發(fā)明的通式(i)化合物的分解溫度一般是在45-120℃之間,優(yōu)選50-70℃之間,或者,當接觸到異氰酸酯時它的分解溫度是在45-70℃之間。本發(fā)明的有益技術(shù)效果或優(yōu)點1、本發(fā)明的通式(i)化合物或本發(fā)明發(fā)泡劑具有特定含量的單醇胺鹽和二醇胺鹽,當作為發(fā)泡劑用于制備聚氨酯泡沫材料時具有合適的反應(yīng)活性,并且在發(fā)泡過程中具有合適的分解溫度,或當接觸到異氰酸酯時具有合適的分解溫度,一方面在室溫下貯存穩(wěn)定,另一方面在聚氨酯發(fā)泡過程中當發(fā)泡反應(yīng)體系升溫時能夠以合理的速度釋放二氧化碳氣體,以使得發(fā)泡材料具有理想的性能,如泡孔的分布密度,泡孔的尺寸均勻性。本發(fā)明中最優(yōu)選的發(fā)泡劑是具有通式(i)的氨基甲酸鹽和/或碳酸鹽,這歸因于它們的合適的分解溫度,合適的二氧化碳釋放速度,優(yōu)異的泡孔的分布密度,優(yōu)異的泡孔的尺寸均勻性,在相同的發(fā)泡參數(shù)下形成泡沫的泡孔孔徑明顯小于水、環(huán)戊烷等物理發(fā)泡劑,單位體積中的泡孔數(shù)量遠遠多于其他發(fā)泡劑,從而賦予泡沫材料良好的絕熱性能。本發(fā)明的發(fā)泡劑(尤其對于氨基甲酸鹽和/或碳酸鹽而言)具有較高的ph值(ph>7.5),相對于單位重量而言其酸根含量高(或co2釋放量大),并且作為發(fā)泡劑、尤其作為聚氨酯發(fā)泡劑時具有較高的反應(yīng)活性。尤其,肼基醇胺鹽化合物與不含肼基的有機醇胺鹽化合物相比,由于一個肼基具有兩個氨基,使得肼基化合物比氨基化合物具有更高的堿性,因此,單位重量能夠結(jié)合更多的陰離子,即,酸根含量高(或co2釋放量更大)。2、本發(fā)明的通式(i)化合物具有增溶基團即r基團,該化合物(i)能夠以分子水平均勻地溶解或分布在聚合物多元醇如聚醚多元醇和/或聚酯多元醇,或聚氯乙烯(pvc)樹脂或聚苯乙烯(ps)樹脂中,確保發(fā)泡的均勻性,避免局部過度發(fā)泡。3、本發(fā)明的通式(i)化合物具有醇胺殘基或具有醇胺化合物,在該發(fā)泡劑(i)分解釋放出co2之后所產(chǎn)生的分解產(chǎn)物即醇胺化合物仍然含有至少兩個活性氫,它們適合作為擴鏈劑和/或交聯(lián)劑,本發(fā)明的通式(i)化合物既作為“發(fā)泡點”又作為“擴鏈點”和/或“交聯(lián)點”,顯著增強了泡孔的力學強度和機械強度,所獲得的聚氨酯泡沫體具有良好的尺寸穩(wěn)定性,聚氨酯泡沫體成品在放置幾個月、甚至1年之后肉眼幾乎沒有觀察到收縮現(xiàn)象,無塌泡或癟泡現(xiàn)象。尤其在較高的溫度(如40-60℃,甚至40-70℃)下放置較長時間例如(10天)之后仍然具有良好的尺寸穩(wěn)定性。4、本發(fā)明的通式(i)化合物不容易揮發(fā),不含金屬離子(金屬離子對金屬基材有腐蝕性),并且全部或大部分替代氯氟烴發(fā)泡劑,因此,對于環(huán)境保護而言具有重要的意義,并且發(fā)泡的效果明顯優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)中使用其它發(fā)泡劑時的發(fā)泡效果。5、當與環(huán)戊烷混合用作發(fā)泡劑時,與單獨使用環(huán)戊烷相比,能夠顯著提高泡沫材料的絕熱性能。當與氯氟烴如hcfc-141b或hfc-365mfc混合用作發(fā)泡劑時,與單獨使用氯氟烴相比,能夠顯著提高泡沫材料的絕熱性能。目前,通常圍繞發(fā)泡劑或特定的氯氟烴發(fā)泡劑來選擇與相關(guān)發(fā)泡劑互溶性或混溶性較好的特定聚醚多元醇,而使用本發(fā)明的發(fā)泡劑,無需選擇特定的聚醚多元醇或聚酯多元醇,實用范圍廣泛,在發(fā)泡組合物中能夠使用各種類型的聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。6、本發(fā)明的發(fā)泡劑具有胺基,本身具有自催化功能,能夠減少聚氨酯發(fā)泡催化劑的使用,至少能夠減少前期催化劑的使用或甚至能夠省去前期催化劑。7、與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明提供的聚氨酯發(fā)泡劑不含氯氟烴或不含氯氟元素,odp(對臭氧層的破壞的潛能值)為0,gwp(溫室效應(yīng)潛能值)等于1,是最環(huán)保的聚氨酯發(fā)泡劑,性能比較優(yōu)良,低溫性能極其優(yōu)良,經(jīng)檢測在零下160攝氏度情況下的導(dǎo)熱系數(shù)比現(xiàn)有最好的物理發(fā)泡劑低20%左右,這一優(yōu)良的特性可用于天然氣長距離運輸管道的保溫,另一特性是與環(huán)戊烷混合使用可以大幅度降低泡沫材料的導(dǎo)熱系數(shù),這一優(yōu)良的保溫性能可以大幅度降低冰箱冰柜等設(shè)備的耗電量。本發(fā)明提供的聚氨酯發(fā)泡劑可替代現(xiàn)有的所有含鹵烴(含有鹵素)的物理發(fā)泡劑,滿足聚氨酯材料的生產(chǎn)應(yīng)用。8、用本發(fā)明發(fā)泡劑或通式(i)化合物作為發(fā)泡劑所制備的聚氨酯泡沫材料(此泡沫體為采用手工攪拌在實驗室自制方模中制作)的尺寸變化率或收縮率≤4.5%,優(yōu)選≤1.5%,更優(yōu)選≤0.5%(按照中國國家標準gb/t8811-2008,放置時間可按照該標準中所要求,或甚至,放置時間為5個月)。另外,例如在34-42kg/m3的泡沫體密度下,導(dǎo)熱系數(shù)w/m·k(10℃)是在0.01900-0.02200之間,優(yōu)選是在0.01910-0.02150之間。9、本發(fā)明的通式(i)化合物或混合物中含有少量的水,這些水是以單個分子與通式(i)的醇胺鹽化合物的分子相結(jié)合或締合,因此,單個分子形式存在的水非常有利于發(fā)泡,有利于提高泡沫體產(chǎn)品的性能。盡管現(xiàn)有技術(shù)中同樣使用少量的水作為發(fā)泡劑或輔助發(fā)泡劑,但是,這些水通常是以水分子簇或水分子團的形式(即微水滴的形式)存在,尤其各個水分子簇具有不同的尺寸,會導(dǎo)致發(fā)泡組合物的發(fā)泡不均勻,尤其導(dǎo)致泡沫體的局部塌縮,影響泡沫體產(chǎn)品的各種性能。