本發(fā)明涉及一種熱化學(xué)改性豆粉及其制備方法，特別涉及一種用于防水級大豆蛋白膠黏劑制備用改姓豆粉的制備。

背景技術(shù)：

中國作為世界人造板生產(chǎn)、消費(fèi)和進(jìn)出口貿(mào)易的第一大國，2015年的人造板產(chǎn)量已經(jīng)超過3.22億立方米。然而，我國當(dāng)前人造板生產(chǎn)所使用的膠黏劑絕大部分仍是甲醛系合成樹脂(主要是脲醛樹脂膠黏劑和三聚氰胺改性脲醛樹脂)，由于甲醛系合成樹脂膠黏劑及其人造板產(chǎn)品在制造、貯存和使用中會(huì)釋放甲醛，人造板的甲醛釋放問題和人居環(huán)境的安全問題越來越受重視，無甲醛添加的環(huán)保生物質(zhì)膠黏劑在人造板生產(chǎn)和應(yīng)用也備受青睞。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，中國2016年的大豆產(chǎn)量1310萬噸，進(jìn)口大豆8323萬噸，產(chǎn)生豆粕約6300萬噸，由于進(jìn)口大豆多為轉(zhuǎn)基因大豆，出于食品安全考慮，目前我國榨油豆粕中的88％用于家禽、牛和豬的飼料。如何高效高附加值利用榨油豆粕成為大豆油榨油企業(yè)關(guān)注的一個(gè)熱點(diǎn)。大豆膠黏劑是以豆粕粉、脫脂豆粉或大豆蛋白為主要原料制得的一種環(huán)保生物質(zhì)膠黏劑；出于價(jià)格因素，現(xiàn)在木材加工用大豆膠黏劑主要是使用豆粕粉或者脫脂豆粉制備而得。由于自身無甲醛等有害物釋放、原料豐富可再生等優(yōu)點(diǎn)，近年來大豆膠黏劑在我國備受青睞，已在普通膠合板、細(xì)木工板、實(shí)木復(fù)合地板基材等人造板中實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。

雖然已有很多關(guān)于提高大豆蛋白膠黏劑耐水性的研究和專利，但這些大豆蛋白膠黏劑主要用于國家標(biāo)準(zhǔn)gb/t9846-2004中ii類膠合板的制備，無法用于i類防水膠合板的制備。在專利號為“zl201510038624.7”關(guān)于“防水級大豆蛋白膠黏劑及其制備方法”的發(fā)明專利中，報(bào)道了一種由酸熱改性豆粉、液化豆粉和聚酰胺多胺樹脂組成的可用于i類防水人造板制備的大豆膠黏劑及其制備方法，其組分多、制備工藝復(fù)雜，使得該膠黏劑的生產(chǎn)應(yīng)用受到了很大限制。因此如何制備既能經(jīng)濟(jì)有效地提高膠接耐水性，又能方便制備和使用的大豆膠黏劑，使之能夠用于人造板室外產(chǎn)品乃至受力結(jié)構(gòu)制品的制備，是國內(nèi)外研究人員努力但仍未攻克的技術(shù)難題。

大豆蛋白是大豆膠黏劑的主要黏接成份，它主要由相對分子質(zhì)量在150000～600000的11s和7s兩種球蛋白組成，分別占蛋白總量的35wt％和52wt％(kumarar.,choudharyv.,mishras.,varmai.k.,mattiasonb.adhesivesandplasticsbasedonsoyproteinproducts.industrialcropsandproducts,2002,16(3):155–172)。大豆球蛋白結(jié)構(gòu)上是大分子肽鏈通過次級鍵(氫鍵、離子鍵、疏水鍵和范德華力)和少量弱化學(xué)鍵(二硫鍵)作用組裝形成(petruccellis,aronmc.soyproteinisolatecomponentsandtheirinteractions.journalofagriculturalandfoodchemistry,1995,43(7):1762-1767)，因?yàn)檫@些次級鍵和弱化學(xué)鍵容易被水侵蝕破壞，導(dǎo)致大豆膠黏劑人造板在水泡或沸水煮中容易出現(xiàn)開膠或膠接失效，表現(xiàn)為大豆膠黏劑膠接接頭的耐水性不理想。另外，大豆蛋白是一種相對分子質(zhì)量很高的生物質(zhì)原料，本身可用于化學(xué)改性的反應(yīng)性功能基(主要是羥基、胺基、羧基等蛋白質(zhì)殘基)數(shù)量就較少，而大豆蛋白的球型結(jié)構(gòu)又使部分反應(yīng)性功能基包裹在球型結(jié)構(gòu)之內(nèi)，使得大豆蛋白的交聯(lián)改性困難、改性后膠黏劑的交聯(lián)密度不夠。因此，如何對大豆蛋白或者豆粉進(jìn)行改性，使其被球型蛋白結(jié)構(gòu)包裹的反應(yīng)性功能基釋放出來，被交聯(lián)改性劑有效交聯(lián)，同時(shí)對容易被水侵蝕破壞的次級鍵和弱化學(xué)鍵進(jìn)行增強(qiáng)或加固，將能夠有效提高大豆膠黏劑的耐水性，使大豆膠黏劑的應(yīng)用領(lǐng)域能從室內(nèi)非結(jié)構(gòu)領(lǐng)域擴(kuò)展至室外領(lǐng)域乃至受力結(jié)構(gòu)領(lǐng)域。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了有效解決現(xiàn)有大豆膠黏劑耐水性差的技術(shù)問題，提供了一種熱化學(xué)改性豆粉及其制備方法。

