本發(fā)明涉及一種苯甲醛衍生物催化劑作用下的巰基-烯可見光光聚合體系，具體是涉及在室溫條件下，以含取代基的苯甲醛類衍生物為有機催化劑，促進二巰基單體與二乙烯基醚單體的逐步加成聚合，并制備具有遙爪官能團的聚硫醚聚合物。

背景技術(shù)：

相比于傳統(tǒng)的乙烯基單體的光聚合反應，巰基-烯聚合反應在聚合反應過程以及聚合物性能方面有明顯優(yōu)勢。例如，巰基-烯聚合反應低聚合收縮率，原料范圍廣等。更重要的是，巰基-烯聚合反應可有效地與點擊化學相結(jié)合。因此，該類聚合反應在工業(yè)領(lǐng)域以及學術(shù)領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。

自由基調(diào)控的巰基-烯聚合反應是逐步加成反應機理(step1和step2)。在反應過程中，硫醇化合物逐步加成到乙烯基單體的碳碳雙鍵上。

該類反應可通過自由基引發(fā)劑的熱分解引發(fā)。例如，2007年，cook等人(cookwd,chenf,pattisondw,etal.polymerinternational,2007,56(12):1572-1579)報道了熱引發(fā)的四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯與三乙二醇二乙烯基醚的聚合反應。2010年，lluch及其合作者(lluchc,rondajc,galiàm,etal.biomacromolecules,2010,11(6):1646-1653)用“一鍋法”通過兩次連續(xù)的巰基-烯點擊反應制備出具有精細結(jié)構(gòu)的遙爪聚合物。首先，通過十一碳烯酸與3,6-二氧雜-1,8-辛烷二硫醇的反應可分別制備出分子量為1000，2000，以及3000g·mol^-1的乙烯基封端的線性聚合物。然后，以乙烯基封端的聚合物為前驅(qū)體來制備嵌段共聚物。但是，上述提及的巰基-烯聚合反應大多是熱引發(fā)或紫外光引發(fā)。然而，熱引發(fā)的聚合反應通常需要較高的反應溫度，并且不能從時間和空間上同時調(diào)控聚合反應的進行。而紫外光引發(fā)的巰基-烯聚合也往往會伴隨著副反應產(chǎn)物。

近期，我們課題組以fac-ir(ppy)3為催化劑，在可見光輻照條件下成功實現(xiàn)了二乙烯基醚類單體和二巰基單體的逐步加成反應，制備了具有高末端反應活性的線性聚硫醚低聚物(maw,chend,liul,etal.j.polym.sci.,parta:polym.chem.,2016,54:740-749)。但是過渡金屬絡合物催化劑的使用存在一定的缺陷。例如制備出的聚合物材料可能會由于金屬殘留而存在毒性或引發(fā)聚合物的降解反應，限制其在生物醫(yī)藥等領(lǐng)域的應用。

本發(fā)明開發(fā)了一類結(jié)構(gòu)簡單、成本低的芳香醛衍生物(包括但不限于對甲氧基苯甲醛、對氰基苯甲醛和2,4-二甲氧基苯甲醛)的非金屬有機催化劑，用可見光(如家用23w節(jié)能燈)為光源，在室溫下實現(xiàn)巰基-烯的逐步加成反應。通過調(diào)控反應單體比例，制備含α,ω-二巰基官能團的遙爪聚合物。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種苯甲醛衍生物催化劑作用下的巰基-烯光聚合體系以及高效率，低成本和易操作的新型活性自由基聚合方法和綠色反應工藝。本發(fā)明所采用的具體技術(shù)方案為：首先室溫條件下，以可見光為光源(如23w的緊湊型節(jié)能燈)，醛基催化劑(對甲氧基苯甲醛，對氰基苯甲醛以及2,4-二甲氧基苯甲醛)為非金屬有機催化劑，實現(xiàn)了二巰基-二乙烯醚單體的逐步加成反應。調(diào)整兩反應單體的物質(zhì)的量之比可以制備特定官能團封端的遙爪聚合物。當二巰基單體過量時，利用該催化體系可以成功制備α,ω-二巰基封端的遙爪聚合物。此外，該遙爪聚合物依然保有活性聚合的特征，在催化劑作用下可繼續(xù)與二乙烯基類單體進行加成反應。