附圖說明圖1是實施例a-4的產(chǎn)品的紅外光譜圖。圖2是實施例8的產(chǎn)品的紅外光譜圖。圖3是實施例2的泡沫體的掃描電子顯微鏡照片(sem)。圖4是對比例1的泡沫體的sem。圖5是實施例6的泡沫體的sem。具體實施方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步的描述。在本申請中,用于制備聚氨酯泡沫體或用于發(fā)泡組合物中的常用聚醚多元醇和聚酯多元醇選自下列品種:聚醚4110、450、400a、mn500、su380、sa380、403、sa460、g350;聚酯cf6320、dm2003、yd6004、aks7004、cf6255。常用催化劑選自:33lv(a-33):33%三乙烯二胺的二丙二醇溶液、n,n-二甲基乙醇胺、n,n-二甲基芐胺、70%雙(二甲胺基乙基)醚的二丙二醇溶液、70%辛酸鉀于二乙二醇溶液、二月桂酸二丁基錫、pt303、pt304、醋酸鉀、pc-8(n,n-二甲基環(huán)己胺)、pc-5、pc-41、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、jxp-508、jxp-509、tmr-2、tmr-3、tmr-4。常用阻燃劑:tcpp、tcep、dmmp、氯化銨、氫氧化鋁粉末、dm1201、dm1301、四溴苯酐二醇。常用硅烷表面活性劑:dc8545、ak-158、ak-8805、ak-8812、ak-8809、ak-8818、ak-8860、dci990、dc5188、dc6070、dc3042、dc3201。非硅烷表面活性劑:lk-221,lk-443。安全說明:在本發(fā)明中凡是涉及使用環(huán)氧化合物的情況,為了安全起見,在將反應(yīng)物加入反應(yīng)器之前和之后必須經(jīng)過惰性氣體(如氮氣或氬氣)處理和保護下進行反應(yīng),防止爆炸。另外,對于加入環(huán)氧乙烷的情況,為了安全起見,優(yōu)選的是分批加入反應(yīng)器中,而環(huán)氧丙烷可以一次性加入反應(yīng)器中,也可以分批。反應(yīng)器一般為裝有冷卻設(shè)備的壓力反應(yīng)器,除非另有說明。環(huán)氧化合物要分批地慢慢地加入到反應(yīng)器中,而對于那些相對安全的環(huán)氧化合物也要分批分次地慢慢地加入到反應(yīng)器中,控制反應(yīng)速度等反應(yīng)條件,確保安全。水合肼也是易燃易爆的有毒的化合物,因此在使用的時候也必須按照相關(guān)要求和規(guī)定進行。在實施例中根據(jù)中國國家標準gb/t26689-2011(冰箱、冰柜用硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料)測試泡沫體的各項性能。樣品的尺寸一般為10*10*2.5cm。導(dǎo)熱系數(shù)按照gb/t10294-2008或gb/t10295-2008進行。平均溫度為10℃,冷熱板溫差15~20℃。表觀(芯)密度按照gb/t6343-2009測試。低溫尺寸穩(wěn)定性按照gb/t8811-2008,在-30℃±2℃下測試。壓縮強度按照gb/t8813-2008進行測試。閉孔率(即閉孔體積百分率)按照gb/t10799-2008進行測試。對于通式(i)的化合物或化合物混合物中各種醇胺(例如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單丙醇胺、二丙醇胺或三丙醇胺)的含量的測量方法,可采用氣相色譜法。其中氣相色譜儀配有氫火焰離子化檢測器(fid),通式(i)化合物的質(zhì)量濃度為大約10mg/ml,為標準溶液。氣相色譜條件:hp-5毛細管色譜柱(30m×0.32mmi.d.×0.25μm,5%phenylmethyl-siloxane);柱溫為程序升溫,初始溫度為80℃,保持3min后以25℃/min的速率升至250℃,保持5min;進樣口溫度250℃;檢測器溫度260℃;載氣為高純氮,流速為1.5ml/min;燃氣為氫氣,流速為30ml/min;助燃氣為空氣,流速為300ml/min;尾吹氣為氮氣,流速為25ml/min;進樣方式為分流進樣,分流比:30:1;進樣量為1μl。a)從氨基酸銨鹽或氨基甲酸有機胺(m)鹽制備通式(i)化合物實施例a-1將1.4噸的氨基甲酸銨(分子量78.07)、1.2噸的水加入到帶有冷卻水夾套的不銹鋼高壓反應(yīng)釜(在下面的其它實施例中簡稱反應(yīng)器)中,開動攪拌器,使得氨基甲酸銨溶解,用氮氣吹掃反應(yīng)器,然后封閉反應(yīng)器并開動攪拌,通入總共1.90噸的環(huán)氧丙烷(分子量58.08,沸點34℃),控制環(huán)氧丙烷的加料速度以便控制反應(yīng)器內(nèi)的壓力不高于0.6mpa,在不斷攪拌下慢慢升溫,控溫在70℃以下反應(yīng)15小時,反應(yīng)完成,慢慢降低溫度到50℃后控制真空度在600毫米汞柱以下(優(yōu)選低于500mmhg)慢慢脫除不必要的水(例如達到低于20wt%的水含量)和未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷,然后放掉真空,降溫到40℃以下后放出反應(yīng)物,獲得化合物a-1。粘度200厘泊,ph=9,化合物a-1的分解溫度為45-70℃(從45℃開始極其緩慢地分解,峰值分解溫度為57-62℃)。用原子吸收分光光度計(seikoinstruments,inc.;sas/727)測定堿金屬和堿土金屬離子的含量為低于檢測極限。氣相色譜分析,單丙醇胺與二丙醇胺的摩爾比是1:0.18?;衔颽-1含有約74wt%的單丙醇胺和二丙醇胺兩者的鹽。還含有一部分的水。另外,化合物a-1含有約55wt%的單丙醇胺和二丙醇胺(在加熱化合物a-1以釋放二氧化碳之后對殘留物進行分析),基于加熱分解之前的化合物a-1的總重量?;衔颽-1是一種在室溫下或在環(huán)境條件比較穩(wěn)定的透明或澄清液體,適合作為聚氨酯發(fā)泡劑,它與hfc-245fa、lba、五氟丁烷的基本特性對比如下表:化合物a-1hfc245fa五氟丁烷lbaodp0000gwp11030.01793.985.00沸點(℃)45℃開始慢分解15.340.219.3從上表可以看出,化合物a-1的gwp(溫室效應(yīng)潛能值)等于1,分解溫度比較高,克服了某些低沸點(低于20℃的)物理發(fā)泡劑如hfc-245fa、lba、五氟丁烷等的很多缺點,如gwp遠大于1、沸點比較低、易揮發(fā),而本發(fā)明化合物a-1的gwp等于1、沸點比較高、不易揮發(fā),并且odp(對臭氧層的破壞的潛能值)為0,不會破壞大氣臭氧層;不易揮發(fā)便于運輸和存儲。