熱化學(xué)改性豆粉按重量份數(shù)將10～75份熱化學(xué)改性助劑溶液均勻噴灑到100份豆粉中，混合均勻后，在80～150℃下進(jìn)行烘培熱處理20～150分鐘，烘干，冷卻，再粉碎制成。

所述豆粉為脫脂豆粉或大豆榨油后的豆粕粉。

所述熱化學(xué)改性助劑為氫氧化鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉及尿素中的一種或其中幾種的組合。

所述熱化學(xué)改性助劑溶液的質(zhì)量濃度為1％～20％。

所述熱化學(xué)改性助劑溶液的制備方法如下：

按照擬配制助劑溶液的濃度，稱取氫氧化鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉及尿素中的一種或其中幾種的熱化學(xué)改性助劑固體，加入到常溫的計(jì)量的水中，攪拌溶解；也可使用市售高濃度的上述助劑溶液，按照擬配制助劑溶液的濃度，加水常溫下攪拌稀釋獲得。

熱化學(xué)改性豆粉的制備方法，其特征在于該制備方法如下：

一、按重量份數(shù)稱取100份通過60目篩網(wǎng)的豆粉，加入到攪拌器內(nèi)，均勻噴灑10～75重量份、質(zhì)量濃度為1％～20％的熱化學(xué)改性助劑溶液，攪拌混合均勻；

二、將步驟一所得產(chǎn)物，放入80℃～150℃的烘培箱中，保持20～150分鐘；

三、將步驟二所得產(chǎn)物在80℃～85℃的條件下烘干至含水率在10％以內(nèi)，冷卻至室溫并研磨，通過目數(shù)為100目的篩網(wǎng)，即得熱化學(xué)改性豆粉。

本發(fā)明所述豆粉的熱化學(xué)改性是將在氫氧化鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、尿素等熱化學(xué)改性助劑或者它們的混合物存在下，對豆粉進(jìn)行熱處理，其目的是比豆粉直接熱處理更為有效地提高大豆膠黏劑的耐水性，從而獲得可以耐沸水煮的防水級大豆膠黏劑。由于熱化學(xué)改性助劑的存在，使大豆蛋白中構(gòu)建高級結(jié)構(gòu)的次級鍵(氫鍵、鹽鍵、范德華力等)或者二硫鍵在熱處理過程中破壞，打開大豆蛋白的球型結(jié)構(gòu)，釋放出被包裹的活性基團(tuán)。打開的球型結(jié)構(gòu)和釋放的活性基團(tuán)，將有利于豆粉中的大豆蛋白-大豆蛋白分子之間在熱處理時(shí)發(fā)生更多的再聚合反應(yīng)，提高豆粉的交聯(lián)密度，從而提高豆粉的耐水性；同時(shí)熱處理釋放的活性基團(tuán)使豆粉增加了交聯(lián)反應(yīng)點(diǎn)數(shù)目，使大豆蛋白能被交聯(lián)劑更為有效交聯(lián)，提高固化大豆膠黏劑的交聯(lián)密度，進(jìn)而提高大豆膠黏劑的耐水性。因此，經(jīng)過熱化學(xué)改性之后的豆粉，其沸水不溶物比直接熱處理的豆粉或者未處理的豆粉有不同程度增加(如附圖1所示)，說明熱化學(xué)改性助劑存在下的熱處理能進(jìn)一步促進(jìn)大豆蛋白之間的再聚合反應(yīng)而提高交聯(lián)密度；附圖2關(guān)于改性豆粉的乙醛值(用以表征豆粉含有活性基團(tuán)數(shù)目的參數(shù))測試結(jié)果表明，經(jīng)過熱化學(xué)改性之后的豆粉，其活性基團(tuán)的數(shù)目比直接熱處理的豆粉或者未處理豆粉有不同程度增加。表1關(guān)于改性豆粉與改性聚酰胺多胺調(diào)制而得大豆膠黏劑的沸水煮膠合強(qiáng)度(gb/t17657-2015中的煮-干-煮測試)可見：由熱化學(xué)改性豆粉制備的大豆膠黏劑，其水煮膠合強(qiáng)度都高于由直接熱處理的豆粉或者未處理豆粉制備的膠黏劑，而且數(shù)值上都高于國標(biāo)關(guān)于i類膠合板要求1mpa，完全可用于i類膠合板的生產(chǎn)。