聚合反應需要排除反應物和反應器中的氧。脫氧方法是聚合反應中常用的，例如，聚合前，將單體、醛基催化劑、溶劑混合后，置于單支口圓底燒瓶中，密封。冷凍抽排三次，最后通入惰性氣體(氬氣或氮氣)，使聚合反應在惰性氣氛中進行。其中，單體在溶劑中的濃度為10％-50％，催化劑與兩單體總摩爾比為10:1-20:1，反應溫度為室溫，光源為兩個23w緊湊型節(jié)能燈。其中光源在420nm波長范圍處，光照強度為600～1000μwcm^-2。

其中，上述二乙烯基單體包括但并不限于二乙二醇二乙烯基醚和三乙二醇二乙烯基醚。二巰基單體包括但并不限于1,4-苯二甲硫醇，1,6-己二硫醇以及二(巰基乙酸)-1,4-丁二酯。醛基催化劑優(yōu)選的為對甲氧基苯甲醛、對氰基苯甲醛以及2,4-二甲氧基苯甲醛中的任意一種。

本發(fā)明提供的制備方法簡便易行，清潔環(huán)保，具有較強的實用性。

附圖說明

圖1為實施例一中聚合物分子量與反應時間的關(guān)系圖

圖2為α,ω-二巰基封端的線性聚硫醚低聚物的¹h-nmr表征圖

具體實施方式

以下通過一些實例具體地描述本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實例的限定。以下實施例子中沒有特別說明的濃度為質(zhì)量濃度。

實施例一，對甲氧基苯甲醛催化的1,4-苯二甲硫醇和二乙二醇二乙烯基醚的逐步加成反應(其中兩單體摩爾比為1:1)

在25ml圓底燒瓶中依次加入二乙二醇二乙烯基醚(1.44g)，1,4-苯二甲硫醇(1.56g)，苯甲醚溶液(3g)、對甲氧基苯甲醛(0.249g)，冷凍抽排除氧后充入氬氣，室溫下攪拌，使反應在兩個23w緊致型節(jié)能燈(即光源420nm波長范圍處，光照強度為600～1000μwcm^-2)照射條件下進行。聚合物分子量隨時間的延長線性增加(圖1)。反應4h，單體轉(zhuǎn)化率達89％，聚合產(chǎn)物mn＝9600g/mol，pdi＝1.78。

比較例一

參照實施例一中的反應配比，使聚合體系在黑暗條件下進行反應，24h后無聚合物產(chǎn)生，說明可見光的存在對聚合反應的進行十分重要。

實施例二，對甲氧基苯甲醛催化的1,4-苯二甲硫醇和二乙二醇二乙烯基醚的光聚合反應(其中1,4-苯二甲硫醇過量)

在25ml圓底燒瓶中依次加入二乙二醇二乙烯基醚(1.10g)，1,4-苯二甲硫醇(1.90g)，苯甲醚溶劑(3g)、對甲氧基苯甲醛(0.124g)。其他操作參照實施例一(即冷凍抽排除氧后充入氬氣，室溫下攪拌，使反應在兩個23w緊致型節(jié)能燈(光源420nm波長范圍處，光照強度為600～1000μwcm^-2)照射條件下進行，以下實施例省略描述之處均相同)。反應7h，單體轉(zhuǎn)化率達71％，聚合產(chǎn)物mn＝4200g/mol，pdi＝1.20。核磁共振氫譜圖(圖2)表明反應制得了分布較窄的α,ω-二巰基封端的遙爪聚合物。