實施例a-2將1kg的氨基甲酸肼、0.9kg的水加入到反應(yīng)器中,在攪拌下溶解30分鐘(允許存在少量不溶解的氨基甲酸肼),用氮氣吹掃反應(yīng)器,然后分批加入1.8kg的環(huán)氧丙烷到透明的石英玻璃反應(yīng)器中,開動攪拌,在不斷攪拌下慢慢升溫,控溫在50-70℃之間,壓力不高于0.6mpa條件下進行反應(yīng),當反應(yīng)進行到大約2小時左右回出現(xiàn)奇妙的現(xiàn)象:混濁、不透明的混合物瞬間變成透明或澄明溶液,繼續(xù)反應(yīng)5小時,然后降溫到50℃,在真空度為600毫米汞柱以下脫出一部分的水和未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷,降溫到40℃以下后放出產(chǎn)物。反應(yīng)時間足以確保反應(yīng)按照摩爾比完成。獲得化合物a-2。ph=9.2,分解溫度在45-70℃范圍。實施例a-3將1.4噸的氨基甲酸銨、0.8噸的乙二醇、1.0噸的水加入到帶有冷卻夾套的不銹鋼反應(yīng)器中,開動攪拌,使得氨基甲酸銨慢慢溶解(不一定完全溶解),反應(yīng)體系經(jīng)氮氣處理和保護后加熱升溫,控制溫度為45-70℃,控制壓力不超過0.6mpa,然后分批地慢慢地加入總計1.25噸的環(huán)氧乙烷(分子量44.05),加完后控制溫度45-70℃,壓力在0.6mpa以下攪拌反應(yīng)5小時,然后降溫到50℃,600mhg下減壓下脫除不必要的水(例如達到低于30wt%的水含量)和未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷,降溫到40℃以下后放出產(chǎn)物,獲得化合物a-3。粘度大約245,ph=9,化合物a-3的分解溫度在45-70℃范圍。實施例a-4將1kg的氨基甲酸銨、1.1kg的水加入到反應(yīng)器中,在攪拌下溶解,用氮氣吹掃反應(yīng)器,然后加入2.1kg的環(huán)氧丙烷到透明的石英玻璃反應(yīng)器中,開動攪拌,在不斷攪拌下慢慢升溫,控溫在50-60℃之間,壓力不高于0.6mpa條件下進行反應(yīng),當反應(yīng)進行到大約2小時時突然出現(xiàn)了奇妙的現(xiàn)象:混濁、不透明的混合物瞬間變成透明或澄明溶液,繼續(xù)反應(yīng)8小時,然后降溫到50℃,在真空度為600毫米汞柱以下脫出不必要的水和未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷,降溫到40℃以下后放出產(chǎn)物。反應(yīng)時間確保反應(yīng)按照摩爾比完成。獲得化合物a-4。粘度200厘泊,ph=9.1,分解溫度在45-70℃范圍。液相色譜分析以及氣相色譜分析,表明化合物a-4是包含多種醇胺的混合物。水含量為20.5wt%。紅外光譜圖如圖1所示。實施例a-5將1.1噸的氨基甲酸銨、1.2噸的水加入到帶有冷卻水夾套的不銹鋼壓力反應(yīng)釜中,在攪拌下溶解,用氮氣吹掃反應(yīng)器,然后分批加入2.3噸的環(huán)氧丙烷到反應(yīng)器中,然后封閉反應(yīng)器,開動攪拌,在不斷攪拌下慢慢升溫,控溫在45-70℃之間,壓力不高于0.6mpa條件下反應(yīng)10小時,然后降溫到50℃,在真空度為600毫米汞柱以下脫出不必要的水,降溫到40℃以下后放出產(chǎn)物。獲得化合物a-5。粘度200厘泊,ph=9,分解溫度在45-70℃范圍。液相色譜分析以及氣相色譜分析,均表明化合物a-5是包含多種醇胺的混合物。實施例a-6將7kg的碳酸銨和7kg的氨基甲酸銨、15kg的水加入到反應(yīng)器中,在攪拌下溶解,用氮氣吹掃反應(yīng)器,然后再分批加入32kg的環(huán)氧丙烷,在不斷攪拌下慢慢升溫,控溫在45-70℃之間,控制壓力不高于0.6mpa,反應(yīng)10小時,然后降溫到50℃,控溫在50℃以下,真空度為600毫米汞柱以下脫出不必要的水和未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷,降溫到40℃以下后放掉真空、放出產(chǎn)物,即獲得化合物a-6。粘度大約250厘泊,ph=9,分解溫度在45-70℃范圍。實施例a-7將16kg的氨基甲酸一乙醇胺鹽、18kg的水加入到反應(yīng)器中,用氮氣清掃反應(yīng)器,攪拌溶解,分批加入13kg的環(huán)氧丙烷到反應(yīng)器中,開動攪拌,控制壓力不高于0.6mpa,在不斷攪拌下慢慢升溫,當溫度升高到70℃時控溫反應(yīng)5小時,然后降低溫度到50℃以下,控制真空度600毫米汞柱以下脫除不必要的水和未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷,降溫到40℃以下后放掉真空、放出產(chǎn)物,即可獲得化合物a-7。粘度280厘泊。ph=9。分解溫度在45-70℃范圍。實施例a-8將21kg的氨基甲酸二亞乙基三胺鹽、15kg的水加入到反應(yīng)器中,攪拌溶解,用氮氣吹掃反應(yīng)器,在攪拌下,控制壓力不高于0.6mpa,溫度在45-70℃之間,分批加入16kg的環(huán)氧丙烷到反應(yīng)器中,加完環(huán)氧丙烷后控溫反應(yīng)5小時,然后降溫到50℃下,真空度在600毫米汞柱以下減壓下脫除不必要的水和未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷,降溫到40℃以下后放掉真空、放出產(chǎn)物即可獲得化合物a-8。粘度大約350厘泊。ph=9,分解溫度在45-70℃范圍。