由于過高的改性劑用量不僅增加熱化學(xué)處理的原料成本，還會(huì)使豆粉過分展開而降低大豆膠黏劑的耐水性能，過高的熱處理溫度或過長的熱處理時(shí)間會(huì)使豆粉發(fā)生碳化，而無法用于調(diào)制大豆膠黏劑，因此為了確保豆粉的熱化學(xué)改性效果和大豆膠黏劑的膠接性能，在本發(fā)明給定的熱化學(xué)改性工藝參數(shù)范圍內(nèi)，熱化學(xué)改性助劑的濃度、用量、熱處理溫度和熱處理時(shí)間的選擇遵循如下原則：使用高濃度的熱化學(xué)改性助劑時(shí)，應(yīng)降低熱化學(xué)改性助劑的用量，反之則需增加熱化學(xué)改性助劑的用量(例如，每100份豆粉噴加10～20份質(zhì)量濃度為15％熱化學(xué)改性助劑溶液與每100份豆粉噴加30～50份質(zhì)量濃度為5％熱化學(xué)改性助劑溶液的改性效果相當(dāng))；使用較高的熱處理溫度，應(yīng)縮短熱處理時(shí)間，反之則需增加熱處理時(shí)間(例如，在140℃的熱處理溫度下的熱處理30～45分鐘與在85℃的熱處理溫度下的熱處理90～120分鐘的改性效果相當(dāng))。

本發(fā)明以脫脂豆粉或者大豆榨油后的豆粕粉為主要原料，在氫氧化鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、尿素等改性助劑或者它們的混合物存在下，對豆粉進(jìn)行熱處理改性，既提高豆粉本身的耐水性，又增加豆粉的交聯(lián)反應(yīng)點(diǎn)數(shù)目，以較為簡便的工藝制備得到一種能有效提高大豆膠黏劑耐水性、適于制備防水級(耐水煮)大豆膠黏劑的改性豆粉。

附圖說明

圖1是實(shí)驗(yàn)一中未處理豆粉、直接熱處理豆粉以及實(shí)驗(yàn)二中的各種熱化學(xué)改性豆粉在沸水中的不溶物對比圖；

圖2是實(shí)驗(yàn)一中未處理豆粉、直接熱處理豆粉以及實(shí)驗(yàn)二中的各種熱化學(xué)改性豆粉的乙醛值對比圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式，還包括各具體實(shí)施方式間的任意組合。

具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式防水級大豆膠黏劑重量份數(shù)將10～75份熱化學(xué)改性助劑溶液均勻噴灑到100份豆粉中，混合均勻后，在80～150℃下進(jìn)行烘培熱處理20～150分鐘，烘干，冷卻，再粉碎制成。

具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是所述豆粉為脫脂豆粉或大豆榨油后的豆粕粉。其它與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一或二之一不同的是所述熱化學(xué)改性助劑溶液為氫氧化鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉及尿素中的一種或其中幾種的組合。其它與具體實(shí)施方式一或二之一相同。

本實(shí)施方式中所述熱化學(xué)改性助劑溶液為組合物時(shí)，各成分間為任意比。

具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至三之一不同的是所述熱化學(xué)改性助劑溶液的質(zhì)量濃度為1％～20％。其它與具體實(shí)施方式一至三之一相同。