實施例三，對甲氧基苯甲醛催化的巰基封端的遙爪聚合物和二乙二醇二乙烯基醚的光聚合反應

在25ml圓底燒瓶中依次加入α,ω-二巰基封端的低聚物(mn＝4200g/mol，pdi＝1.20)，二乙二醇二乙烯基醚，對甲氧基苯甲醛(0.249g)，苯甲醚溶劑(3g)。其中遙爪聚合物與二乙二醇二乙烯基醚單體摩爾比為1:1，兩單體在溶劑中的總濃度為50％。其他操作參照實施例一。反應12h，單體轉(zhuǎn)化率達87％，聚合產(chǎn)物mn＝16200g/mol，pdi＝1.79。證明該遙爪聚合物依然具有活性，在催化劑作用下可繼續(xù)與二乙烯基類單體進行加成反應。

實施例四，對甲氧基苯甲醛催化的1,4-苯二甲硫醇和三乙二醇二乙烯基醚的光聚合反應

1,4-苯二甲硫醇與三乙二醇二乙烯基醚的摩爾比分別為1:1和1.5:1，即本實施例實際包含兩組實驗，兩組實驗中兩單體在苯甲醚溶劑(3g)中的總濃度均為50％，其中對甲氧基苯甲醛催化劑的加入量均為0.124g。其他操作參照實施例一。當兩單體摩爾比為1:1時，反應8h，單體轉(zhuǎn)化率達89％，聚合產(chǎn)物mn＝9000g/mol，pdi＝1.72。當兩單體摩爾比為1.5:1時，反應8h，可得到巰基封端的線性聚硫醚低聚物，此時單體轉(zhuǎn)化率達75％，聚合產(chǎn)物mn＝4500g/mol，pdi＝1.32。

實施例五，對氰基苯甲醛催化的1,4-苯二甲硫醇和二乙二醇二乙烯基醚的光聚合反應

在25ml圓底燒瓶中依次加入二乙二醇二乙烯基醚(1.45g)，1,4-苯二甲硫醇(1.55g)，苯甲醚溶液(3g)、對氰基苯甲醛(0.119g)。其他操作參照實施例一。聚合物分子量隨時間的延長線性增加。反應3h，單體轉(zhuǎn)化率達98％，聚合產(chǎn)物mn＝7600g/mol，pdi＝1.57。

實施例六，對氰基苯甲醛催化的二(巰基乙酸)-1,4-丁二酯和二乙二醇二乙烯基醚的光聚合反應

二(巰基乙酸)-1,4-丁二酯與二乙二醇二乙烯基醚的摩爾比為1:1，兩單體在苯甲醚溶劑(3g)中的總濃度為50％，其中對氰基苯甲醛催化劑的加入量為0.119g。其他操作參照實施例一。反應5h，單體轉(zhuǎn)化率達94％，聚合產(chǎn)物mn＝8200g/mol，pdi＝1.51。

實施例七，對氰基苯甲醛催化的1,6-己二硫醇和二乙二醇二乙烯基醚的光聚合反應

1,6-己二硫醇與二乙二醇二乙烯基醚的摩爾比為1:1，兩單體在苯甲醚溶劑(3g)中的總濃度為50％，其中對氰基苯甲醛催化劑的加入量為0.119g。其他操作參照實施例一。反應8h，單體轉(zhuǎn)化率達95％，聚合產(chǎn)物mn＝7900g/mol，pdi＝1.48。

實施例八，2,4-二甲氧基苯甲醛催化的1,4-苯二甲硫醇和二乙二醇二乙烯基醚的光聚合反應

1,4-苯二甲硫醇與二乙二醇二乙烯基醚的摩爾比分別為1:1和1.5:1。即本實施例實際包含兩組實驗，兩組實驗中兩單體在苯甲醚溶劑(3g)中的總濃度均為25％，其中2,4-二甲氧基苯甲醛催化劑的加入量均為0.151g。其他操作參照實施例一。當兩單體摩爾比為1:1時，反應8h，單體轉(zhuǎn)化率達92％，聚合產(chǎn)物mn＝9500g/mol，pdi＝1.78。當兩單體摩爾比為1.5:1時，反應8h，可得到巰基封端的線性聚硫醚低聚物，此時單體轉(zhuǎn)化率達78％，聚合產(chǎn)物mn＝3900g/mol，pdi＝1.22。