實施例a-9將1.2kg的碳酸銨和1.2kg的氨基甲酸銨、2.7kg的水加入到反應(yīng)器中,在攪拌下溶解,用氮氣吹掃反應(yīng)器,然后再加入7.1kg的苯乙烯氧化物(styreneoxide,分子量120.15),在不斷攪拌下慢慢升溫,控溫在45-70℃之間,控制壓力不高于0.6mpa,反應(yīng)10小時,然后降溫到50℃,控溫在50℃以下,真空度為600毫米汞柱以下脫出不必要的水,降溫到40℃以下后放掉真空、放出產(chǎn)物,即獲得化合物a-9。粘度大約460厘泊,ph=9,分解溫度在45-70℃范圍。b)制備具有co32-陰離子的通式(i)化合物實施例b-1將16kg的碳酸銨(分子量96)和15.5kg的水加入到反應(yīng)器中,開動攪拌,使得碳酸銨溶解,用氮氣吹掃反應(yīng)器,加入28kg的環(huán)氧丙烷,開動攪拌,控制壓力不高于0.6mpa,在不斷攪拌下慢慢升溫,控溫在70℃以下反應(yīng)12小時,反應(yīng)完成,慢慢降低溫度到50℃后控制真空度在600毫米汞柱以下慢慢脫除不必要的水和未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷,然后放掉真空,降溫到40℃以下后放出反應(yīng)物,獲得化合物獲得化合物b-1。粘度大約300厘泊,ph=8.9,化合物b-1的分解溫度為45-70℃。液相色譜分析以及氣相色譜分析,表明化合物b-1是包含多種醇胺的混合物。用原子吸收分光光度計(seikoinstruments,inc.;sas/727)測定堿金屬和堿土金屬離子的含量為低于檢測極限。氣相色譜分析,單丙醇胺與二丙醇胺的摩爾比是1:0.28?;衔颾-1含有約79wt%的單丙醇胺和二丙醇胺兩者的鹽。化合物b-1含有約59wt%的單丙醇胺和二丙醇胺(在加熱化合物a-1以釋放二氧化碳之后對殘留物進行分析),基于加熱分解之前的化合物b-1的總重量。實施例b-2將0.95kg的碳酸肼、0.8kg的水加入到反應(yīng)器中,在攪拌下溶解30分鐘(允許存在不溶解的氨基甲酸銨),用氮氣吹掃反應(yīng)器,然后分批加入1.8kg的環(huán)氧丙烷到透明的石英玻璃反應(yīng)器中,開動攪拌,在不斷攪拌下慢慢升溫,控溫在50-70℃之間,壓力不高于0.6mpa條件下進行反應(yīng),當反應(yīng)進行到大約2小時左右回出現(xiàn)奇妙的現(xiàn)象:混濁、不透明的混合物瞬間變成透明或澄明溶液,繼續(xù)反應(yīng)5小時,然后降溫到50℃,在真空度為600毫米汞柱以下脫出一部分的水和未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷,降溫到40℃以下后放出產(chǎn)物。反應(yīng)時間確保反應(yīng)按照摩爾比完成。獲得化合物b-2。ph=9.1,分解溫度在45-70℃范圍。實施例b-3將0.95kg的碳酸肼、0.8kg的水加入到反應(yīng)器中,在攪拌下溶解30分鐘(允許存在不溶解的氨基甲酸銨),用氮氣吹掃反應(yīng)器,然后分批加入1.3kg的環(huán)氧乙烷到透明的石英玻璃反應(yīng)器中,開動攪拌,在不斷攪拌下慢慢升溫,控溫在50-70℃之間,壓力不高于0.6mpa條件下進行反應(yīng),當反應(yīng)進行到大約2小時左右回出現(xiàn)奇妙的現(xiàn)象:混濁、不透明的混合物瞬間變成透明或澄明溶液,繼續(xù)反應(yīng)5小時,然后降溫到50℃,在真空度為600毫米汞柱以下脫出一部分的水和未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷,降溫到40℃以下后放出產(chǎn)物。反應(yīng)時間確保反應(yīng)按照摩爾比完成。獲得化合物b-3。ph=9.1,分解溫度在45-70℃范圍。實施例b-4將10kg的碳酸銨、11kg的水加入到透明的石英玻璃反應(yīng)器中,攪拌溶解,用氮氣吹掃反應(yīng)器,在不斷攪拌下,控制溫度在45-70℃之間,控制壓力不高于0.6mpa,將22kg的環(huán)氧丙烷加入到反應(yīng)器中,加完后控溫反應(yīng),當反應(yīng)進行到大約2小時左右時突然出現(xiàn)了奇妙的現(xiàn)象:混濁、不透明的混合物瞬間變成透明或澄明溶液,繼續(xù)反應(yīng)8小時,然后降溫到50℃,控制真空在600mhg以下減壓下脫除不必要的水和未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷,降溫到40℃以下后放掉真空、放出產(chǎn)物即可。獲得化合物b-4。粘度大約為340厘泊。ph=9.1。分解溫度在45-70℃。實施例b-5將10kg的氨水(濃度25wt%)加入到反應(yīng)器中,用氮氣吹掃反應(yīng)器,開動攪拌,控制壓力不高于0.6mpa,溫度不超過120℃,分批加入8.5kg的環(huán)氧乙烷,加完后控溫反應(yīng)1小時。反應(yīng)完成后降溫到室溫后減壓蒸除不必要的水和未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷,通入4.2kg的二氧化碳(分子量44)至ph值為8左右,控溫在80℃以下,反應(yīng)完成后降溫到室溫即可。獲得化合物b-5。粘度為大約360厘泊。分解溫度在45-75℃范圍。實施例b-6將10kg的氨水(濃度25wt%)、2.6kg的乙二醇加入到反應(yīng)器中,用氮氣吹掃反應(yīng)器,開動攪拌,控制壓力不高于0.6mpa,溫度不超過120℃,分批加入11.5kg的環(huán)氧丙烷,加完后控溫反應(yīng)2小時。反應(yīng)完成后降溫到室溫后減壓蒸除不必要的水和未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷,通入3kg的二氧化碳至ph值為7.3左右,控溫在80℃以下,反應(yīng)完成后降溫到室溫即可。獲得化合物b-6。粘度為大約420厘泊。分解溫度在45-75℃范圍。實施例b-7將12kg的重量份的二乙烯三胺(分子量103.17)、16kg的水加入到反應(yīng)器中,用氮氣吹掃反應(yīng)器,開動攪拌,控制壓力不高于0.6mpa,溫度不超過120℃,分批加入19kg的環(huán)氧丙烷,加完后控溫反應(yīng)1小時。