具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至四之一不同的是所述熱化學(xué)改性助劑溶液的質(zhì)量濃度為5％～10％。其它與具體實(shí)施方式一至四之一相同。

具體實(shí)施方式六：具體實(shí)施方式一所述防水級大豆膠黏劑的制備方法如下：

一、按重量份數(shù)稱取100份通過60目篩網(wǎng)的豆粉，加入到攪拌器內(nèi)，均勻噴灑10～75重量份、質(zhì)量濃度為1％～20％的熱化學(xué)改性助劑溶液，攪拌混合均勻；

二、將步驟一所得產(chǎn)物，放入80℃～150℃的烘培箱中，保持20～150分鐘；

三、將步驟二所得產(chǎn)物在80℃～85℃的條件下烘干至含水率在10％以內(nèi)，冷卻至室溫并研磨，通過目數(shù)為100目的篩網(wǎng)，即得防水級大豆膠黏劑。

具體實(shí)施方式七：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式六不同的是步驟一中均勻噴灑10～20重量份質(zhì)量濃度為15％熱化學(xué)改性助劑溶液。其它與具體實(shí)施方式六相同。

具體實(shí)施方式八：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式六或七不同的是步驟二中將步驟一所得產(chǎn)物，放入90℃～140℃的烘培箱中，保持40～120分鐘。其它與具體實(shí)施方式六或七相同。

具體實(shí)施方式九：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式六至八之一不同的是步驟二中放入140℃的烘培箱中，保持30～45分鐘。其它與具體實(shí)施方式六至八之一相同。

具體實(shí)施方式十：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式六至九之一不同的是步驟三中將步驟二所得產(chǎn)物在83℃的條件下烘干至含水率為2％～6％。其它與具體實(shí)施方式六至九之一相同。

采用下述實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明效果：

實(shí)驗(yàn)一(參比豆粉)：

直接熱處理參比豆粉制備(只進(jìn)行熱處理，不加入熱化學(xué)改性助劑)方法如下：

一、按重量份數(shù)稱取100份通過60目篩網(wǎng)的豆粉，放入120℃的烘培箱中，保持60分鐘；

二、將步驟二所得產(chǎn)物繼續(xù)在80～85℃烘干到含水率為9％，之后冷卻至室溫并研磨，通過目數(shù)為100目的篩網(wǎng)，即得直接熱處理豆粉(參比ii)。

取上述直接熱處理參比豆粉5g，加入到100g蒸餾水中，在沸騰條件下回流1小時(shí)后，冷卻后用事先稱重過的玻璃纖維濾紙對上述回流處理產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，于103℃烘至恒重后，稱重測量玻璃纖維濾紙上的沸水不溶物百分比為23.72％(詳見附圖1)。如果使用未經(jīng)熱處理的豆粉(參比i)，在相同條件下測定其沸水不溶物百分比為21.66wt％(詳見附圖1)。由此可見：經(jīng)過直接熱處理，豆粉在沸水中的不溶物或豆粉本身的耐沸水性能提高了7.1％。

取上述直接熱處理豆粉1.5g(m1，精確到0.0001g)，加入到50ml蒸餾水以及5.00ml濃度為40.0％的乙醛溶液，用20％氫氧化鈉溶液調(diào)其混合物ph值為8.5～8.7后，在50±2℃下反應(yīng)2h；反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到室溫后，其過濾液用蒸餾水定容到1000ml，采用鹽酸-羥胺法測定溶液中的游離乙醛含量為f1(mg/l)，由此計(jì)算得到直接熱處理豆粉的乙醛值為18.95mg/g(詳見附圖2)。乙醛值表示每克豆粉能消耗乙醛的毫克數(shù)，用以表征每克豆粉具有能夠與醛基或交聯(lián)劑反應(yīng)的活性點(diǎn)數(shù)目。同理，使用未經(jīng)熱處理的豆粉，在相同條件下測定其乙醛值為15.74mg/g(詳見附圖2)。由此可見：經(jīng)過直接熱處理，豆粉的乙醛值增加20.4％，說明熱處理能夠一定程度增加豆粉的交聯(lián)反應(yīng)活性點(diǎn)。

按重量份數(shù)將30份未經(jīng)熱處理的豆粉和100份聚酰胺多胺樹脂溶液(交聯(lián)劑)，在室溫下攪拌混合均勻，即得參比大豆蛋白膠黏劑i；按重量份數(shù)將30份上述所得直接熱處理參比豆粉和100份聚酰胺多胺樹脂溶液(交聯(lián)劑)，在室溫下攪拌混合均勻，即得參比大豆蛋白膠黏劑ii。使用1.6mm厚的樺木單板制備三層膠合板，預(yù)先將樺木單板干燥到含水率為3～5％，然后將本實(shí)驗(yàn)制備的大豆膠黏劑i或大豆膠黏劑ii分別涂刷到單板芯層的兩面，施膠量為340g/m²(雙面施膠量，液體膠液計(jì)量)；將涂膠的樺木單板組成板胚，于0.8mpa壓力下預(yù)壓5分鐘，然后在125℃、1.3mpa下熱壓4.5分鐘，得到三層膠合板。按照國家標(biāo)準(zhǔn)gb/t17657-2015規(guī)定的方法，分別測試膠合板的干態(tài)膠合強(qiáng)度、水浸濕態(tài)膠合強(qiáng)度和煮-干-煮濕態(tài)膠合強(qiáng)度，大豆膠黏劑i壓制膠合板標(biāo)記為膠合板參比i、大豆膠黏劑ii壓制膠合板標(biāo)記為膠合板參比ii，如表1所示。結(jié)果表明：由未熱處理的參比豆粉i所制備的膠合板在煮-干-煮處理過程中有30％開膠，而且其平均濕強(qiáng)度僅為0.72mpa，未達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定i類膠合板的要求值(1.0mpa，樺木)；經(jīng)過熱處理后，由于豆粉本身的耐水性(沸水不溶率)和交聯(lián)活性(乙醛值)得到一定提高，使得所調(diào)制大豆膠黏劑的耐水性得到一定程度提高，由之所制備膠合板能夠耐受28h煮-干-煮而完全不開膠，然而濕強(qiáng)度未達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定i類膠合板的要求值(1.0mpa，樺木)；因此，這兩種豆粉不適宜作為防水級的i類膠合板用大豆膠黏劑。

實(shí)驗(yàn)二：

不同熱化學(xué)改性助劑存在下熱化學(xué)改性豆粉的制備方法按照以下步驟進(jìn)行：

一、按重量份數(shù)稱取100份通過60目篩網(wǎng)的豆粉，加入到攪拌器內(nèi)，均勻噴灑25重量份質(zhì)量濃度為4％的熱化學(xué)改性助劑(尿素、亞硫酸鈉、十二烷基硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、氫氧化鈉或質(zhì)量比為1:1的亞硫酸鈉與十二烷基硫酸鈉混合液)溶液，攪拌混合均勻；

二、將步驟一所得產(chǎn)物，放入120℃的烘培箱中，保持60分鐘；

三、將步驟二所得產(chǎn)物繼續(xù)在80～85℃烘干到含水率為8％，之后冷卻至室溫并研磨，通過目數(shù)為100目的篩網(wǎng)，即得6種防水級大豆膠黏劑制備用熱化學(xué)改性豆粉：

將使用尿素、亞硫酸鈉、十二烷基硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、氫氧化鈉或質(zhì)量比為1:1的亞硫酸鈉與十二烷基硫酸鈉混合液制備通過熱化學(xué)改性的豆粉分別標(biāo)記為熱化學(xué)改性豆粉-a、熱化學(xué)改性豆粉-b、熱化學(xué)改性豆粉-c、熱化學(xué)改性豆粉-d、熱化學(xué)改性豆粉-e和熱化學(xué)改性豆粉-f。

分別取上述直接熱化學(xué)改性豆粉5g，加入到100g蒸餾水中，在沸騰條件下回流1小時(shí)后，冷卻后用事先稱重過的玻璃纖維濾紙對上述回流處理產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，于103℃烘至恒重后，稱重測量玻璃纖維濾紙上的沸水不溶物百分比如附圖1所示。由此可見：經(jīng)過熱化學(xué)改性后，豆粉在沸水中的不溶物或耐沸水性能比未經(jīng)熱處理的豆粉提高了13.9～59.3％、比直接熱處理的豆粉提高了5.3～45.4％，即熱化學(xué)處理能夠進(jìn)一步提高豆粉本身的耐沸水性能，進(jìn)而有利于提高大豆膠黏劑的耐水性。