反應(yīng)完成后降溫到室溫后減壓蒸除不必要的水和未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷,通入7kg的二氧化碳至ph值為7.5左右,控溫在80℃以下,反應(yīng)完成后降溫到室溫即可。獲得化合物b-7。粘度為大約500厘泊。分解溫度在45-70℃范圍。實施例b-8將4kg的乙二胺(分子量60.12)、5.4kg的液氨加入到特制的耐壓混合罐中混合均勻,然后通過管道控制一定的流量加入到混合反應(yīng)器中,控制壓力在0.6mpa,控制溫度為60℃以下,與8kg二氧化碳氣體慢慢混合,反應(yīng)完成后降低溫度到室溫,將獲得的全部產(chǎn)品和11kg水一起加入到反應(yīng)釜中在攪拌下慢慢溶解,用氮氣吹掃反應(yīng)器,控制壓力不高于0.6mpa,溫度不超過70℃條件下,分批加入30kg的環(huán)氧丙烷,加完后控溫反應(yīng)5小時。反應(yīng)完成后降溫到室溫后減壓蒸除一部分的水和未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷。獲得化合物b-8。ph=9.0,分解溫度在45-70℃范圍。實施例b-9將6.5kg的二乙烯三胺(分子量:103.17)、2.5kg的液氨加入到特制的耐壓混合罐中混合均勻,然后通過管道控制一定的流量加入到混合反應(yīng)器中,控制壓力在0.6mpa,控制溫度為60℃以下,與7.9kg二氧化碳氣體慢慢混合,反應(yīng)完成后降低溫度到室溫,將獲得的全部產(chǎn)品和12kg水一起加入到反應(yīng)釜中在攪拌下慢慢溶解,用氮氣吹掃反應(yīng)器,控制壓力不高于0.6mpa,溫度不超過70℃條件下,分批加入24kg的環(huán)氧乙烷,加完后控溫反應(yīng)5小時。反應(yīng)完成后降溫到室溫后減壓蒸除一部分的水和未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷。獲得化合物b-9。ph=8.8,分解溫度在45-70℃范圍。實施例b-10將9kg的二乙烯三胺(分子量:103.17)、4.5kg的液氨加入到特制的耐壓混合罐中混合均勻,然后通過管道控制一定的流量加入到混合反應(yīng)器中,控制壓力在0.6mpa,控制溫度為60℃以下,與11kg二氧化碳氣體慢慢混合反應(yīng),反應(yīng)完成后降低溫度到室溫,將獲得的全部產(chǎn)品和18kg水一起加入到反應(yīng)釜中在攪拌下慢慢溶解,用氮氣吹掃反應(yīng)器,控制壓力不高于0.6mpa,溫度不超過70℃條件下,分批加入12kg的環(huán)氧乙烷和20kg環(huán)氧丙烷,加完后控溫反應(yīng)5小時。反應(yīng)完成后降溫到室溫后減壓蒸除一部分的水和未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。獲得化合物b-10。ph=9.0,分解溫度在45-70℃范圍。實施例b-11將8kg的乙二胺(分子量60.12)、4kg的甲胺(分子量:31.10)、1.5kg液氨加入到特制的耐壓混合罐中混合均勻,然后通過管道控制一定的流量加入到混合反應(yīng)器中,控制壓力在0.6mpa,控制溫度為60℃以下,與12kg二氧化碳氣體慢慢混合,反應(yīng)完成后降低溫度到室溫,將獲得的全部產(chǎn)品和15kg水一起加入到反應(yīng)釜中在攪拌下慢慢溶解,用氮氣吹掃反應(yīng)器,控制壓力不高于0.6mpa,溫度不超過70℃條件下,分批加入32kg的環(huán)氧丙烷,加完后控溫反應(yīng)5小時。反應(yīng)完成后降溫到室溫后減壓蒸除一部分的水和未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷。獲得化合物b-11。ph=9.0,分解溫度在45-70℃范圍。c)制備具有甲酸根(hcoo-)的通式(i)化合物實施例c-1將15kg的甲酸銨、1kg的甲胺催化劑,10kg的水、5kg的乙二醇加入到反應(yīng)器中,開動攪拌,用氮氣吹掃反應(yīng)器,控制壓力不高于0.5mpa,控溫在120℃以下,將12kg的環(huán)氧乙烷分批加入到反應(yīng)器中,反應(yīng)5小時。反應(yīng)完成后降溫,然后控制真空度為600毫米汞柱以下,溫度100℃以下減壓脫除不必要的水和未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷,去掉真空,降溫到50℃以下后放出產(chǎn)品即可。獲得化合物c-1。粘度為大約200厘泊,ph=8.5,分解溫度高于100℃。實施例c-2重復(fù)實施例c-1,只是使用15kg的環(huán)氧丙烷代替12kg的環(huán)氧乙烷,并且環(huán)氧丙烷不是分批次加入反應(yīng)器中,而是一次性加入其中。獲得化合物c-2。粘度為大約350厘泊,ph=8.6,分解溫度高于100℃。實施例c-3將10kg的甲酸甲酯、10kg的甲酸乙酯、13kg的氨水(濃度25wt%)、35kg的二乙醇胺加入到反應(yīng)器中,開動攪拌,控制壓力不高于0.5mpa,在不斷攪拌下慢慢升溫,當溫度升高到100℃時控溫反應(yīng)15小時。反應(yīng)完成后降溫,然后控制真空度為600毫米汞柱以下,溫度100℃以下減壓脫除甲醇和乙醇,去掉真空,降溫到50℃以下放出產(chǎn)品后。獲得化合物c-3。粘度大約為400厘泊,ph=9,分解溫度高于100℃。上述化合物c-1、c-2和c-3在與異氰酸酯接觸時立即放出二氧化碳氣體,同時也放出少量一氧化碳氣體,克服了一般物理發(fā)泡劑如甲酸甲酯的缺點。實施列c-4(不屬于通式(i)化合物)將24kg的氨水(濃度25wt%)加入到反應(yīng)器中,控制溫度在100℃以下,在不斷攪拌下將20kg的甲酸(濃度85wt%)慢慢滴加到氨水中,加完后保溫反應(yīng)1小時,然后控制真空度為600毫米汞柱以下,溫度100℃以下減壓脫除不必要的水。獲得化合物c-4。粘度大約為150厘泊,ph=9.5,分解溫度高于100℃。實施例c-5(不屬于通式(i)化合物)將23kg的氨水(濃度25wt%)、1.5kg的二甲胺加入到反應(yīng)器中,控制溫度在100℃以下,在不斷攪拌下將20kg的甲酸(濃度85wt%)慢慢滴加到氨水中,加完后保溫反應(yīng)1小時,然后控制真空度為600毫米汞柱以下,溫度100℃以下減壓脫除不必要的水,去掉真空,降溫到50℃以下后放出產(chǎn)品獲得化合物c-5。