分別取上述直接熱化學(xué)改性豆粉1.5g(m1，精確到0.0001g)，加入到50ml蒸餾水以及5.00ml濃度為40.0％的乙醛溶液，用20％氫氧化鈉溶液調(diào)其混合物ph值為8.5～8.7后，在50±2℃下反應(yīng)2h；反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到室溫后，其過濾液用蒸餾水定容到1000ml，采用鹽酸-羥胺法測定溶液中的游離乙醛含量為f1(mg/l)，由此計(jì)算得到直接熱處理豆粉的乙醛值如附圖2所示。

結(jié)果表明：經(jīng)過熱化學(xué)改性后，豆粉的乙醛值比未經(jīng)熱處理的豆粉提高了47.5～99.9％、比直接熱處理的豆粉提高了22.5～66.1％，即熱化學(xué)處理能夠有效提高豆粉的交聯(lián)反應(yīng)活性，有利于交聯(lián)劑對豆粉的有效交聯(lián)增強(qiáng)，進(jìn)而有效提高大豆膠黏劑的耐水性。

按重量份數(shù)分別取上述直接熱化學(xué)改性豆粉30份和聚酰胺多胺樹脂溶液(交聯(lián)劑)100份，在室溫下攪拌混合均勻，即得6種熱化學(xué)改性豆粉調(diào)制的大豆蛋白膠黏劑。使用1.6mm厚的樺木單板制備三層膠合板，預(yù)先將樺木單板干燥到含水率為3～5％，然后將本實(shí)驗(yàn)制備的四種熱化學(xué)改性豆粉調(diào)制的大豆蛋白膠黏劑分別涂刷到單板芯層的兩面，施膠量為340g/m²(雙面施膠量，液體膠液計(jì)量)；將涂膠的樺木單板組成板胚，于0.8mpa壓力下預(yù)壓5分鐘，然后在125℃、1.3mpa下熱壓4.5分鐘，得到6種三層膠合板。按照國家標(biāo)準(zhǔn)gb/t17657-2015規(guī)定的方法，分別測試膠合板的干態(tài)膠合強(qiáng)度和煮-干-煮濕態(tài)膠合強(qiáng)度，如表1所示。

結(jié)果表明：經(jīng)過熱化學(xué)改性后，由于豆粉本身的耐水性(沸水不溶率)和交聯(lián)活性(乙醛值)得到進(jìn)一步提高，使得所調(diào)制大豆膠黏劑的耐水性有效改善，由之所制備膠合板不僅能夠耐受28h煮-干-煮而完全不開膠，而且其濕強(qiáng)度都超過國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定i類膠合板的要求值(1.0mpa，樺木)；因此，它們都可用于制備防水級的i類膠合板用大豆膠黏劑。從膠合板的耐沸水性能(煮-干-煮濕態(tài)強(qiáng)度)來看，以亞硫酸鈉與十二烷基硫酸鈉混合物為熱化學(xué)改性助劑所得到的豆粉最佳，因?yàn)閬喠蛩徕c改性賦予豆粉最佳的沸水不溶率而且十二烷基硫酸鈉賦予豆粉最佳的交聯(lián)活性，亞硫酸鈉和十二烷基硫酸鈉復(fù)合后對豆粉進(jìn)行熱化學(xué)改性，使之產(chǎn)生一種協(xié)同作用，從而使其改性后的豆粉具有最大的沸水不溶率和最高交聯(lián)活性。從改性的效率來看，使用氫氧化鈉為熱化學(xué)改性助劑所得到的豆粉較好，既具有較低的價(jià)格(僅高于尿素)，所制備膠黏劑又具有較高的膠接耐沸水性能(僅低于使用亞硫酸鈉/十二烷基硫酸鈉進(jìn)行熱化學(xué)改性豆粉所制備的大豆膠黏劑)。以當(dāng)前的原料價(jià)格進(jìn)行經(jīng)濟(jì)核算，使用上述六種熱化學(xué)改性助劑對豆粉進(jìn)行熱化學(xué)改性，使豆粉的原料成本增加范圍為0.61％(尿素為改性劑)～3.06％(十二烷基硫酸鈉為改性劑)，因此本發(fā)明的熱化學(xué)改性豆粉及其制備技術(shù)，具有簡便易行、改性效果良好、改性成本很低的特點(diǎn)。

表1不同種類豆粉調(diào)制大豆膠黏劑的膠合性能

注：括號中的數(shù)值(x/10)表示10塊試件經(jīng)28h“煮-干-煮”處理后剩余x塊。