粘度大約為150厘泊,ph=9.2,分解溫度高于100℃。實施例c-6(不屬于通式(i)化合物)將23kg的氨水(濃度25wt%)、1.5kg的甲胺加入到反應(yīng)器中,控制溫度在100℃以下,在不斷攪拌下將20kg的甲酸(濃度85wt%)慢慢滴加到氨水中,加完后保溫反應(yīng)1小時,然后控制真空度為600毫米汞柱以下,溫度100℃以下減壓脫除不必要的水(例如可以達到10wt%左右的水含量),去掉真空,降溫到50℃以下后放出產(chǎn)品。獲得化合物c-6,未發(fā)生結(jié)晶,可能是所添加的甲胺干擾了其結(jié)晶。粘度大約為150厘泊,ph=9,分解溫度高于100℃?;衔颿-4、c-5或c-6在與異氰酸酯接觸時立即發(fā)出二氧化碳氣體,同時也放出少量一氧化碳氣體,克服了一般物理發(fā)泡劑的缺點。雖然化合物c-1至c-6甚至在高于110℃下不分解,但是,發(fā)明人經(jīng)過實驗發(fā)現(xiàn),在聚氨酯發(fā)泡過程中這些能夠容易地分解而釋放出co2,原因可能是當接觸到異氰酸酯化合物時首先與nco基團反應(yīng)生成了不太穩(wěn)定的碳酸酐。d)制備具有碳酸氫根(ho-coo-)的通式(i)化合物實施例d-1將10kg的碳酸氫銨(分子量79.06)、9.0kg的水和1kg乙二胺加入到透明的石英玻璃反應(yīng)器中,攪拌溶解(允許存在不溶解的碳酸氫銨),用氮氣吹掃反應(yīng)器,密封反應(yīng)器,然后在不斷攪拌下,控制溫度在45-65℃之間,控制壓力不高于0.6mpa,將20kg的環(huán)氧丙烷分批加入到反應(yīng)器中,加完后控溫反應(yīng)10小時,然后降溫到50℃,控制真空在600mhg以下減壓下脫除不必要的水和未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷,降溫到40℃以下后放掉真空、放出產(chǎn)物即可。獲得化合物d-1。粘度大約為250厘泊。ph=8,分解溫度在36-42℃。發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn),當將化合物d-1與聚醚多元醇和/或聚酯多元醇混合,例如配制發(fā)泡組合物(“白料”)時,溶解在白料中的化合物d-1的分解溫度能夠提高至45-65℃。這使得化合物d-1具有合適的分解溫度,因此,適合用于聚氨酯發(fā)泡。e)制備具有碳酸單烴基酯(rbo-coo-)陰離子的通式(i)化合物實施例e-1將10kg的碳酸氫甲酯的銨鹽(分子量93)、9.0kg的水和1kg乙二胺加入到透明的石英玻璃反應(yīng)器中,攪拌溶解(允許存在不溶解的銨鹽),用氮氣吹掃反應(yīng)器,密封反應(yīng)器,然后在不斷攪拌下,控制溫度在45-65℃之間,控制壓力不高于0.6mpa,將20kg的環(huán)氧丙烷分批加入到反應(yīng)器中,加完后控溫反應(yīng)10小時,然后降溫到50℃,控制真空在600mhg以下減壓下脫除不必要的水和未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷,降溫到40℃以下后放掉真空、放出產(chǎn)物即可。獲得化合物e-1。粘度大約為350厘泊。ph=8,分解溫度在42℃-60℃。f)制備具有-ooc-n(r1)-ra-n(r2)-coo-或ra'(-n(r1)-coo-)3陰離子的通式(i)化合物實施例f-1將10kg的nh4ooc-nh-(ch2)5-nh-coonh4(分子量182)、9.0kg的水加入到透明的石英玻璃反應(yīng)器中,攪拌溶解(允許存在不溶解的銨鹽),用氮氣吹掃反應(yīng)器,密封反應(yīng)器,然后在不斷攪拌下,控制溫度在45-55℃之間,控制壓力不高于0.6mpa,將20kg的環(huán)氧丙烷分批加入到反應(yīng)器中,加完后控溫反應(yīng)10小時,然后降溫到50℃,控制真空在600mhg以下減壓下脫除不必要的水和未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷,降溫到40℃以下后放掉真空、放出產(chǎn)物即可。獲得化合物f-1。粘度大約為600厘泊。ph=9,分解溫度在45℃-70℃。實施例f-2將12kg的具有下式的苯-1,3,5-三(氨基甲酸銨)(分子量306):和9.0kg的水加入到透明的石英玻璃反應(yīng)器中,攪拌溶解(允許存在不溶解的銨鹽),用氮氣吹掃反應(yīng)器,密封反應(yīng)器,然后在不斷攪拌下,控制溫度在45-60℃之間,控制壓力不高于0.6mpa,將20kg的環(huán)氧丙烷分批加入到反應(yīng)器中,加完后控溫反應(yīng)10小時,然后降溫到50℃,控制真空在600mhg以下減壓下脫除不必要的水和未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷,降溫到40℃以下后放掉真空、放出產(chǎn)物即可。獲得化合物f-2。粘度大約為510厘泊。ph=9.6。分解溫度在45℃-70℃。g)制備具有原甲酸根陰離子的通式(i)化合物實施例g-1將15kg的原甲酸三乙酯、20kg的二乙醇胺、10kg的水加入到反應(yīng)器中,開動攪拌,控制壓力不高于0.1mpa,在不斷攪拌下慢慢升溫,當溫度升高到80℃時控溫反應(yīng)10小時。反應(yīng)完成后降溫到50℃,然后控制真空度為600毫米汞柱以下,溫度50℃以下減壓脫除乙醇,降溫到40℃以下放出產(chǎn)品后即得化合物g-1,粘度大約為500厘泊,ph=8.0,分解溫度在45-70℃。實施例g-2將15kg的原甲酸三甲酯、2.0kg的乙二醇、10kg的水、6.0kg的乙二胺加入到反應(yīng)器中,開動攪拌,控制壓力不高于0.1mpa,在不斷攪拌下慢慢升溫,當溫度升高到70℃時控溫反應(yīng)5小時。反應(yīng)完成后降溫,然后控制真空度為600毫米汞柱以下,溫度50℃以下減壓脫甲醇,去掉真空,降溫到40℃以下放出產(chǎn)品后即可得化合物g-2,粘度大約溫250厘泊,ph=8.3,分解溫度45-70℃。實施例g-3將15kg的原甲酸三乙酯、13kg的一乙醇胺、7.0kg的水加入到反應(yīng)器中,開動攪拌,在不斷攪拌下慢慢升溫,控溫在100℃以下反應(yīng)8小時。反應(yīng)完成后降溫,然后控制真空度為600毫米汞柱以下,溫度50℃以下減壓脫除乙醇,去掉真空,降溫到50℃以下放出產(chǎn)品后即得到了其中原甲酸三乙酯的兩個酯基發(fā)生水解的化合物g-3。粘度大約300厘泊,ph=8.1,分解溫度45-70℃。實施例g-4將20kg的原甲酸乙二醇酯、11kg的二乙醇胺、10kg的氨水加入到反應(yīng)器中,開動攪拌,在不斷攪拌下慢慢升溫,控溫不超過100℃下反應(yīng)8小時。反應(yīng)完成后降溫,然后控制真空度為600毫米汞柱以下,溫度50℃以下減壓脫除不必要的水,去掉真空,降溫到40℃以下放出產(chǎn)品后即可得化合物g-4。粘度大約500厘泊,ph=8,分解溫度45-70℃。應(yīng)用實施例實施例1將8重量份的作為發(fā)泡劑的由以上實施例a-1制備的化合物a-1、50重量份的聚醚多元醇4110(由山東省濱州市的濱化集團生產(chǎn))、1重量份的泡沫穩(wěn)定劑dc3201(美國空氣化工公司生產(chǎn))、12.5重量份的阻燃劑tcpp(江蘇雅克化工有限公司生產(chǎn))和2重量份催化劑a33(33lv,美國空氣化工公司生產(chǎn))混合均勻后獲得透明的發(fā)泡組合物,然后在其中加入95.5份異氰酸酯mdi(pm200,煙臺萬華化學集團股份有限公司),經(jīng)攪拌均勻后發(fā)泡制得聚氨酯泡沫材料。實施例2將8重量份的作為發(fā)泡劑的由以上實施例a-2制備的化合物a-2、30重量份的聚醚多元醇4110、20重量份的聚酯多元醇cf6320(江蘇富盛新材料有限公司)和1重量份的泡沫穩(wěn)定劑dc3201、12.5重量份的阻燃劑tcpp和2重量份催化劑a33混合均勻后獲得透明的發(fā)泡組合物,然后在其中加入95.5份異氰酸酯mdi(pm200),經(jīng)攪拌均勻后發(fā)泡制得聚氨酯泡沫。取樣品,用刀片切片后利用sem放大100倍觀察泡孔。如圖3中所示,泡孔直徑為208微米。表1:聚氨酯泡沫體的性能說明:以上列表中的檢測數(shù)據(jù)是采用常規(guī)發(fā)泡箱和自制發(fā)泡模型制備的泡沫樣品所做的檢測數(shù)據(jù),是手工制備的自由泡樣品。其中收縮率(尺寸變化率)按照中國國家標準gb/t8811-2008測量,只是放置時間為5個月。下同。其中實施例2的產(chǎn)品顯得細膩、均勻、致密,具有良好的絕熱性能,能夠滿足冰箱及冰柜領(lǐng)域的各種性能的要求。實施例1的產(chǎn)品能夠滿足聚氨酯管道保溫中各種性能的要求。實施例3將7重量份的作為發(fā)泡劑的由以上實施例b-1制備的化合物b-1、50重量份的聚醚多元醇4110(山東濱州市濱化集團)、1重量份的泡沫穩(wěn)定劑dc3201(美國空氣化工)、12.5重量份的阻燃劑tcpp(江蘇雅克化工有限公司)和2重量份催化劑a33(33lv,美國空氣化工)混合均勻后獲得透明的發(fā)泡組合物,然后在其中加入95.5份異氰酸酯mdi(pm200),經(jīng)攪拌均勻后發(fā)泡制得聚氨酯泡沫材料。實施例4實施例4重復(fù)實施例2,只是發(fā)泡劑如表2中所示。表2:聚氨酯泡沫體的性能說明:以上各個列表中的檢測數(shù)據(jù)是采用常規(guī)發(fā)泡箱和自制發(fā)泡模型制備的泡沫樣品所做的檢測數(shù)據(jù),是手工制備的自由泡樣品。其中實施例3的產(chǎn)品能夠滿足聚氨酯管道保溫中各種性能的要求。實施例4的產(chǎn)品具有良好的絕熱性能,能夠滿足冰箱及冰柜領(lǐng)域的各種性能的要求。實施例5將4重量份的作為發(fā)泡劑的由以上實施例c-1制備的化合物c-1、50重量份的聚醚多元醇4110、1重量份的泡沫穩(wěn)定劑dc3201、12.5重量份的阻燃劑tcpp(江蘇雅克化工有限公司)和1重量份催化劑a33(33lv,美國空氣化工)、1重量份的催化劑pc-41(美國空氣化工)混合均勻后獲得透明的發(fā)泡組合物,然后在其中加入104.5份異氰酸酯mdi(pm200),經(jīng)攪拌均勻后發(fā)泡制得聚氨酯泡沫。對比例1重復(fù)實施例4,只是僅僅采用15重量份的環(huán)戊烷作為發(fā)泡劑。sem照片如圖4所示。表4:聚氨酯泡沫體的性能說明:以上各個列表中的檢測數(shù)據(jù)是采用常規(guī)發(fā)泡箱和自制發(fā)泡模型制備的泡沫樣品所做的檢測數(shù)據(jù),是手工制備的自由泡樣品。其它應(yīng)用1、本發(fā)明的發(fā)泡劑在聚苯乙烯發(fā)泡材料的制備中的應(yīng)用實施例6將100重量份的聚苯乙烯樹脂粉料,6重量份的本發(fā)明發(fā)泡劑b-1,平均粒度175微米的碳酸鈣,0.3重量份的硬脂酸鋅,0.3重量份的色粉(偉昌牌,深圳市偉昌顏料有限公司生產(chǎn))投入混合機在30-40℃范圍的溫度下進行混合,獲得聚苯乙烯發(fā)泡組合物,然后利用單螺桿擠出機(螺桿的長徑比在28:1)擠出成型,擠出機的各段溫度為:一段85℃~95℃,二段95℃~105℃,三段,105℃~115℃,四段115℃~125℃;模具溫度125℃~130℃;螺桿轉(zhuǎn)速為5rpm~9rpm。所獲得的型材的表觀密度為587kg/m3。sem照片如圖5所示(放大100倍)。從照片可以看出,泡孔的直徑比較均勻。2、本發(fā)明的發(fā)泡劑在聚氯乙烯發(fā)泡材料的制備中的應(yīng)用實施例7將85重量份的pvc樹脂,5重量份的本發(fā)明發(fā)泡劑a-1,0.5重量份的聚乙烯蠟,平均粒度175微米的碳酸鈣,0.3重量份的硬脂酸鋅,0.3重量份的色粉(偉昌牌,深圳市偉昌顏料有限公司生產(chǎn))投入混合機在30-40℃范圍的溫度下進行混合,獲得聚氯乙烯發(fā)泡組合物,然后利用單螺桿擠出機(螺桿的長徑比在28:1)擠出成型,擠出機的各段溫度為:一段145℃~150℃,二段155℃~165℃,三段,175℃~185℃,四段180℃~195℃;模具溫度195℃~205℃;螺桿轉(zhuǎn)速為5rpm~9rpm。所獲得的型材的比重為0.55g/cm3。3、肼基醇胺鹽化合物的制備及其作為發(fā)泡劑的應(yīng)用實施例8(制備例)將730g的80%的水合肼、450g的水加入到帶有冷卻夾套的不銹鋼反應(yīng)釜中,開動攪拌,使得水合肼與水充分混合,反應(yīng)體系經(jīng)氮氣處理和保護后加熱升溫,控制溫度為45-70℃,控制壓力不超過0.3mpa,然后分批地慢慢地加入總計1200g的環(huán)氧丙烷(分子量58.08),加完后控制溫度45-70℃,壓力在0.3mpa以下攪拌反應(yīng)1小時,然后降溫到50℃,600mhg下減壓下脫除不必要的水和未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷,開啟攪拌,向反應(yīng)釜中通入二氧化碳800-1200g,控制溫度為45-60℃,控制壓力不超過0.3mpa反應(yīng)4-8小時,降溫到40℃以下后放出產(chǎn)物,獲得化合物,即,肼基醇胺鹽化合物。ph=8.9?;衔锏姆纸鉁囟仍?5-70℃范圍。加熱至55℃后快速釋放出二氧化碳?;衔锏募t外譜圖如圖2所示。實施例9(應(yīng)用實施例)將20重量份的作為發(fā)泡劑的由以上實施例8制備的化合物、30重量份的聚醚多元醇4110、20重量份的聚酯多元醇cf6320(江蘇富盛新材料有限公司)、12.5重量份的阻燃劑tcpp(江蘇雅克化工有限公司)、1重量份的泡沫穩(wěn)定劑dc3201(美國空氣化工)、0.5重量份催化劑pc-8(美國空氣化工)、1重量份催化劑pc-41(美國空氣化工)混合均勻后獲得透明的發(fā)泡組合物,然后在其中加入份異氰酸酯mdi(pm200),經(jīng)攪拌均勻后發(fā)泡制得聚氨酯泡沫材料。泡孔的尺寸非常均勻,與上述其它實施例的泡沫體相比,本實施例的產(chǎn)品的泡孔的平均直徑更大,說明釋放二氧化碳氣體的量更多。實施例10(制備例)將730g的80%的水合肼、450g的水加入到帶有冷卻夾套的不銹鋼反應(yīng)釜中,開動攪拌,使得水合肼與水充分混合,反應(yīng)體系經(jīng)氮氣處理和保護后加熱升溫,控制溫度為45-70℃,控制壓力不超過0.3mpa,然后分批地慢慢地加入總計910g的環(huán)氧乙烷(分子量58.08),加完后控制溫度45-70℃,壓力在0.3mpa以下攪拌反應(yīng)1小時,然后降溫到50℃,600mhg下減壓下脫除不必要的水和未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷,開啟攪拌,向反應(yīng)釜中通入800-1200g二氧化碳,控制溫度為45-60℃,控制壓力不超過0.3mpa反應(yīng)4小時,降溫到40℃以下后放出產(chǎn)物,獲得化合物。ph=8.8,化合物的分解溫度在45-70℃范圍。加熱至56℃后快速釋放出二氧化碳。實施例11(應(yīng)用實施例)將17重量份的作為發(fā)泡劑的由以上實施例10制備的化合物、30重量份的聚醚多元醇4110、20重量份的聚酯多元醇cf6320(江蘇富盛新材料有限公司)、12.5重量份的阻燃劑tcpp(江蘇雅克化工有限公司)、1重量份的泡沫穩(wěn)定劑dc3201(美國空氣化工)、0.5重量份催化劑pc-8(美國空氣化工)、1重量份催化劑pc-41(美國空氣化工)混合均勻后獲得透明的發(fā)泡組合物,然后在其中加入份異氰酸酯mdi(pm200),經(jīng)攪拌均勻后發(fā)泡制得聚氨酯泡沫材料。4、碳酸多亞烷基多胺鹽作為發(fā)泡劑在聚苯乙烯發(fā)泡材料的制備中的應(yīng)用實施例12將100重量份的聚苯乙烯樹脂粉料,6重量份的二亞乙基三胺碳酸鹽,平均粒度175微米的碳酸鈣,0.3重量份的硬脂酸鋅,0.3重量份的色粉(偉昌牌,深圳市偉昌顏料有限公司生產(chǎn))投入混合機在30-40℃范圍的溫度下進行混合,獲得聚苯乙烯發(fā)泡組合物,然后利用單螺桿擠出機(螺桿的長徑比在28:1)擠出成型,擠出機的各段溫度為:一段85℃~95℃,二段95℃~105℃,三段,105℃~115℃,四段115℃~125℃;模具溫度125℃~130℃;螺桿轉(zhuǎn)速為5rpm~9rpm。所獲得的型材的表觀密度為536kg/m3。與實施例6的產(chǎn)品相同,從sem照片(放大100倍)可以看出,泡孔的直徑也比較均勻。5、碳酸多亞烷基多胺鹽作為發(fā)泡劑在聚氯乙烯發(fā)泡材料的制備中的應(yīng)用實施例13將85重量份的pvc樹脂,5重量份的二亞丙基三胺的碳酸鹽,0.5重量份的聚乙烯蠟,平均粒度175微米的碳酸鈣,0.3重量份的硬脂酸鋅,0.3重量份的色粉(偉昌牌,深圳市偉昌顏料有限公司生產(chǎn))投入混合機在30-40℃范圍的溫度下進行混合,獲得聚氯乙烯發(fā)泡組合物,然后利用單螺桿擠出機(螺桿的長徑比在28:1)擠出成型,擠出機的各段溫度為:一段145℃~150℃,二段155℃~165℃,三段,175℃~185℃,四段180℃~195℃;模具溫度195℃~205℃;螺桿轉(zhuǎn)速為5rpm~9rpm。所獲得的型材的比重為0.53g/cm3。6、碳酸烷基胺鹽作為發(fā)泡劑在聚苯乙烯發(fā)泡材料的制備中的應(yīng)用實施例14將100重量份的聚苯乙烯樹脂粉料,6重量份的碳酸二(甲基胺)鹽,平均粒度175微米的碳酸鈣,0.3重量份的硬脂酸鋅,0.3重量份的色粉(偉昌牌,深圳市偉昌顏料有限公司生產(chǎn))投入混合機在25-35℃范圍的溫度下進行混合,獲得聚苯乙烯發(fā)泡組合物,然后利用單螺桿擠出機(螺桿的長徑比在28:1)擠出成型,擠出機的各段溫度為:一段85℃~95℃,二段95℃~105℃,三段,105℃~115℃,四段115℃~125℃;模具溫度125℃~130℃;螺桿轉(zhuǎn)速為5rpm~9rpm。所獲得的型材的表觀密度為498kg/m3。與實施例6的產(chǎn)品相同,從sem照片(放大100倍)可以看出,雖然泡孔的直徑較大,但是泡孔的尺寸大小不太均勻。同時,泡沫材料中散發(fā)出一股淡淡的氨味。這表明,碳酸烷基胺鹽雖然也能夠用于聚苯乙烯發(fā)泡,但是,泡沫材料中泡孔的尺寸大小的均勻性以及散發(fā)的氨味在一定程度上決定了碳酸烷基胺鹽不是優(yōu)選的發(fā)泡劑。當前第1頁12
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